专利名称：一种碳化硅水基凝胶浇注成型用有机碳源及成型工艺的制作方法
技术领域：
本发明提出一种碳化硅水基凝胶浇注成型用有机碳源及成型工艺，满足 作为碳化硅固相烧结助剂的要求，同时满足水基凝胶浇注工艺的要求，适合 通过水基凝胶浇注成型制备碳化硅陶瓷。属于碳化硅陶瓷的制备工艺和应用 领域。
背景技术：
碳化硅(SiC)陶瓷具有优良的力学性能、高温抗氧化性、耐磨、耐腐蚀、
耐辐照性能和特殊的电、热学性能等，是首选的高温热机材料，可以作为发 动机的引擎部件、燃气轮机的燃烧室、涡轮的动静叶片、火箭发动机的喷管 等。此外也可以用作精密轴承、密封件、气轮机转子、喷嘴、热交换器部件 和原子热反应堆材料等。碳化硅陶瓷所具备的优良性能使其在航天科技、汽 车、航空器、军工、核工程、医疗设备及机械动力等方面都具有重要的应用前景。
随着现代科技的发展，高性能陶瓷部件的先进制备技术成为研究的重点 和热点，特别是大尺寸、复杂形状制品的制备技术。陶瓷材料在成型过程中 不但容易产生缺陷，而且很难通过后续工艺得到弥补。此外，陶瓷材料的高 硬度、高耐磨性使得后续加工比较困难，加工成本昂贵，对于复杂形状的制 品，加工问题显得尤为棘手。因此成型技术作为制备过程中的一个关键环节， 直接影响到材料的烧结、加工和最终性能。
凝胶浇注成型是美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge laboratory)于20
世纪90年代初发明的一种新型陶瓷成型技术。它是将高分子化学、胶体化学 和陶瓷工艺学结合在一起的一种近净形状(near net-shape)成型方法。在凝 胶浇注成型中，陶瓷粉体分散于含有机单体的溶液中，通过静电稳定或位阻 稳定等胶态体系的稳定机制，制成具有高固含量、低粘度的浆料。通过引发
浆料中的单体发生自由基聚合反应，形成坚固的具有交联结构的聚合体，使 浆料原位固化成型。该技术的核心在于利用有机单体溶液形成具有一定强度 和交联程度的凝胶。技术关键是制备高固相含量(体积分数不小于50%)、低
粘度(约200-300mPa力的陶瓷浆料，使得技术中浆料填充模具过程与固化、 成型过程分开进行，可近净尺寸成型各种形状复杂的陶瓷部件。
凝胶浇注成型工艺与其它成型工艺相比有显著的优势，为解决材料成型 和加工难题提供了有效的方法和途径，因而得到了广泛的关注并获得了长足 的发展。但是，针对碳化硅陶瓷的水基凝胶浇注成型。目前仍然存在一些困 难。作为碳化硅固相烧结的烧结助剂常用的是B4C和C。其中C粉很难和 SiC粉体实现共分散，因此难以得到高固含量、分散良好的浆料。同时碳粉 的存在会对单体聚合产生明显的阻聚，不利于凝胶固化过程。因此，寻找C 粉的替代材(有机碳源)就成为解决碳化硅水基凝胶浇注工艺的关键。常用 的有机碳源有酚醛树脂、淀粉等。但是，酚醛树脂无法在水溶液中溶解。淀 粉溶解后粘度太高，而且不利于碳化硅粉体的分散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅水基凝胶浇注成型用有机碳源及成型 工艺，能够裂解后提供C粉，而且不影响SiC粉体的分散和后续的桨料脱气
和固化过程。
本发明采用糊精作为碳化硅水基凝胶浇注用的有机碳源。所述的糊精为
麦芽糊精，cxf7环糊精，热解糊精或它们的混和物；所述的热解糊精为白糊 精、黄糊精或英国胶。
本发明采用糊精作为水基凝胶浇注碳化硅的有机碳源。主要基于以下考 虑首先对于碳化硅陶瓷来说，烧结可以分为固相烧结和液相烧结两类。常 用的固相烧结助剂是B4C和C体系。对于凝胶浇注成型来说，关键是制备出 高固含量、流动性好的浆料。其中B4C粉体容易和SiC粉体实现共分散，但 是，直接加入碳粉往往会引起团聚，导致浆料的流动性大大降低。难以得到 高固相含量、满足凝胶浇注工艺要求的浆料。同时，也会对后续的浆料固化 产生影响，难以制备得到高性能的陶瓷材料。因此，采用有机碳源，裂解后
产生碳粉成为一条重要的解决途径。为了烧结出高性能的碳化硅陶瓷材料， 理想的有机碳源应当能够均匀地分散在SiC基体中。常见的有机碳源有酚醛 树脂、淀粉等。但是酚醛树脂属于油溶性树脂，无法在水中溶解。而淀粉虽 然可以溶解，但是溶解后溶液很稠，难以制备出高固含量、低粘度的浆料。 而且容易产生气泡，不利于后续的脱泡工作。也有采用蔗糖作为碳源的报道。 但是蔗糖碳含量较低，加入过多也不利于浆料的分散。而糊精作为一种部分 降解的淀粉，不仅碳含量高，而且作为聚合物，容易吸附在SiC粉体的表面， 提高浆料的流动性，有利于制备出高固含量的浆料。在加入糊精的同时，也 同时加入二甲亚砜，主要用于去除浆料中的气泡。实验发现，二甲亚砜是针 对糊精比较好的消泡剂。从国内外文献调研来看，糊精通常是作为粘结剂用
在碳化硅粉体的成型领域CN1944345-A， CN1785901-A3， CN1331811-C 和SU1009741-A。到目前为止，尚无糊精作为碳源用在碳化硅陶瓷的凝胶 浇注成型领域的报道。
本发明采用糊精作为有机碳源，其凝胶制备工艺如下
1. 首先将糊精溶解在加热的去离子水中，其中糊精的含量在 1.3wt。/。-44.3wt。/。之间。溶液冷却后加入二甲亚砜、分散剂、单体和交联 齐IJ，得到预混液；
2. 将歩骤(1)得到的预混液中加入碳化硅粉体和烧结助剂碳化硼粉体，采 用常规的球磨分散工艺，可以得到固含量在50voP/。以上的稳定的浆料；
3. 将步骤(2)得到的浆料中加入引发剂，在冰浴中强烈搅拌并真空脱泡， 得到凝胶浇注浆料；
4. 将步骤(3)得到的浆料按照需要浇入到模具中，然后放入水浴或者烘箱 中，温度控制在40。C-80。C之间，固化时间在30-120分钟之间，得到凝 胶浇注素坯；
5. 将步骤(4)得到的素坯在恒温恒湿烘箱中干燥，其中温度20—25°C，相 对湿度90—95%。干燥后得到凝胶注模样品。
其中，糊精和碳化硅的质量比例在0.4:100—24:100之间；二甲亚砜和糊 精的质量比例在0.1:1—10:1之间；单体与去离子水的质量比为6:100—25:100 之间；交联剂和单体的质量比为1:15—1:1之间；引发剂和单体的质量比为 1:100—1:1之间。
下面对本发明作详细说明。本发明所使用的碳化硅粉体为OC-SiC。该碳化 硅在工业领域应用很广，有产品可售。其制造方法在陶瓷工业技术领域也众 所周知。使用的烧结助剂有碳化硼和糊精。其中碳化硼和糊精都是常见的粉 体和试剂，有产品可售。其制备方法在该领域也人所共知。分散剂为聚乙烯 亚胺或四甲基氢氧化铵。凝胶浇注常用单体包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、
N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯 (MPEGMA)、聚乙二醇丙烯酸酯(polyethylene glycol acrylate,PEGA)、乙烯基
吡咯垸酮等以及他们的混合体；常用的交联剂有N， N，-亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM)或聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸[PEG(1000)DMA]。常用的引发剂有 过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺(APS-TEMED)、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)] 丙烷HC1 (AZIP)及偶氮(2 -眯基丙烷)HC1(AZAP);分散剂为聚乙烯亚胺或 四甲基氢氧化胺(TMAH)。这些试剂都是常见药品，可以买到。
本发明采用的水基凝胶浇注工艺，以糊精作为有机碳源，成功制备出了 高固含量、稳定并适合凝胶浇注成型的浆料，并进一步通过常规的凝胶浇注 成型得到了结构均匀、无缺陷的碳化硅素坯。本发明提出采用糊精作为有机 碳源，满足了凝胶浇注要求，工艺过程容易实现，也易于控制。适用于不同 尺寸、形状的碳化硅陶瓷。按照常规的凝胶浇注工艺，能够制备得到固含量 50voP/。的SiC浆料，粘度在300-600mPa.s左右。桨料能够按照需要制备出结 构均匀、相对密度达到55-60%的凝胶浇注素坯。并进一步在脱粘和烧结后得 到致密碳化硅陶瓷。本发明提出糊精作为有机碳源，成本低，凝胶浇注工艺 容易实现，工艺过程也易于控制。可以低成本制备高性能、复杂形状碳化硅 陶瓷材料，适用于块体或者多孔碳化硅陶瓷的制备。
具体实施例方式
实施例1
将麦芽糊精按照1.3 44.3wtM的含量溶解在去离子水中，添加适量二甲 亚砜。单体丙烯酰胺(MA)和交联剂N, N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) 按照6:1的比例在去离子水中溶解，然后加入分散剂TMAH，制备出预混液。 加入碳化硅和碳化硼粉体，碳化硼作为烧结助剂，加入量为0.5~lwt% (以
SiC为基准)。球磨得到固含量50voP/。的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s 左右。添加引发剂偶氮二咪唑啉丙垸盐酸盐(AZIP'2HC1)，含量为单体的 1/10-1/15。加入同时强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在45。C 固化30-60min。拿出，脱模后得到素坯。素坯的相对密度为57%。
将cu卩或Y环糊精或它们的混合物按照需要溶解在去离子水中，添加适 量二甲亚砜。单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和交联剂N,N，-亚甲基双 丙烯酰胺(MBAM)按照6:1的比例在去离子水中溶解，然后加入分散剂 TMAH，制备出预混液。加入碳化硅和碳化硼粉体，球磨得到固含量50vo1。/。 的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮二咪唑啉丙垸盐 酸盐(AZIP'2HC1)，，含量为单体的1/10-1/15。加入同时强烈搅拌并脱泡。 然后根据需要浇入到模具中。在45°C固化30-60min。拿出，脱模后得到素 坯。其余同实施例1。
实施例3
将白糊精按照需要溶解在去离子水中，添加适量二甲亚砜。单体甲基丙 烯酰胺和交联剂N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按照12:1的比例在去离 子水中溶解，然后加入分散剂TMAH，制备出预混液。加入碳化硅和碳化硼 粉体，球磨得到固含量50vol。/。的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。 添加引发剂过硫酸铵，含量为单体的1/10-1/15。加入同时强烈搅拌并脱泡。 然后根据需要浇入到模具中。在40°C固化30-60min。拿出，脱模后得到素 坯。其余同实施例1。
实施例4
将黄糊精按照需要溶解在去离子水中，添加适量二甲亚砜。单体乙烯基 吡咯垸酮和交联剂N， N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按照6:1的比例在去 离子水中溶解，然后加入分散剂TMAH，制备出预混液。加入碳化硅和碳化 硼粉体，球磨得到固含量50voP/。的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。 添加引发剂偶氮二咪唑啉丙垸盐酸盐(AZIP，2HC1 )，，含量为单体的 1/10-1/15。加入同时强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在45。C 固化60-90min。拿出，脱模后得到素坯。其余同实施例l。
实施例5
将糊精按照需要溶解在去离子水中，添加适量二甲亚砜。单体丙烯酰胺
(MA)和交联剂N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按照6:1的比例在去离 子水中溶解，然后加入分散剂TMAH，制备出预混液。加入碳化硅和碳化硼 粉体，球磨得到固含量50vol。/。的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。 添加引发剂过硫酸铵，含量为单体的1/10-1/15。加入同时强烈搅拌并脱泡。 然后根据需要浇入到模具中。在40°C固化30-60min。拿出，脱模后得到素 坯。其余同实施例1。
实施例6
将糊精按照需要溶解在去离子水中，添加适量二甲亚砜。单体甲基丙烯 酰胺/乙烯基吡咯垸酮(质量比1:1)和交联剂N, N，-亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM)按照6:1的比例在去离子水中溶解，然后加入分散剂TMAH，制 备出预混液。加入碳化硅和碳化硼粉体，球磨得到固含量50volM的浆料，浆 料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂过硫酸铵，含量为单体的 1/10-1/15。加入同时强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40。C 固化60-120min。拿出，脱模后得到素坯。其余同实施例l。
实施例7
将糊精按照需要溶解在去离子水中，添加适量二甲亚砜。单体甲基丙烯 酰胺/甲氧基聚(乙烯醇)单甲基丙烯酸(MPEGMA)(质量比1:1)和交联剂N, N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按照6:1的比例在去离子水中溶解，然后加 入分散剂TMAH，制备出预混液。加入碳化硅和碳化硼粉体，球磨得到固含 量50vol。/。的浆料，浆料的粘度在300-600mPa,s左右。添加引发剂过硫酸铵， 含量为单体的1/10-1/15。加入同时强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模 具中。在40。C的固化30-60min。拿出，脱模后得到素坯。其余同实施例1。
权利要求
1、一种碳化硅水基凝胶浇注成型用有机碳源，其特征在于采用糊精作为碳化硅水基凝胶浇注用的有机碳源。
2、 按权利要求1所述的碳化硅水基凝胶浇注成型用有机碳源，其特征在 于所述的糊精为麦芽糊精，(x，Y环糊精，热解糊精或它们的混和物；所述的 热解糊精为白糊精、黄糊精或英国胶。
3、 使用权利要求1或2所述的碳化硅水基凝胶浇注成型用有机碳源的成 型方法，其特征在于凝胶浇注成型的基本组成为去离子水、碳化硅粉、碳化 硼粉、糊精、二甲亚砜、分散剂、引发剂、单体和交联剂，成型工艺步骤为(a) 首先将糊精溶解在加热的去离子水中，其中糊精的含量在1.3wtM-44.3wtQ/。 之间。溶液冷却后加入二甲亚砜、分散剂、单体和交联剂，得到预混液；(b) 将步骤(a)得到的预混液中加入碳化硅粉体和烧结助剂碳化硼粉体，采 用球磨分散工艺，可以得到固含量在50vo1。/。以上的稳定的浆料；(c) 将步骤(b)得到的桨料中加入引发剂，在冰浴中强烈搅拌并真空脱泡， 得到凝胶浇注浆料；(d) 将步骤(c)得到的浆料按照需要浇入到模具中，然后放入水浴或者烘箱 中固化，温度控制在40。C-80。C之间，得到凝胶浇注素坯；(e) 将步骤(d)得到的素坯在恒温恒湿烘箱中干燥，其中温度20 25°C，相 对湿度90~95%，干燥后得到凝胶浇注样品。其中，糊精和碳化硅的质量比为0.4:100 24:100; 二甲亚砜和糊精的质量比为0.1:1 10:1; 单体与去离子水的质量比为6:100 25:100; 交联剂和单体的质量比为1:15 1:1; 引发剂和单体的质量比为1:100 1:1。
4、 按权利要求3所述的成型方法，其特征在于所述的分散剂为聚乙烯亚 胺或四甲基氢氧化胺。
5、 按权利要求3所述的成型方法，其特征在于所述单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲氧基聚(乙烯醇)单甲基丙烯酸、聚乙 二醇丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮等或他们的混合体。
6、 按权利要求3所述的成型方法，其特征在于所述的交联剂为N， N'-亚甲基双丙烯酰胺或聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸。
7、 按权利要求3所述的成型方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵 /四甲基乙烯基二胺、偶氮[2 - ( 2 -咪唑啉-2 -基)]丙烷或偶氮(2 -眯基丙 烷)。
8、 按权利要求3所述的成型方法，其特征在于步骤(d)的固化时间为 30 120分钟。
9、 按权利要求3所述的成型方法，其特征在于作为烧结助剂的碳化硼加 入量质量百分数为0.5~1%，它是以SiC为基准的。
10、 按权利要求3所述的成型方法，其特征在于步骤b所得的浆料的粘 度为300 600mPa-s。
全文摘要
本发明涉及选用一种适合于碳化硅凝胶浇注成型工艺的新的有机碳源，除了能够在裂解后提供碳粉外，还满足水基凝胶浇注中高固含量浆料的分散、稳定和后续固化工艺要求。本发明以糊精作为有机碳源，添加二甲亚砜提高其稳定性。按照常规的凝胶浇注工艺，能够制备得到固含量50vol％的SiC浆料，粘度在300-600MPa·s左右。浆料能够按照需要制备出结构均匀、相对密度达到55-60％的凝胶浇注素坯。并进一步在脱粘和烧结后得到致密碳化硅陶瓷。本发明提出糊精作为有机碳源，成本低，凝胶浇注工艺容易实现，工艺过程也易于控制。可以低成本制备高性能、复杂形状碳化硅陶瓷材料，适用于块体或者多孔碳化硅陶瓷的制备。
文档编号C04B35/624GK101357847SQ20081004230
公开日2009年2月4日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者张景贤, 林庆玲, 江东亮, 陈忠明, 黄政仁 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所