专利名称：：一种用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料及其制备方法。
背景技术：
：人工鱼礁是指人为在水域中设置构造物，以改善、修复和优化水生生物栖息环境，为鱼类等生物提供索饵、繁殖、生长发育等场所，达到保护、增殖资源和提高渔获量的目的。在有效控制陆源污染，深化污染物治理的同时，近海生态环境的恢复和改善日显重要。设置人工鱼礁，发展海洋牧场被认为是近海生态修复、促进渔业增产的有效方法。人工鱼礁海洋生态修复机理是通过人工鱼礁对藻类的吸附作用、鱼礁附着生物的滤食作用、鱼礁区大量生物摄食对赤潮引发因子的抑制作用以及礁体阻碍海底有机物的释放等功能机理，降低水体富营养化程度，起到净化水质与减少赤潮发生的效用。人工鱼礁投放后礁体很快就被大型藻类所附着，海藻数量大大增加，如江蓠、马尾藻、石莼、浒苔、紫菜等。海藻的生长需要大量吸收海水中的氮、磷等营养物质，同时，由于藻类在生长过程中的光合作用具有吸收C02，释放氧气等的一系列净化水质环境的作用，这对减少赤潮发生是至关重要的。此外，人工鱼礁的建设可以阻止底拖网作业滥捕。建设海洋牧场形成一个良好的海洋生态系统，通过种类间的相互作用，抑制赤潮生物爆发性繁殖，由于涡流的作用降低赤潮生物的物理性聚集。人工鱼礁具有诱鱼与聚鱼的作用，因此，大量生物的摄食通过上述效应，可抑制赤潮生物引发赤潮发生的可能性。建设人工鱼礁除对生态环境修复与改善，保护和诱集鱼类、促进渔业增产外,还在防止海岸侵蚀、保护沙滩，同时促进旅游垂钓、海底潜水、休闲生态旅游发展等方面具有重要的意义。由于排海污染物居高不下，海洋环境质量持续恶化，导致海洋生态灾害日益严重。与此同时，对鱼类资源的过度捕捞，特别是近海大陆架的底拖网作业，也造成海底生态的严重破坏，导致渔业资源的严重衰退。由于资源量的下降，渔业生物对陆源排海的有机物污染的消耗和净化能力大大降低，导致海洋的自净和更新功能减弱，间接造成污染积累的增加和污染面积的扩大，赤潮频发，海洋生态环境遭到严重破坏。因此，不但海洋渔业发展受到影响，沿海城市的生态环境和人民的生活质量也面临严重威胁。早期的人工鱼礁多采用天然石、砖、植物等原料建造人工鱼礁，后来废旧汽车、轮胎、船、油罐等被大量用于人工鱼礁的建设。这些天然材料及废弃物人工鱼礁存在礁体空腔布局不合理、体积空间小等缺点，特别是废旧汽车、轮胎、船、油罐等，还可在海水中释放出大量有害物质。鉴于上述原因，世界许多沿海国家纷纷发展混凝土人工鱼礁。用混凝土来建造人工鱼礁具有一系列优点，混凝土材料可以制备出形状多样、规格各异、结构复杂、外形美观的人工鱼礁体。然而普通水泥混凝土碱性强，pH值通常大于12.7，而海水的pH值约为8.3。由于混凝土中Ca(OH)2在海水中的不断溶解，导致礁体表面及附近海水pH值大大升高，这种强碱性条件对普通海洋生物的育成具有危害作用。它破坏对水产资源有益的藻类及微生物的栖息环境，造成鱼类等幼仔缺乏饵料而难以生存，所以普通混凝土不能直接用来建造人工鱼礁。为了降低普通混凝土的碱性，许多研究采用粉煤灰、二氧化硅超细粉等活性细掺料以抑制Ca(OH)2的大量生成，以及通过在湿热的C02气氛中蒸养等手段，使普通混凝土的碱度降低。但由于粉煤灰等掺合料的大量加入，使混凝土的早期强度下降。而采用二氧化硅超细粉则使鱼礁成本大大提高。而采用湿热的C02气氛中蒸养技术，却会生成大量的CaC03，它会助长石灰藻的繁殖，而对水产资源有益的硅藻类、绿藻类、褐藻类和红藻类及微生物的生长却大为不利。上述降低混凝土碱性的方法都是基于使用普通硅酸盐水泥为主要胶凝材料。因为普通硅酸盐水泥中含有大量的硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙，这些矿物的水化产物都会产生大量的Ca(OH)2。因此以普通硅酸盐水泥为主要胶凝材料所制备的混凝土在与海水接触时都会有Ca(OH)2长时间的向表层扩散，使混凝土表面长期保持高碱性，不利于对水产有利的藻类、微生物和水生植物的生长，也不利于鱼、虾、贝类的繁殖与栖息。
发明内容本发明目的是以高炉水淬矿渣、粉煤灰、炉渣或其它具有火山灰活性的硅铝物料、石膏等作为原料，不用加入水泥熟料或普通硅酸盐水泥，经过磨细混均而制备出适于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料，降低成本，并节省能源，减排污染；用于制造人工鱼礁时，胶凝材料水化后不产生游离的Ca(OH)2，可使置于海水中的混凝土鱼礁表面的pH值快速下降到与海水相同的pH值，有利于水生生物的生长和栖息，促进海洋生态修复。本发明以高炉水淬矿渣、粉煤灰、炉渣或其它具有火山灰活性的硅铝物料、石膏等作为原料，不用加入水泥熟料或普通硅酸盐水泥。经过磨细混均而制备出适于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料，具体制备方法如下各种原料配料的重量百分比为高炉水淬矿渣40%80%,粉煤灰或炉渣或自燃过的煤矸石或油页岩渣或它们中的两种或几种的混和物5%25%;天然二水石膏或硬石膏或半水石膏或脱硫石膏或磷石膏或氟石膏或它们中的两种或几种的混合物10%30%;硫酸铁或硫酸亚铁或氯化铁或氯化亚铁或硝酸铁或硝酸亚铁或它们中的两种或几种的混合物1%5%。将上述原料单独磨细到比表面积500800m2/kg后混均，或一起混磨到比表面积500800m2/kg，便得到用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料。这种胶凝材料水化后不会产生Ca(OH)2。用这种胶凝材料所制备的混凝土，在天然海域中，表面能够很快达到与海水相同的pH值，有利于对鱼、奸、贝类有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖，同时具有足够高的强度，满足人工鱼礁的施工和抵御海潮、海浪的冲击。本发明的有益效果(1)本发明的胶凝材料除了使用不大于5%的添加剂外，可以全部使用各种废渣，不用水泥熟料。与传统的水泥相比，可大幅度降低成本，并节省能源，减排污染。(2)用于制造人工鱼礁时，与传统水泥相比，本发明的胶凝材料水化后不产生游离的Ca(OH)2，可使置于海水中的混凝土鱼礁表面的pH值快速下降到与海水相同的pH值，有利于水生生物的生长和栖息，促进海洋生态修复。具体实施方式实施例l:将水淬高炉矿渣按重量百分比为60%与10%的粉煤灰，25%的磷石膏及5%的硫酸铁一起混磨致比表面积为750m2/kg，便得到用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料。将该胶凝材料与水拌和，水/灰比为0.22,并外加1%UNF-5的高效减水剂。将所制备的净桨试块在20'C和相对湿度为95X的条件下养护。养护后的净浆试块各伶期抗压强度分别为l天28.5MPa，3天58.7MPa，7天79.6MPa，28天96.4MPa。将养护28天后的试块破碎并磨细至比表面积为250m2/kg，80微米筛余为5.6%。将磨好的试样粉用重量比为1:1的海水于2(TC浸泡7天，每天拌60分钟。将浸泡好的泥浆进行过滤，测定滤液的pH值。将滤出的滤饼再补充新鲜海水直到水/固=1:1，并按上一个周期同样的方法进行浸泡和搅拌后再进行过滤和测定滤液的pH值。如此循环10个周期，得出10组滤液的pH值数据见表l。表1实施例1试样粉浸泡10次后各组滤液的pH值<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可以看出，第一次浸泡滤液的pH值远远低于Ca(OH)2的饱和溶液pH值12.7。因此，说明养护28天的试样中不含游离的Ca(OH)2。由表l还可以看出，试样被浸泡9次后，浸泡滤液的pH值恒定在8.3不再下降，并和海水的pH值相等，说明试样粉不再往海水中扩散OH—，试样粉颗粒表面与海水具有相同的pH值。也就是说，本发明的胶凝材料水化后的硬化体表面在大量的动态海水中pH值能够很快下降到与海水相同，从而有利于对鱼、虾、贝类有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖。利用本实施例所制备的低碱度胶凝材料，使用海砂或河砂作为细骨料，石灰岩碎石作为粗骨料分别配制C20，C30和C60强度等级的人工鱼礁混凝土，试块抗压强度测试结果见表2。表2实施例1人工鱼礁混凝土试块抗压强度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*减水剂％=减水剂用量+胶凝材料用量X100%*混凝土配合比=胶凝材料砂石灰岩碎石水(质量比)从表2可以看出，使用本发明实施例1所制备的低碱度胶凝材料可制备出高强度等级的人工鱼礁混凝土。实施例2:将水淬高炉矿渣按重量百分比为80%与5%的油页岩炼油后的废渣，10%的硬石膏及5%的硫酸铁一起混磨致比表面积为650m"kg，便得到用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料。将该胶凝材料与水拌和，水/灰比为0.22，并外加1%UNF-5的高效减水剂。将所制备的净浆试块在2(TC和相对湿度为95%的条件下养护。养护后的净浆试块各伶期抗压强度分别为l天23.5MPa，3天59.7MPa，7天89.6MPa，28天106.4MPa。将养护28天后的试块破碎并磨细至比表面积为250ra2/kg，80微米筛余为5.8。将磨好的试样粉用重量比为1:1的海水于20"C浸泡7天，每天拌60分钟。将浸泡好的泥浆进行过滤，测定滤液的pH值。将滤出的滤饼再补充新鲜海水直到水/固=1:1，并按上一个周期同样的方法进行浸泡和搅拌后再进行过滤和测定滤液的pH值。如此循环10个周期，得出10组滤液的pH值数据见表3。表3实施例2试样粉浸泡10次后各组滤液的pH值<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表3可以看出，第一次浸泡滤液的pH值远远低于Ca(OH)2的饱和溶液pH值12.7。因此，说明养护28天的试样中不含游离的Ca(OH)2。由表3还可以看出，试样被浸泡9次后，浸泡滤液的pH值恒定在8.3不再下降，并和海水的pH值相等，说明试样粉不再往海水中扩散OH—，试样粉颗粒表面与海水具有相同的pH值。也就是说本发明的胶凝材料水化后的硬化体表面在大量的动态海水中pH值能够很快下降到与海水相同，从而有利于对鱼、虾、贝类有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖。利用本实施例所制备的低碱度胶凝材料，使用海砂或河砂作为细骨料，石灰岩碎石作为粗骨料分别配制C20，C30和C60强度等级的人工鱼礁混凝土，试块抗压强度测试结果见表4。表4实施例2人工鱼礁混凝土试块抗压强度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*减水剂％=减水剂用量+胶凝材料用量乂100%*混凝土配合比=胶凝材料砂石灰岩碎石水(质量比)从表4以看出，使用本发明实施例2制备的低碱度胶凝材料可制备出高强度等级的人工鱼礁混凝土。实施例3:将水淬高炉矿渣预先磨细到比表面积为650m2/kg，然后将磨好的矿渣超细粉按重量百分比为53%与20%的粉煤灰，25%的脱硫石膏及2%的氯化铁一起混磨致比表面积为800m2/kg，便得到用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料。将该胶凝材料与水拌和，水/灰比为0.22，并外加1.5%的UNF-5高效减水剂。将所制备的净浆试块在2(TC和相对湿度为95%的条件下养护。养护后的净浆试块各伶期抗压强度分别为1天38.5MPa，3天65.7MPa，7天84.6MPa，28天103.5MPa。将养护28天后的试块破碎并磨细至比表面积为250m々kg，80微米筛余为5.8。将磨好的式样粉用重量比为1:1的海水于2(TC浸泡7天，每天搅拌60分钟。将浸泡好的泥浆进行过滤，测定滤液的pH值。将滤出的滤饼再补充新鲜海水直到水/固=1:1，并按上一个周期同样的方法进行浸泡和搅拌后再进行过滤和测定滤液的pH值。如此循环10个周期，得出10组滤液的pH值数据见表5。表5实施例3试样粉浸泡10次后各组滤液的pH值浸泡周期12345678910滤液pH值11.510.910.39.99.69.18,68.58.38.3由表5可以看出，第一次浸泡滤液的pH值远远低于Ca(OH)2的饱和溶液pH值12.7。因此，说明养护28天的试样中不含游离的Ca(OH)2。由表5还可以看出，试样被浸泡9次后，浸泡滤液的pH值恒定在8.3不再下降，并和海水的pH值相等，说明试样粉不再往海水中扩散OH—，试样粉颗粒表面与海水具有相同的pH值。也就是说本发明的胶凝材料水化后的硬化体表面在大量的动态海水中pH值能够很快下降到与海水相同，从而有利于对鱼、虾、贝类有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖。利用本实施例所制备的低碱度胶凝材料，使用海砂或河砂作为细骨料，石灰岩碎石作为粗骨料分别配制C20，C30和C60强度等级的人工鱼礁混凝土，试块抗压强度测试结果见表6。表6实施例3人工鱼礁混凝土试块抗压强度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*减水剂％=减水剂用量+胶凝材料用量X100%*混凝土配合比=胶凝材料砂石灰岩碎石水(质量比)从表6可以看出，使用本发明实施例3制备的低碱度胶凝材料可制备出高强度等级的人工鱼礁混凝土。实施例4将水淬高炉矿渣按重量百分比为60%与10%自燃过的煤矸石，25%的天然二水石膏及5%的硫酸铁一起混磨致比表面积为800mkg，便得到用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料。将该胶凝材料与水拌和，水/灰比为0.22，并外加1.5%UNF-5的高效减水剂。将所制备的净浆试块在2(TC和相对湿度为95%的条件下养护。养护后的净浆试块各伶期抗压强度分别为l天39.7MPa，3天66.6MPa，7天89.6MPa，28天101.2MPa。将养护28天后的试块破碎并磨细至比表面积为250m2/kg，80微米筛余为5.8%。将磨好的式样粉用重量比为1:1的海水于20°C浸泡7天，每天拌60分钟。将浸泡好的泥浆进行过滤，测定滤液的pH值。将滤出的滤饼再补充新鲜海水直到水/固=1:1，并按上一个周期同样的方法进行浸泡和搅拌后再进行过滤和测定滤液的pH值。如此循环10个周期，得出10组滤液的pH值数据见表7。表7实施例4试样粉浸泡10次后各组滤液的pH值<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表7可以看出，第一次浸泡滤液的pH值远远低于Ca(OH)2的饱和溶液pH值12.7。因此，说明养护28天的试样中不含游离的Ca(OH)2。由表7还可以看出，试样粉被浸泡9次后，浸泡滤液的pH值恒定在8.3不再下降，并和海水的pH值相等，说明试样粉不再往海水中扩散OH—，试样粉颗粒表面与海水具有相同的pH值。也就是说本发明的胶凝材料水化后的硬化体表面在大量的动态海水中pH值能够很快下降到与海水相同，从而有利于对鱼、虾、贝类有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖。利用本实施例所制备的低碱度胶凝材料，使用海砂或河砂作为细骨料，石灰岩碎石作为粗骨料分别配制C20，C30和C60强度等级的人工鱼礁混凝土，抗压强度测试结果见表8。表8实施例4人工鱼礁混凝土试块抗压强度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*减水剂％=减水剂用量+胶凝材料用量乂100%*混凝土配合比=胶凝材料砂石灰岩碎石水(质量比)从表8可以看出，使用本发明实施例4所制备的低碱度胶凝材料可制备出高强度等级的人工鱼礁混凝土。权利要求1、一种用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料及其制备方法，其特征在于以工业废渣为主要原料，各种原料配料的重量百分比为高炉水淬矿渣40％～80％；粉煤灰或炉渣或自燃过的煤矸石或油页岩渣或它们中的两种或几种的混和物5％～25％；天然二水石膏或硬石膏或半水石膏或脱硫石膏或磷石膏或氟石膏或它们中的两种或几种的混合物10％～30％；硫酸铁或硫酸亚铁或氯化铁或氯化亚铁或硝酸铁或硝酸亚铁或它们中的两种或几种的混合物1％～5％；上述原料单独或一起混磨到比表面积500～800m2/kg后混均便得到用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料，经过磨细混均而制备出适于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料，这种胶凝材料水化后不会产生Ca(OH)2；用这种胶凝材料所制备的混凝土，在天然海域中，表面能够很快达到与海水相同的pH值，有利于对鱼、虾、贝类有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖，同时具有足够高的强度，满足人工鱼礁的施工和抵御海潮、海浪的冲击。全文摘要本发明涉及一种用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料及其制备方法，其特征在于各种原料配料的重量百分比为高炉水淬矿渣40％～80％，粉煤灰、炉渣、自燃过的煤矸石或油页岩渣5％～25％；天然二水石膏、硬石膏、半水石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏10％～30％；硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁或硝酸亚铁1％～5％。将上述原料单独或混磨到磨细到比表面积500～800m<sup>2</sup>/kg后混均，便得到用于制造混凝土人工鱼礁的低碱度胶凝材料。这种胶凝材料水化后不会产生Ca(OH)<sub>2</sub>。用这种胶凝材料所制备的混凝土，在天然海域中，表面能够很快达到与海水相同的pH值，有利于对鱼、虾、贝类有利的海藻、微生物和水生植物的繁殖，同时具有足够高的强度，满足人工鱼礁的施工和抵御海潮、海浪的冲击。文档编号C04B7/28GK101439939SQ20081024102公开日2009年5月27日申请日期2008年12月24日优先权日2008年12月24日发明者文倪,孙恒虎,张玉燕,殷小波,郑永超,高艳利申请人:北京科技大学