专利名称：仿毛细血管丛的Al芯/Al2O3基陶瓷鞘自愈合复合泡沫防热结构及其制备方法
技术领域：
本发明涉及航空航天领域可重复使用高温热防护材料用的一种模仿毛细血 管丛的相变吸热、高温自愈合A1芯/A1203基陶瓷鞘复合泡沫结构及其制备方法。
背景技术：
航天器的再入飞行环境情况是非常的极端和苛刻。要承受至少15分钟，温 度高达2000K的环境考验顺利返回，对航天器的热防护系统提出了更加严格的 要求。然而，存在着多种因素有可能对防热材料结构造成破坏。例如在地面操作 中的碰撞、航天器发射时落下的冰块或其他物体以及在空间中的微流星和空间碎 片的撞击等等，都会导致对防热材料结构造成破坏。在极其恶劣的航天器再入环 境下，哪怕是防热结构中的一个极微小的裂缝或孔洞，都会导致整个防热系统的 失效，进而造成巨大的灾难和损失。2003年2月，美国哥伦比亚号航天飞机在 返回地球过程中失事，所有机组成员全部遇难，令全世界震惊。而造成这一灾难 的"罪魁祸首"正是航天飞机增强碳碳复合材料防热结构中的一处破损。其后， 美国航空航天局以及欧洲航空航天局先后开展了仿生自愈合材料与机理的研究。
在诸多种类材料中，树脂基复合材料的裂纹自愈合研究进展最快。目前树脂 基复合材料的裂纹自愈合研究即将从微胶囊、空心纤维预贮修复介质和固化剂的 第一代自愈合结构进入模仿毛细血管丛的第二代自愈合结构研究阶段，树脂基复 合材料第二代自愈合结构的研究己开始启动。
陶瓷基复合材料的自愈合行为与树脂基复合材料的有很大不同。首先，陶瓷 基复合材料的服役温度远高于树脂基复合材料；其次，树脂基自愈合材料中的修 复介质需要和固化剂相遇才能发生交联固化而自愈合，而陶瓷自愈合往往通过其 中某些活性组分的高温氧化来实现；而且陶瓷基复合材料制备温度高，制备难度 大。因而，国内外陶瓷材料中裂纹高温自愈合研究远远落后于树脂基自愈合材料，目前尚处于起步阶段。当前为数不多的陶瓷材料自愈合研究也多局限于在增强碳 碳复合材料中添加SiC、 B4C以及MoSi2微纳米颗粒，通过微纳米颗粒氧化形成 Si02等来愈合增强碳碳材料中的微裂纹，以及TiC/Si3N4、 Mullite/ Zr02/SiCp 复相陶瓷材料中由于微纳米颗粒所引起的裂纹愈合行为研究。尚无第一代、第二 代自愈合结构应用到陶瓷材料，特别是陶瓷基热防护材料中应用的报道。近年来 随着我国祌舟系列航天飞机的陆续发射以及载人航天技术的日益成熟，实现航天 器重复使用及保障航天器和宇航员安全返回，自愈合结构在包括刚性泡沫陶瓷防 热瓦在内的陶瓷基热防护材料中应用研究显得尤为迫切。
据此，本发明在陶瓷高温热防护材料中引入第二代自愈合结构，提出一种模 仿毛细血管丛结构的相变吸热、高温自愈合Al芯/A1203基陶瓷鞘开孔仿生复合 泡沫结构，并提供制备方法。
中国专利ZL87106360.3《生产泡沫陶瓷的方法》曾采用开孔泡沫铝为原料， 通过高温热氧化法，在A1熔化前，能够在原料开孔泡沫A1金属枝杈的表面形成 一层A1203基陶瓷支持涂层，当泡沫体被加热到高于A1熔点时，该支持涂层能 够大致保持丌放式泡沫结构的完整性，并使熔化的Al并进一步发生氧化反应， 从而增加支持涂层的厚度，最终形成具有Al芯/A1203基陶瓷鞘复合开孔网状泡 沫结构。但由于高温熔融的Al在冷却过程中的液态收縮和凝固收縮，会使得凝 固后的Al芯不能填满A1203基陶瓷鞘中的孔道，导致该泡沫结构力学性能离散 性较大。该方法不适合于制备本用途的Al芯/A1203基陶瓷鞘开孔仿生复合泡沫 结构。 '
而近年来微弧氧化技术的问世，为A1、 Ti、 Mg等金属表面合成保护性的致 密的氧化物陶瓷膜提供了新的思路，即通过微等离子体氧化是将A1、 Ti、 Mg等 金属或其合金置于电解质溶液中，施以高电压，利用电物理和电化学等复合工艺 使材料表面产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同下，在工 件表面生成耐蚀耐磨陶瓷膜层的方法。这种方法得到的膜层与基体结合力强，极 大地改善了铝合金工件表面的耐磨、耐蚀性能。但目前针对开孔泡沫铝，采用微 弧氧化法制备Al芯/A1203基陶瓷鞘复合开孔网状泡沫结构尚无报道
发明内容
本发明针对航天器再入热环境的苛刻要求，在陶瓷高温热防护材料中引入第 二代自愈合结构，提出一种模仿毛细血管丛结构的相变吸热、高温自愈合A1芯 /A1203基陶瓷鞘开孔仿生复合泡沫结构，并提供制备方法。
一种仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘自愈合复合泡沫防热结构，其特 征在于整体为类似于毛细血管丛三维枝杈网络开孔泡沫结构，具体包括单边厚 度为20-300pim的A1203基陶瓷鞘、及密闭包裹在A1203基陶瓷鞘中的低瑢点金 属芯，该低熔点金属芯为Al或其合金，上述A1203基陶瓷鞘决定了泡沫结构的
常温和高温形状，其中金属芯直径与陶瓷鞘单边厚度比为0.5-12。
一种仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘自愈合复合泡沫防热结构的制备 方法，其特征在于
(1) 、采用具有三维贯通开放孔道的泡沬铝或铝合金作为原料；
(2) 、将上述原料进行中性除油处理，蒸馏水清洗干净后，放入装有电解液的电 解槽内，采用恒流进行微弧氧化在表层形成A1203基陶瓷鞘；其中微弧氧化参 数为电解液的温度20-5(TC范围内变化，平均电流密度为4-10A/dm2，通电时间 为10-120分钟，电压为200-600V。
上述电解液为3-10g/LNaSiO3与0.5-2 g/LKOH的混合水溶液。上述电解液 为4-30 g/L NaSi03、 2-10 g/L KF、 1-10 g/L KOH、 5-30ml乙二醇或丙三醇的混 合水溶液。上述电解液为为4-30g/LNaAK)2、 2-10 g/L KF的混合水溶液。上述 电解液为为4-10 g/LNaSi03、 1-3 g/LNaA102、 1-5 g/L KOH的混合水溶液。
上述恒流微弧氧化过程中，浸没在电解液中的泡沫铝工件在较高的阳极电压 施加下，使其表面初始生成一层膜层，当绝缘膜层局部被击穿，产生微压等离子 弧光放电，在等离子微弧放电产生的高能量作用下，泡沫铝部件和电解液界面之 间形成瞬间高温，高压微弧将泡沫铝氧化烧结形成外面的氧化铝陶瓷层。本方法 所采用的原料Al或铝合金泡沫与所制得的模仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶 瓷鞘复合泡沫结构截面示意图如图1所示。
本发明以开孔泡沫铝为前驱体用微弧氧化法制备Al芯/A1203基陶瓷鞘开孔 仿生复合泡沫结构，避免了热氧化法制得A1203基陶瓷鞘厚度的不均匀性和Al 芯不能充满陶瓷鞘中孔道的缺点，并且该制品不但可以通过调整微弧氧化工艺参 数，控制A1/Al203的相对比例，来调节泡沫材料的密度。本发明提出一种模仿毛细血管丛结构的相变吸热、高温自愈合Al芯/A1203 基陶瓷鞘复合泡沫结构，具有类似于毛细血管丛结构的三维枝杈网络结构的低熔 点Al金属芯/耐高温陶瓷鞘复合材料开孔仿生泡沫结构。以耐高温A1203基陶瓷 鞘模仿毛细血管，在常温和高温下其外表面构成开孔泡沫形状，且陶瓷鞘密闭包 裹低熔点A1金属芯。
复合结构中的铝芯充满陶瓷鞘中的所有孔道，还可以大大提高材料的低温韧 性，在高温情况下复合材料内部的铝熔化吸热还可以起到降温的作用，并且在铝 溶点以上至1400'C范围内，高温熔化的A1金属芯模仿毛细血管中的血液，在陶 瓷鞘壳层的裂纹处与氧气直接接触，发生高温氧化直接生成致密的氧化铝基陶瓷 相结痂遮闭裂纹"创口"，从而实现自愈合。同时陶瓷鞘中的低熔点Al芯在熔化 过程中大量吸热，降低体系中陶瓷鞘的温度，即具有类似汗腺中汗液挥发降温的 相变吸热的功能。
该Al芯/A1203基陶瓷鞘复合泡沫结构可应用于高超声速空天飞行器、可重 复使用航天运载器以及相关行业的具备了轻质、强韧、自愈合、相变吸热等特点 的高效热防护系统。
图1是原料泡沫Al与模仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘复合泡沫结 构截面示意图，图中标号名称1、原料泡沫Al的枝杈截面形状示意图，2、 Al 芯/A1203基陶瓷鞘截面示意图。
图2为模仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘复合泡沫结构宏观照片，图 中复合泡沫结构完整。
图3为140(TC熔融Al渗出并氧化生成致密的A1203层结痂愈合A1203基 陶瓷鞘上的预制裂纹，左图为标出预制裂纹位置的宏观照片，右图为预制裂纹自 愈合照片，其中可以看到由于140(TCA1氧化反应及其迅速，氧化层的"痂"形 成在裂纹的次表面，并愈合裂纹。
具体实施方式
实例l作为原料使用的泡沫金属为10mmxl0mmxl0mm的6101铝合金。该金属的 主要成分是硅0.3-0.7%,镁0.35-0.8%和铁的最大含量0.5%，还存在量为0.1°/0才 或者小于0.1%的元素包括铜、锌、硼、锰和铬。泡沫铝由三维随机连接的金属 带组成，该金属带构成了开放式的微孔结构，该带的外表面限定了三维隨机联通 的开放孔道。 -
将中性除油后的泡沫铝置于温度25"含8g/L NaSi03， 2g/L KOH的电解液 中，开通电源后调节电流使其电流密度在7A/dm2，电压为200-600V，经过60 分钟的处理之后，断掉电源，将其取出后水洗吹干即可得到铝为芯，氧化铝为鞘 包裹结构的泡沫陶瓷复合材料。所制备的模仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷 鞘复合泡沫结构宏观照片如图2所示，其微观形貌具有图1所描述的结构特征。 采用压縮变形在上述泡沫结构中预制裂纹，然后将其在1400'C保温0.5小时， 冷却后通过扫描电子显微镜观察(如图3所示)发现，140(TC熔融的Al渗出并 氧化生成致密的A1203层结痂愈合A1203基陶瓷鞘上的预制裂纹。 . 实例2
其他步骤同实例1，只不过电解液变为26 g/LNaSi03， 10g/LKF， 8 g/LKOH， 24ml乙二醇或丙三醇，电流密度8A/dm2，电压为300V。
所制备的模仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘复合泡沫结构微观形貌具 有图1所描述的结构特征。采用压缩变形在上述泡沫结构中预制裂纹，然后将其 在1100。C保温1小时后，140(TC熔融的Al渗出并氧化生成致密的A1203层结痂 愈合A1203基陶瓷鞘上的预制裂纹。
实例3
其他歩骤同实例l，只不过电解液变为20g/LNaAlO2， 6g/LKF，电流密度 7A/dm2，电压为240V。
所制备的模仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘复合泡沫结构微观形貌具 有图1所描述的结构特征。采用压缩变形在上述泡沫结构中预制裂纹，然后将其 在120(TC保温0. 5小时后，140(TC熔融的Al渗出并氧化生成致密的A1203层结 痂愈合A1203基陶瓷鞘上的预制裂纹。实例4
其他步骤同实例l，只不过电解液变为8g/LNaSi03， 3g/LNaAl02， 5 g/L KOH，电流密度8A/dm2，电压为300V。
所制备的模仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘复合泡沫结构微观形貌具 有图1所描述的结构特征。采用压縮变形在上述泡沫结构中预制裂纹，然后将其 在130(TC保温0. 5小时后，140(TC熔融的Al渗出并氧化生成致密的A1203层结 痂愈合A1203基陶瓷鞘上的预制裂纹。
上述列举了本发明的模仿毛细血管丛的高温自愈合复合陶瓷泡沫仿生防热
结构及其四个制备实施方式，但本发明所提出的仿生防热结构以及上述实施方案 都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范 围。因此，在不违反发明基本思想的情况下，只要采用第二代具有毛细血管丛自 愈合结构的陶瓷防热材料，只要在制备生产过程中采用了微弧氧化工艺，都应认 为属于本发明的保护范围。
权利要求
1、一种仿毛细血管丛的Al芯/Al2O3基陶瓷鞘自愈合复合泡沫防热结构，其特征在于整体为类似于毛细血管丛三维枝杈网络开孔泡沫结构，具体包括单边厚度为20-300μm的Al2O3基陶瓷鞘、及密闭包裹在Al2O3基陶瓷鞘中的低熔点金属芯，该低熔点金属芯为Al或其合金，上述Al2O3基陶瓷鞘决定了泡沫结构的常温和高温形状，其中金属芯直径与陶瓷鞘单边厚度比为0.5-12。
2、 一种仿毛细血管丛的Al芯/AI203基陶瓷鞘自愈合复合泡沫防热结构的制备 方法，其特征在于(1) 、采用具有三维贯通开放孔道的泡沫铝或铝合金作为原料；(2) 、将上述原料进行中性除油处理，蒸馏水清洗干净后，放入装有电解液的电 解槽内，采用恒流进行微弧氧化在表层形成A1203基陶瓷鞘；其中微弧氧化参 数为电解液的温度20-5(TC范围内变化，平均电流密度为4-10A/dm2，通电时间 为10-120分钟，电压为200-600V。
3、 根据权利要求2所述的仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘自愈合复合泡 沫防热结构的制备方法，其特征在于所述电解液为3-10g/LNaSiO3与0.5-2g/L KOH的混合水溶液。
4、 根据权利要求2所述的仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘自愈合复合泡 沫防热结构的制备方法，其特征在于所述电解液为为-30g/LNaSiO3、 2-10 g/L KF、 1-10g/LKOH、 5-30ml乙二醇或丙三醇的混合水溶液。
5、 根据权利要求2所述的仿毛细血管丛的Al芯/A1203基陶瓷鞘自愈合复合泡 沫防热结构的制备方法，其特征在于所述电解液为4-30g/LNaA102、 2-10 g/L KF的混合水溶液。
6、 根据权利要求2所述的仿毛细血管丛的Al芯/AI203基陶瓷鞘自愈合复合泡 沫防热结构的制备方法，其特征在于所述电解液为4-10 g/L NaSi03、 1-3 g/L NaA102、 l-5g/LKOH的混合水溶液。
全文摘要
一种仿毛细血管丛的Al芯/Al2O3基陶瓷鞘自愈合复合泡沫防热结构及其制备方法，属一种具有仿生自愈合功能的低熔点金属芯/耐高温陶瓷鞘复合材料开孔泡沫仿生结构及其制备方法。Al2O3基耐高温陶瓷鞘模仿毛细血管，在常温和高温下保持泡沫形状；低熔点金属芯可以是Al及其合金具备类似毛细血管中血液的结痂封闭创口的功能，以及具有汗腺中汗液挥发降温的相变吸热的功能。该Al芯/Al2O3基陶瓷鞘复合泡沫结构可由开孔泡沫铝为原料的微弧氧化方法制备。这样的结构具备了轻质、强韧、自愈合、相变吸热等特点。应用于高超声速空天飞行器以及可重复使用航天运载器以及相关行业的自愈合高效热防护系统。
文档编号C04B35/71GK101445381SQ200810242600
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者姜子晗, 涛 汪, 雷 蔡, 杰 陶, 骆心怡, 操 高 申请人:南京航空航天大学