专利名称：一种无铅玻璃粉及其制备方法与在计算机领域中的应用的制作方法
一种无铅玻璃粉及其制备方法与在计算机领域中的应用
技术领域：
本发明属化工技术领域，特别涉及一种无铅玻璃粉及其制备方法与在计算机领域
中的应用。背景技术：
电子浆料是制造厚膜元件的基础材料，是一种由固体粉末和有机溶剂经过三辊轧制混合均匀的膏状物。按用途不同，分为介质浆料、电阻浆料和导体浆料按基片种类分为陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和金属绝缘基片电子浆料等；按烧结温度不同，可分为高温、中温和低温烘干电子浆料；按用途不同，可分为通用电子浆料(制作一般性的厚膜电路)和专用电子浆料(不锈钢基板电子浆料、热敏电阻浆料)；按导电相的价格分为贵金属电子浆料(银钯、钌系和金浆等)和贱金属电子浆料(钼锰浆料)。 导电浆料是制造厚膜元件的基础材料，是一种由固体粉末和有机溶剂经过三辊轧制混合均匀的膏状物(可联想成牙膏、油漆等样子)。导电浆料产品集冶金、化工、电子技术于一体，是一种高技术的电子功能材料，主要用于制造厚膜集成电路、电阻器、电阻网络、电容器、导体油墨、太阳能电池电极、印刷及高分辨率导电体、导电胶、敏感元器件及其它电子元器件，在航空、化工、印刷、建筑及军事等工业领域也有广泛应用。 导电浆料在国外应用比较成熟，60年代以来，美国先后有ESL、 Englehard、Cermalley、Ferro、EMCA、Heraeus、IBM、蕾切斯、通用电气等20多个公司开发，制造，销售各类导电浆料。欧洲生产销售浆料及原材料的公司，著名的有德固萨、菲利浦等。80年代后，日本逐渐发展成世界上主要的浆料生产国，是唯一能与美国抗衡的浆料大国。著名的浆料公司有住友金属矿山、昭荣化学、田中贵金属所、村田制作所、太阳诱电、日立化学、东芝化学、福田金属粉、三菱金属、NEC、 TDK等。 我国涉足电子浆料比较晚，主要在80年代后期，以昆明贵金属和4310厂为代表。2001年左右，我国电子浆料发展迅速，其中尤以国防科技大学开发湖南利德生产的浆料表现突出。我国电子浆料的应用上主要以导体浆料(银浆、铝银浆)为主，其他浆料应用上还不到位，这主要是我国追求低成本的原因。 电子浆料作为一种新型材料，远远优异于传统电路器材(如电阻丝、电热管等)，且具有环保、高效和节能等特点，其成本也与传统材料接近，无疑将是将来的主要应用方向。 现有的电子浆料用低熔玻璃中含有大量的重金属铅，铅是人类最早使用的6种金属之一，它对人类健康危害较大，能够在体内积聚而引起铅中毒，铅中毒的作用相当缓慢而且毒性隐蔽，在毒性呈现之前不容易被觉察。铅是一种累积性毒物，它很容易被胃肠道吸收，其中一部分破坏血液使红血球分解，部分通过血液扩散到全身器官和组织，并进入骨骼。而沉积在内脏器官及骨髓中的铅化合物由体内排出的速度极慢，逐渐形成慢性中毒。
为了更好的维护人类赖以生存的生活环境，实现社会经济的可持续发展，发达国家纷纷制定适合自己的环保政策，对其生产和进口的电子产品进行环保限制。日本在90年
3代末率先发起制造无铅电子产品，而今欧盟更以严格的法律加以强制执行欧盟于2003年 在第L37期《官方公报》上公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《报废电子电气设 备指令》(简称WEEE指令)禾P《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称 RoHS指令)，以降低电子设备所含有害物质对环境的影响。其中RoHS指令(Restrictionof Use of Hazardous Substances)也被称为"无铅条例"，该条例要求在2006年7月1日之 后在欧盟地区上市销售的电子产品一律不得超标含有以铅为首的6种有害物质。
当今主要的电子制造和设计不断转移到我国，我国相关政府部门积极应对欧盟 RoHS指令，并于2005年1月公布了中国版RoHS指令，期望于2005年12月实施，中国版 RoHS与欧盟版RoHS内容大体相同，其不同之处在于所限制的设备种类要少一些。欧盟版 RoHS内容符合RoHS要求的产品，任何一种下列物质含量应当满足均质材料中该物质含量 不超过下面规定的最大值，除非这种物质是RoHS指令豁免的物质铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬 (Cr6+)、聚合溴化联笨(PBB)，以及聚合溴化联笨乙醚(PBDE)含量不超过总重量的O. 1%，镉 (Cd)含量不超过总重量的0. 01%。 杜邦公司USP 4537703提出了一类无铅、无铬的钡硼硅酸盐玻璃，用于制造10 30欧姆低电阻值的厚膜电阻的浆料。这种厚膜电阻浆料的主要组成部分的结合相，即本 专利的玻璃，起到粘合导电相分散颗粒成膜以及与基板粘合的作用。本专利认为采用氧化 锡-钽锡烧绿石复合材料为导电相制造低阻值厚膜电阻对玻璃的要求是很严格的。本专利 玻璃组成的特点是①玻璃网络形成体Si02、 B203、 Sn02总量50% 85%摩尔百分比，其中 20 % 50 %的B203， 15 % 40 %的Si02， 0. 1 % 5 %的Sn02。 Sn02是必须组成，它既是玻 璃形成体，又可降低电阻，但由于Sn02溶解度有限，实际用量不超过4% ;②网络修饰体总量 15% 50%，其中20% 50%的Ba0，2% 12X的Co0，lX 10%的附0。 Ni0是必须组 成，可获得适当的电阻性质。此专利的玻璃粉制成的浆料的烧结温度在800 900°C，时间 5 15min，说明此种玻璃粉适宜于高温烧结，不能用于低温或者中温烧结的电子浆料。
杜邦公司US4362656揭示了一种氧化钌基厚膜电阻浆料用玻璃粉，其特点是粘接 玻璃为Pb0-Si02和Pb0-B203-Si02系统，由于此玻璃粉中含有大量的铅(高达65wt% )，因 此，不符合环保的要求。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有导电浆料用玻璃粉的不足，提供了一种导电浆料 用无铅玻璃粉及其制备方法，具有烧结温度低、气密性和化学耐久性好的特点，特别是具有 良好的耐酸性。 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
—种无铅玻璃粉，原料按重量百分比组成为Si0230 50%BA1 '10%A1A1 '10%Bei01 -- 20%Zn01 -- 10%Ti021 -10%
Na201 '20%Li201 '10%Zr021 '5%VA1 10%Co3040. 1 2%
说明书
3/5页
所述的Si02优选为35 所述的B203优选为3 -所述的A1^优选为3 所述的Ba0优选为5 所述的ZnO优选为3 所述的Ti02优选为2 -所述的N^0优选为5-所述的Li20优选为 3-所述的Zr02优选为1 -所述的V205优选为3 -所述的Co304优选为0. 4
- 45%，最佳为42% ; 9%，最佳为9% ;
-5%，最佳为4% ; 10%，最佳为8% ; 7%，最佳为6% ; 5%，最佳为4% ; 15%，最佳为14% ; 8%，最佳为5% ; 3%，最佳为2% ;
7%，最佳为5.5% ; 1%，最佳为0. 5%
所述的ZnO/BaO的总的重量百分比小于1 ; 所述的Na20、Li20的总的重量百分比为8 25%。
本发明的另一 目的在于提供一种用于上述一种无铅玻璃粉的制备方法，具体步骤
(1) 按照各组分的重量百分比称取各原料；
(2) 将所称取的原料充分混合；
(3) 将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1300°。 6h，在保温阶段每隔lh搅拌一次，每次搅拌3min ;
140(TC的电炉中，
(4)
(5)
将'' 将
熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者傻 片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨；
中淬冷；
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
本发明一种无铅玻璃粉及其制备方法与在计算机领域中的应用的积极效果是
(1) 本发明不含铅，满足WEEE、RoHS指令的环保要求，可以在保持较低的玻璃软化 温度下用于导电浆料中的粘结相；
(2) 本发明的适用范围广，具有较宽的性能调整范围，同时还可以和在此温度和膨 胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，封接性能良好；
(3) 本发明的测试结果表明，不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的软化 ,还具有优异的化学稳定性，特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力，具有性
价比高的优点，具有广泛的市场发展前景；
(4) 本发明的产品最终耐酸性好，可用于导电电子浆料的无机粘结相、保护涂层用 玻璃膏等，具有良好的气密性和化学的耐久性，特别是耐酸性能优良，在用酸性电镀液进行 镀覆处理时，不会由于玻璃的溶解或者镀液的渗入而导致电阻变差，作为厚膜电阻的预涂 层玻璃或二次涂层玻璃是非常有用的，也可以用作各种电子零件或显示元件等的电极和导体电路的保护涂层。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。 应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些
等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 实施例1 —、原料组成按重量百分比为 Si02为42%， B203为9%， A1203为4%， Ba0为8%， Zn0为6%， Ti02为4%， Na20
为14%， Li20为5%， Zr02为2%， V205为5. 5%， Co304为0. 5%。 二、制备方法 (1)按照各组分的重量百分比称取各原料； (2)将所称取的原料充分混合； (3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为136(TC的电炉中，保温4h，在 保温阶段每隔lh搅拌一次，每次搅拌3min ; (4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷； (5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨； (6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。 三、测试结果 膨胀系数103X 10—7°C (300°C ) 烧结温度630。C 耐酸性< 0. 2wt % (5wt %硫酸/3h)。 实施例2 —、原料组成按重量百分比为 Si02为36%， B203为8%， A1203为3%， Ba0为14%， Zn0为8%， Ti02为5%， Na20
为11%， Li20为6%， Zr02为2%， V205为6. 8%， Co304为0. 2%。 二、制备方法 (1)按照各组分的重量百分比称取各原料； (2)将所称取的原料充分混合； (3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为132(TC的电炉中，保温3h，在 保温阶段每隔lh搅拌一次，每次搅拌3min ; (4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷； (5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨； (6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。 三、测试结果 膨胀系数:98. 7X 10—7°C (300°C ) 烧结温度60(TC 耐酸性< 0. 2wt % (5wt %硫酸/3h)。
6
实施例3 —、原料组成按重量百分比为 Si02为40%， B203为10%， A1203为2%， Ba0为13%， Zn0为10%， Ti02为4%， Na20为12%， Li20为4%， Zr02为1%， V205为3%， Co304为1%。
二、制备方法 (1)按照各组分的重量百分比称取各原料；
(2)将所称取的原料充分混合； (3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为135(TC的电炉中，保温6h，在 保温阶段每隔lh搅拌一次，每次搅拌3min ; (4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷； (5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨； (6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。 三、测试结果 膨胀系数:98. 1 X 10-7,C (300°C ) 烧结温度61(TC 耐酸性< 0. 2wt % (5wt %硫酸/3h)。
实施例4 —、原料组成按重量百分比为 Si02为50%，B203为10%，A1203为3%，Ba0为10%，Zn0为9%，Ti02为2%，Na20 为8%， Li20为4%， Zr02为1%， V205为2%， Co304为1%。
二、制备方法 (1)按照各组分的重量百分比称取各原料；
(2)将所称取的原料充分混合； (3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为139(TC的电炉中，保温5h，在 保温阶段每隔lh搅拌一次，每次搅拌3min ; (4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷； (5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨； (6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
三、测试结果 膨胀系数77X 10—7°C (300°C ) 烧结温度630。C 耐酸性< 0. 2wt% (5wt^硫酸/3h)。 最后所应说明的是以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，尽管参 照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本 发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均 应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
一种无铅玻璃粉，其特征在于，原料按重量百分比组成为SiO2为30～50％，B2O3为1～10％，Al2O3为1～10％，BaO为1～20％，ZnO为1～10％，TiO2为1～10％，Na2O为1～20％，Li2O为1～10％，ZrO2为1～5％，V2O5为1～10％，Co3O4为0.1～2％。
2. 如权利要求1所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述的Si02为35 45%，所述的B203为3 9 % ，所述的A1203为3 5 % ，所述的BaO为5 10 % 。
3. 如权利要求2所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述的Si02为42% ，所述的B203为9 % ，所述的A1203为4% ，所述的BaO为8 % 。
4. 如权利要求1所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述的ZnO为3 7%，所述的Ti02为2 5 % ，所述的Na20为5 15 % ，所述的Li20为3 8 % 。
5. 如权利要求4所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述的ZnO为6%，所述的Ti02为4%，所述的化20为14%，所述的1^20为5%。
6. 如权利要求1所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述的Zr02为1 3%，所述的V205为3 7% ，所述的Co304为0. 4 1 % 。
7. 如权利要求6所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述的Zr02为2%，所述的V205为5. 5%，所述的Co304为0. 5%。
8. 如权利要求1所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述的ZnO/BaO的总的重量百分比小于l。
9. 如权利要求1所述的一种无铅玻璃粉，其特征在于，所述的Na20、Li20的总的重量百分比为8 25%。
10. 如权利要求1所述的一种无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1) 按照各组分的重量百分比称取各原料；(2) 将所称取的原料充分混合；(3) 将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1300°C 140(TC的电炉中，保温3 6h，在保温阶段每隔lh搅拌一次，每次搅拌3min ;(4) 将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5) 将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨；(6) 将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
全文摘要
本发明的一种无铅玻璃粉及其制备方法与在计算机领域中的应用，原料按重量百分比组成为SiO2为30～50％，B2O3为1～10％，Al2O3为1～10％，BaO为1～20％，ZnO为1～10％，TiO2为1～10％，Na2O为1～20％，Li2O为1～10％，ZrO2为1～5％，V2O5为1～10％，Co3O4为0.1～2％；制备过程包括称量、混料、熔制、压片、球磨、过筛；本发明的优点具有烧结温度低、气密性和化学耐久性好的特点，特别是具有良好的耐酸性，可用于导电电子浆料的无机粘结相、保护涂层用玻璃膏等，具有良好的气密性和化学的耐久性。
文档编号C03C12/00GK101717197SQ20091019837
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者刘荣辉, 张玉花, 李胜春, 薛冰, 邵国金, 陈红军 申请人:郑庆云