专利名称：一种促使凝胶浇注成型素坯中裂纹愈合的方法
技术领域：
本发明涉及一种促使凝胶浇注成型素坯中裂纹愈合的方法。属于陶瓷的 制备工艺和应用领域。
背景技术：
随着现代科技的发展，高性能陶瓷部件的先进制备技术成为研究的重点 和热点之一，特别是大尺寸、复杂形状制品的制备技术。陶瓷材料在成型过 程中不但容易产生缺陷，而且形成的缺陷往往很难通过后续工艺得到弥补和 消除。此外，陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使得后续加工比较困难，加工成 本昂贵，对于复杂形状的制品，加工问题显得尤为棘手。因此成型技术作为 制备过程中的一个关键环节，直接影响到材料的烧结、加工和最终性能。
凝胶浇注成型是美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge laboratory)于20 世纪90年代初发明的一种新型陶瓷成型技术。它是将高分子化学、胶体化学 和陶瓷工艺学结合在一起的一种近净形状(near net-shape)成型方法。凝胶 浇注成型工艺使用的主要原料有溶剂、粉体、有机单体、交联剂、引发剂、 催化剂、分散剂和塑性剂等。其工艺关键是通过静电稳定或位阻稳定等胶态 体系的稳定机制，制备具有高固含量、低粘度的浆料。该工艺包括以下几个 过程首先将粉体分散在含有有机单体和交联剂的水溶液或非水溶液中，浇 注前加入引发剂和催化剂，充分搅拌均匀并脱气后，将浆料注入模具中。然 后在一定的温度条件下引发有机单体聚合，使浆料粘度骤增，从而导致浆料 原位凝固，形成湿坯。湿坯脱模后，在一定的温度和湿度条件下干燥，得到 高强度坯体，最后将干坯排胶并烧结，得到致密部件[l.Omatete OO， Ja皿ey MA， Walls CA, Gelcasting a new ceramic forming process, Am. Cemm. Soc. Bull, 70 [10] 1641-1649(1991). 2.0matete OO， Janney MA, Nunn SD, Gelcasting from laboratory development toward industrial production, J. Euro. Ceram. Soc., 17(1997) 407-413.]。凝胶浇注成型工艺与其它成型工艺相比有显著的优势，该成型方法所用 的添加剂可以全部使用有机物，烧结后不会有杂质残留。该工艺成型的生坯 强度很高，能直接进行机加工，是一种较为新颖的近净尺寸原位固化成型技 术，可制作高质量、形状复杂的部件。为解决材料成型和加工难题提供了有 效的方法和途径，因而得到了广泛的关注并获得了长足的发展。
虽然凝胶浇注成型已经成功地应用在氧化物和非氧化物陶瓷体系。但是 在制备过程中仍然存在一系列的问题。在浆料固化之后，湿素坯的强度很低， 因此在脱模、搬运等后续操作过程中，极易因为局部受力不均匀而在样品中 引入裂纹等缺陷。而且，对于大尺寸、复杂形状的样品，由于表面积比较大， 也容易因为表面不同部位溶剂挥发速率不同，造成局部收縮不均匀而引发裂 纹。此外，湿素坯在干燥过程中对于干燥条件也非常敏感，温度和湿度的轻 微波动都可能导致素坯中产生裂纹等缺陷[l.郑志平，周东祥，胡云香，龚树
萍，BaTi03半导瓷注凝成型坯体的干燥研究，华中科技大学学报(自然科学 版)，33[7]50-53(2005). 2 Janney ， et al" Method of drying articles, US patent 5885493， 1999..]。这些过程中生成的小裂纹，在后续的干燥过程中，往往会 进一步扩展，并最终导致整块样品的报废。同时，成型过程中产生的微裂纹， 在后续的烧结过程中也很难去除。因此，在样品中出现裂纹之后，如何通过 合理的后续处理途径，促使缺陷愈合，确保样品的完整性和成品率，是降低 制备成本，提高制备可靠性的关键环节。
本发明拟提出一个简易的解决方案。通过控制浆料的固化条件和干燥条 件，能够有效愈合材料中出现的微裂纹，提高素坯的成品率，从而有效降低 样品的制备成本。特别是对于大尺寸和复杂形状的样品，具有非常重要的意 义。且关于通过固化和干燥工艺控制，来愈合凝胶浇注素坯中裂纹的方案， 目前国内外还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种促使凝胶浇注成型素坯中裂纹愈合的方法。也 即提供一种有效的浆料固化和干燥方法，通过控制固化温度和时间，以及在 干燥初期的温度和湿度的控制，促使凝胶浇注素坯常见的小裂纹有效愈合， 确保凝胶浇注素坯的完整性和成品率，低成本制备出结构均匀、高性能的凝 胶浇注素坯。适合于氧化物和非氧化物陶瓷体系。本发明提出的裂纹愈合方法，主要分为固化和干燥两步。采用已报道的 常用的凝胶浇注成型衆料。基本组成为去离子水、陶瓷粉体、单体、交联 剂、引发剂和分散剂。其中单体采用常规的单体体系。包括丙烯酸、甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯、甲基丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基 丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯 化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基
丙烯酰胺(DMAA)、和乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合。单体和去离子水 的质量百分含量在30:100和10:100之间。交联剂包括N, N，-亚甲基双丙烯 酰胺(MBAM)和聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸[PEG(XXX)DMA]。交联剂和单 体的质量比例为1:15-1:1之间。常用的引发剂包括过硫酸铵/四甲基乙烯基二 胺(APS - TEMED)、偶氮[2 - ( 2 -咪唑啉-2 -基)]丙烷HC1 (azobis (2画(2國imidazolin國2國yl) propane} HC1 [AZIP])及偶氮(2画眯基丙烷)HC1 (azobis Oamidinopropane) HC1 [AZAP])。其中引发剂的添加量为单体的 1/10-1/15。通常针对不同的粉体可以选用不同的分散剂。详细的分散剂选择 可以参考文献矛艮道[R. Moreno, The role of slip additives in tape-casting technology 1. Solvents and dispersants. Am. Cemm. Soc. Bull. 71 (1992), pp, 1521-1531.]。
在固化阶段，通过调控固化温度和固化时间，来控制桨料中单体的凝胶 化程度，确保固化后一部分单体交联形成凝胶，而另一部分单体仍然以单体 形式保留下来。和常规的凝胶浇注成型固化过程相比，固化温度低5-15。C。 针对不同的引发剂，可以选用不同的固化温度范围。针对过硫酸铵/四甲基乙 烯基二胺(APS-TEMED)体系，固化温度控制在35-50。C (常规凝胶浇注浆料 的固化温度是40-60。C)。针对偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙垸HCl (azobis {2-(2-imidazolin-2-yl) propane} HC1 [AZIP])体系及偶氮(2-眯基丙烷)HC1 (azobis (2-amidinopropane) HC1 [AZAP])体系，固化温度在35-65。C (常规凝 胶浇注浆料的固化温度是40-8(TC)。固化时间在20-90分钟之间。由于陶瓷浆 料组成复杂、很难测出有多少单体已经发生反应，但是，从固化情况看，应 该有超过50%的单体发生交联。但是在后续的干燥过程中，首先采用恒温恒 湿干燥方案，控制干燥温度在固化温度以上5-20。C范围内，相对湿度在60-95%的范围内干燥24-96小时，以引发固化后湿素坯中的残留单体继续聚合 固化，在存在裂纹的面与面之间形成桥接，从而促使样品表面和内部的裂纹 有效愈合。在裂纹愈合之后，进一步可以采用多步干燥方案，得到完全干燥 的样品。关于多步干燥方案，已另案申请。
针对凝胶浇注素坯在固化之后干燥之前，在脱模、搬运等操作过程中可 能出现的裂纹，本发明出一种改进的固化和干燥工艺，以确保裂纹在后续的 干燥过程中能够有效愈合，得到无缺陷的样品，提高凝胶浇注素坯的质量和 成品率。采用本发明专利提出的方案，干燥后素坯的成品率达到100%，而 采用常规恒温恒湿干燥方案得到的素坯，成品率只有80%左右。本发明为低 成本制备出高性能、结构均匀完整的凝胶浇注陶瓷素坯奠定基础。
本发明提出的固化和干燥工艺，是凝胶浇注成型过程中常用的两个步骤， 工艺过程简单，易于实现。恒温恒湿烘箱是常规的干燥设备，容易得到。凝 胶浇注成型的浆料制备技术在该领域人所共知。本发明提出的裂纹愈合方案， 适用于氧化物和非氧化物陶瓷粉体，满足工业、航空、航天和国防等各方面 的要求。
图1为实施例1所述的SiC凝胶浇注素坯断口形貌。
具体实施例方式
实施例1
将单体丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt。/。的溶液，加入交联剂N, N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1:6。然后加入分 散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)，制备出预混液。加入碳化硅粉体，球磨得到 固含量50voP/。左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂 偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐(AZIP，2HC1))，其中引发剂的添加量为 单体的1/10-1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在 40-60°C的温度范围内固化30-60min。取出，脱模后得到湿素坯。然后把湿 素坯放在恒温恒湿烘箱中，在50-75°C，相对湿度80-95%的范围内干燥24-96 小时，最后采用多步干燥的方法得到无缺陷的凝胶浇注素坯。素坯断面照片见图1。微结构观察虽然看不到裂纹面与面之间的有机物桥接，但是可以看 到素坯中有明显的聚合物凝胶结构。 实施例2
将单体甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wty。的溶液，加入交联剂 N， N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1:3。然后加入 分散剂聚乙烯亚胺(PEI)，制备出预混液。加入碳化钛粉体，球磨得到固含量 50vol。/。左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加过硫酸铵(APS) 为引发剂，其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。 然后根据需要浇入到模具中。在40-50°C的温度范围内固化20-60min。取出， 脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在50-70°C，相对 湿度80-95%范围内干燥24-96小时，最后采用多步干燥的方法得到无缺陷的 凝胶浇注素坯。
实施例3
将单体N, N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt"/。的溶液，加 入交联剂N,N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1:6。 然后加入分散剂四甲基氢氧化铵，制备出预混液。加入碳化硼粉体，球磨得 到固含量57voP/。左右的浆料，浆料的粘度在400-600mPa.s左右。添加偶氮(2-眯基丙垸)盐酸盐(AZAP，2HC1)为引发剂，其中引发剂的添加量为单体的 1/10-1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60。C 的温度范围内固化30-90min。取出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在 恒温恒湿烘箱中，在60-80。C，相对湿度85-95%范围内干燥60-96小时，最 后采用多步干燥的方法得到无缺陷的凝胶浇注素坯。
实施例4
将单体丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比6:1的比例溶解在去离 子水中制成15wt。/。的溶液，加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂 和单体的比例为1:3。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液。加入氧 化铝粉体，球磨得到固含量50voP/。左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s 左右。添加偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙垸盐酸盐(AZIP，2HC1)为引发剂，其 中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需 要浇入到模具中。在40-50。C的温度范围内固化20-60min。取出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在60-75°C，相对湿度85-95% 范围内干燥72-96小时，最后采用多步干燥的方法得到无缺陷的凝胶浇注素 坯。
将单体1 N,N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wtW的溶液，加 入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体1的比例为1:3。然后 加入分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液。加入氧化锆粉体，球磨得到固含量 50voP/。左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮(2-
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添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50。C的温度范 围内固化20-90min。拿出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿 烘箱中，在60-75。C，相对湿度85-95%范围内干燥48-96小时，最后采用多 步干燥的方法得到无缺陷的凝胶浇注素坯。
权利要求
1、一种促使凝胶浇注成型素坯中裂纹愈合的方法，采用常用的陶瓷凝胶浇注成型浆料，其特征在于所述的方法包括固化和后续的干燥两个阶段；在固化阶段通过调控固化温度和固化时间，控制浆料中单体的凝胶化程度，使固化后一部分单体交联或凝胶，另一部分单体仍以单体形式存在；后续的干燥利用恒温恒湿的方案，使残余的单体继续固化，干燥温度控制在固化温度以上5-20℃范围内，使表面和内部的裂纹有效愈合。
2、 按权利要求1所述的促使凝胶浇注成型素坯中裂纹愈合的方法，其特 征在于固化温度比常规的凝胶浇注成型固化的温度低5-15°C。
3、 按权利要求1或2所述的促使凝胶浇注成型素坯中裂纹愈合的方法， 其特征在于针对过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺引发剂的固化温度控制在35-50 °C;针对偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙垸HC1体系或偶氮(2-眯基丙垸)HCl体系 的固化温度为35-65°C。
4、 按权利要求1或2所述的促使凝胶浇注成型素坯中裂纹愈合的方法， 其特征在于所述的固化时为20-90分钟。
5、 按权利要求1所述的促使凝胶浇注成型素坯中裂纹愈合的方法，其特 征在于固化后采取的恒湿是指相对湿度为60-95%;所述的干燥时间为24-96 小时，以引发固化后湿素坯中的残留单体继续聚合，在存在裂纹的面与面之 间形成桥接。
6、 按权利要求1所述的促使凝胶浇注成型素坯中裂纹愈合的方法，其特 征在于针对过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺体系，干燥温度控制在40-70°C;针 对偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙垸HC1体系或偶氮(2-眯基丙烷)HCl体系，干燥 温度控制在40-8(TC。
全文摘要
本发明针对凝胶浇注湿素坯中容易出现裂纹的缺点，提出一种改进的固化和干燥方案，可以有效愈合湿素坯在脱模、搬动以及由于表面溶剂挥发过快而产生的微裂纹，确保在干燥后得到完整、无缺陷的素坯。本发明提出的裂纹愈合方案，主要分为固化和干燥两步。在固化阶段，通过调控固化温度和固化时间，来控制浆料中单体的凝胶化过程，确保固化后一部分单体交联形成凝胶，另一部分单体仍然以单体形式保留下来。在后续的干燥过程中，采用恒温恒湿干燥方案，使得素坯中剩余单体能够继续固化，在裂纹的面与面之间形成桥接，从而促使裂纹愈合。本发明提出的裂纹愈合方案，工艺简单可靠，适用于块体或者多孔陶瓷的制备。
文档编号B28B11/00GK101513749SQ20091004750
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者张景贤, 林庆玲, 江东亮, 陈忠明, 黄政仁 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所