专利名称：借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法
技术领域：
本发明涉及一种管式陶瓷制品的成型技术，尤其涉及一种借助复合热塑性介质挤制 管式陶瓷制品的方法。
背景技术：
管式陶瓷制品在工业上应用十分广泛，如管式电子元件、管式加热器、热电偶保护 套、管式固体氧化物燃料电池、管式透氧膜等等，都用到了细长陶瓷管。 现有技术中的细长陶瓷管的成型技术主要有如下几种
注浆成型、挤出成型、挤出后再等静压成型等，这三种管式陶瓷成型技术是现有技 术中比较成熟的工艺，均具备其自身特有的优势。 上述现有技术至少存在以下缺点
生产效率和产品质量不能同时得到保证，很难成型盲管等等。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、简单且高效的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制 品的方法，该方法能够制备细长且壁薄的管子(包括通管和盲管)。 本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，包括步骤
A、 将低温粘结剂、增塑剂和润滑剂、表面活性剂、溶剂预混合，加热使其熔化，并 搅拌均匀；
B、 分1 4次加入陶瓷粉料，并搅拌均匀，至溶剂完全挥发；
C、 在70 90。C下搅拌1 10小时后，升温到140 17(TC后加入高温粘结剂，再降温 至70 9(TC，搅拌2 10小时后成为泥料；
D、 陈腐均化将所述泥料在真空烘箱中100 13(TC陈腐12 48小时，后切碎备用；
E、 精练泥料并挤管按照需要的量选用所述泥料，在110 14(TC下精练2 5遍，之 后，按60 9(TC、 80 110°C、 90 115°C、 100 125°C、 110 130。C进行五段控温，之 后在抽真空下进行挤管，制成需要形状的管坯；
F、 溶剂浸泡脱脂及干燥将所述管坯用溶剂在常温下浸泡12 48小时，或在40 9Q°C下恒温水浴2 12小时，后干燥6 24小时；
G、排胶及烧结成瓷将干燥后的管坯排胶并烧结成瓷体。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所述的借助复合热塑性介质挤制管 式陶瓷制品的方法，由于首先将低温粘结剂、增塑剂和润滑剂、表面活性剂、溶剂预混 合，加热使其熔化，并搅拌均匀；然后分1 4次加入陶瓷粉料，并搅拌均匀，至溶剂完 全挥发，并在70 9(TC下搅拌1 10小时后，升温到140 170。C后加入高温粘结剂，再降 温至70 90'C，搅拌2 10小时后成为泥料；之后将泥料在真空烘箱中100 13(TC陈腐 12 48小时，再进行精练泥料并挤管，制成管坯；将管坯用溶剂在常温下浸泡12 48小 时，或在40 9(TC下恒温水浴2 12小时，干燥后的管坯排胶并烧结成瓷体。适用于制备 细长薄壁的通管或者盲管，生产效率和产品质量同时能够得到保证。
具体实施例方式
本发明的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其较佳的具体实施方式
包
括步骤
1、 将低温粘结剂、增塑剂、润滑剂、表面活性剂剂溶剂预混合，加热使其熔化，搅 拌均匀。
其中低温粘结剂可以为石蜡，其用量可以为固体粉料(陶瓷粉料)重量的10
30%;
其中增塑剂和润滑剂可以是下面的一种或者几种，其用量为固体粉料重量的0.3
5%:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、司班类、油 酸、辛酸、微晶石蜡、钛酸脂、硅垸、植物油；
其中溶剂可以是下面的一种或者几种，其用量为固体粉料重量的0 50%:蒸馏汽 油、柴油、正庚垸；
2、 分1 4次加入陶瓷粉料，搅拌均匀，至溶剂完全挥发。
3、 可以用双辊搅拌机在70 9(TC搅拌1 10小时后，升温到140 17(TC后加入高温 粘结剂，再降温至70 9(TC，搅拌2 10小时，该过程中会挥发一定的溶剂和粘结剂。
其中高温粘结剂可以是下面的一种或者几种，其用量为固体粉料重量的5 20°/。聚 乙烯、聚丙烯、无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙 烯丙烯酸乙脂共聚物；
4、 陈腐均化，将搅拌后的泥料在真空烘箱中100 13(TC陈腐12 48小时，后切碎备用。
5、 精练泥料，可以先在螺杆式挤出机中在110 14(TC下精练2 5遍，使其在挤管前更加均匀。
6、 挤管，可以分五段控温，分别为60 90。C， 80 110°C， 90 115°C， 100 125 °C， U0 13(TC。加一合适的型头，控制螺杆式挤出机转速，在抽真空下将陶瓷管挤在 不锈钢管轴上。
7、 冷却到室温后，将管取下，可以用特制的封头模具，在加热的情况下将管子一端 封好，制成盲管。
8、 溶剂浸泡脱脂及干燥可以用蒸馏汽油、柴油、庚烷等一种或多种溶剂在常温下 浸泡12 48小时，或恒温水浴(40 90°C) 2 12小时，除去大部分石蜡、增塑剂和润滑 剂。后干燥6 24小时。
9、 排胶及烧结成瓷，将干燥后的管坯按照一定的排胶及烧结制度烧成瓷体。
10、 加工至产品所需要求。
本发明是一种能普遍应用的挤制管式陶瓷制品的方法，适用于制备细长薄壁的通管 或者盲管，也适用于制备致密管或者多孔管，特别适用于制备固体氧化物燃料电池 (SOFC)的管式组件，混合导体透氧膜的管式组件等。所制备的管子外径可以为4)10 30mm，管壁厚为1 5咖，长度为100 2OOOmm等。其中
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将燃料的化学能直接转化为电能的电化学发电 装置，目前主要有管式结构和平板式结构。管式结构的优点强度高，不用高温密封， 容易扩大生产，高温机械稳定性好，防热冲击性能好。西门子-西屋公司采用挤出成型工 艺制备锰酸锶镧(LSM)阴极支撑管，烧结后再用电化学气相沉积(EVD)技术制备致密 YSZ电解质层，其单电池长度可达1.5 2m。
混合导体透氧膜是一类在高温下同时具有电子和氧离子导电性的陶瓷膜。其透氧过 程不是以分子氧形式传递而是以离子氧的形式通过氧空穴来传导氧，理论上对氧的扩散 选择性为100%。同SOFC—样，透氧膜也分管式结构和平板式结构，管式透氧膜因其特有 的优势，在甲烷部分氧化重整制氢以及氧化偶联反应动态提供氧等项目上被广泛使用。 美国Praxair公司采用挤出成型工艺制备了长度为l. 52m的透氧膜管，并组装成反应器。
本发明可以很好地制备上述产品中有特殊性能的陶瓷管。
具体实施例一
制备YSZ致密电解质盲管，步骤如下
将YSZ粉料和石蜡，硬脂酸，司班40混合在蒸馏汽油中充分搅拌溶解，至汽油完全挥 发。其中石蜡、硬脂酸、司班40、蒸馏汽油的加入量分别为固体粉料重量的18%、 2%、 0.5%、 33%。
用双辊搅拌机在8(TC搅拌2小时后，升温到16(TC后加入聚乙烯，再降温至8(TC，搅拌6小时得到泥料。该过程中会挥发一定的溶剂和粘结剂。其中聚乙烯的加入量为固体粉 料重量的10%。
将泥料在真空干燥箱中12(TC下静置陈腐24小时，后切成碎块备用。 在螺杆式挤出机中在13(TC下将泥料精练2遍，使其更加均匀。
加一合适的型头，控制转速，抽真空下将陶瓷管挤在不锈钢管轴上，五段控温分别 为80。C， 9CTC， IOO'C， IIO'C， U5。C，生坯外径为4>20醒，长度为300腿，壁厚为2mm。
冷却到室温后，将管取下，用特制的封头模具，在加热的情况下将管子一端封好， 制成盲管。
将管坯置于蒸馏汽油中，在常温下浸泡48小时，倒掉汽油，干燥12小时。 按照一定的排胶制度和YSZ的烧结制度将管坯烧成瓷。烧结温度为130(TC。 加工打磨到产品所需要求。
采用此法制备的YSZ电解质盲管，直度和圆度好，壁厚均匀，强度高，致密度高，相 对密度达97%，收縮率约为20%，最后得到的管尺寸为外径4)16mm，长度250咖，壁厚 1.5mm。满足致密电解质管的要求。
具体实施例二
制备YSZ/NiO多孔阳极支撑盲管，包括
采用碳粉作为造孔剂，原料重量比为YSZ: NiO: C=l: 1: 0.3。
烧结之前的其余工艺方法和步骤与具体实施例一相同。
按照一定的排胶和排碳制度预烧，在95(TC下预烧管坯，得到多孔阳极支撑盲管，管 尺寸为外径4)20mm，长度400mm，壁厚2咖；孔隙率为30%。其直度和圆度好，壁厚均 匀，有一定的自支撑强度，管坯基本没有收縮，满足阳极支撑管的要求。
具体实施例三
制备YSZ/LSM多孔阴极支撑盲管，管尺寸为外径4)20ram，长度600鹏，壁厚2mm，孔 隙率为30%，包括
采用碳粉作为造孔剂，原料重量比为YSZ: LSM: C=l: 1: 0.3。 预烧温度为90CTC，其余工艺方法和步骤与具体实施例二相同。
得到的阴极支撑盲管，管尺寸为外径4)20mm，长度600mm，壁厚2mm;孔隙率为 30%。其直度和圆度好，壁厚均匀，有一定的自支撑强度，管坯基本没有收縮，满足阳极 支撑管的要求。
具体实施例四
制备BaL。Co。.7Fe。.2Nb。.A-s (BCFN)透氧膜致密盲管，管尺寸为外径16咖，长度
7700mm，壁厚l. 5mm，包括
在114(TC下烧结成陶瓷管，除烧结外，制作工艺方法和歩骤与具体实施例一相同。 制得的陶瓷管致密度高，相对密度为95%，管直度和圆度好，壁厚均匀，强度高。收
縮率约为30%。从SEM照片可知表面致密无孔，能看到明显的晶界，晶粒尺寸在l 5ixm，
断面有少量封闭孔和少量缺陷，多为沿晶断裂。采用直流四端电极法测试其电导率性
能，900。C达到10S/cm。
与现有的陶瓷管制备技术相比，本发明具有如下优点
适合连续化、自动化、机械化生产，生产效率高、生产成本相对较低；适合挤制致 密陶瓷管(不加造孔剂，致密度为90% 99%)或者多孔陶瓷管(加入造孔剂，孔隙率为 10% 60%)，适用范围广；适合挤制细长薄壁陶瓷管，外径为4) 10 30mm，长度为100 2000醒，厚度为l 5mm，壁厚均匀，管坯圆度好，强度较高，且容易封头制成盲管；热 塑性聚合物则有耐反复加热的特性，它们在加热时软化，在冷却时变硬，不会随热循环 而发生性质上的改变。因此泥料能重复循环利用，减少浪费；容易烧结致密(不加造孔 剂)和烧成多孔(加入造孔剂)陶瓷管，烧结不易变形，成品率高，烧成坯体强度高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
8
权利要求
1、一种借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，包括步骤A、将低温粘结剂、增塑剂和润滑剂、表面活性剂、溶剂预混合，加热使其熔化，并搅拌均匀；B、分1～4次加入陶瓷粉料，并搅拌均匀，至溶剂完全挥发；C、在70～90℃下搅拌1～10小时后，升温到140～170℃后加入高温粘结剂，再降温至70～90℃，搅拌2～10小时后成为泥料；D、陈腐均化将所述泥料在真空烘箱中100～130℃陈腐12～48小时，后切碎备用；E、精练泥料并挤管按照需要的量选用所述泥料，在110～140℃下精练2～5遍，之后，按60～90℃、80～110℃、90～115℃、100～125℃、110～130℃进行五段控温，之后在抽真空下进行挤管，制成需要形状的管坯；F、溶剂浸泡脱脂及干燥将所述管坯用溶剂在常温下浸泡12～48小时，或在40～90℃下恒温水浴2～12小时，后干燥6～24小时；G、排胶及烧结成瓷将干燥后的管坯排胶并烧结成瓷体。
2、 根据权利要求l所述的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，所述步骤A中所述低温粘结剂包括石蜡，其用量为所述陶瓷粉料重量的10 30%;所述增塑剂和润滑剂包括以下一种或者多种，其用量为所述陶瓷粉料重量的O. 3 5%:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、司班类、油酸、辛酸、微晶石蜡、钛酸脂、硅烷、植物油；所述溶剂包括以下一种或者多种，其用量为所述陶瓷粉料重量的0 50%:蒸馏汽油、柴油、正庚烷。
3、 根据权利要求l所述的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，所述步骤C中用双辊搅拌机进行搅拌，所述高温粘结剂包括以下一种或者多种，其用量为所述陶瓷粉料重量的5 20%:聚乙烯、聚丙烯、无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙脂共聚物。
4、 根据权利要求l所述的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，所述步骤E中先在螺杆式挤出机中进行精练，使其在挤管前更加均匀；之后选用需要形状的型头，通过所述螺杆式挤出机将管坯挤在不锈钢管轴上；等冷却到室温后，将管坯取下。
5、 根据权利要求4所述的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，所述管坯在加热的情况下将一端封好，制成盲管。
6、 根据权利要求l所述的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，所述步骤F中的溶剂包括以下一种或多种蒸馏汽油、柴油、庚烷，用于除去大部分石蜡、增塑剂和润滑剂。
7、 根据权利要求1至4任一项所述的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，所制备的管式陶瓷制品包括细长薄壁的通管和/或盲管。
8、 根据权利要求1至6任一项所述的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，所制备的管式陶瓷制品包括致密管和/或者多孔管。
9、 根据权利要求8所述的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，所制备的管式陶瓷制品包括固体氧化物燃料电池的管式组件和/或透氧膜管式组件等。
10、 根据权利要求1至6任一项所述的借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，其特征在于，所制备的管式陶瓷制品的外径为4)10 30mm，管壁厚为l 5mm，长度为100 2000腿。
全文摘要
本发明公开了一种借助复合热塑性介质挤制管式陶瓷制品的方法，首先将低温粘结剂、增塑剂和润滑剂、表面活性剂、溶剂预混合，加热使其熔化，并搅拌均匀；然后分1～4次加入陶瓷粉料，并搅拌均匀，至溶剂完全挥发，并在70～90℃下搅拌1～10小时后，升温到140～170℃后加入高温粘结剂，再降温至70～90℃，搅拌2～10小时后成为泥料；之后将泥料在真空烘箱中100～130℃陈腐12～48小时，再进行精练泥料并挤管，制成管坯；将管坯用溶剂在常温下浸泡12～48小时，或在40～90℃下恒温水浴2～12小时，干燥后的管坯排胶并烧结成瓷体。这种方法适用于制备细长薄壁的通管或者盲管，生产效率和产品质量同时能够得到保证。
文档编号C04B35/622GK101654364SQ20091009290
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者丁伟中, 于立安, 朱佩誉, 李福燊, 邓湘凌, 韩敏芳 申请人:中国矿业大学(北京)