专利名称：玻璃丝和具有包含所述丝的有机和/或无机基体的复合材料的制作方法
玻璃丝和具有包含所述丝的有机和/或无机基体的复合材
料本发明涉及玻璃丝(或者“纤维”)，特别地织物丝，其可以通过这样的方法获 得，该方法在于机械地拉制从位于拉丝模(filiSre)的底部的孔口流出的熔融玻璃细流，该 拉丝模通常通过电阻作用(effet Joule)进行加热。这些玻璃丝特别地用于生产用于具有有 机和/或无机基体的复合材料中的网丝(grille)和织物。本发明更具体地涉及具有高的比杨氏模量(module d’ Youngspecifique)和具有特 别地有利的四元组成SiO2-Al2O3-CaO-MgO的玻璃丝。可以用于制备这种复合材料的玻璃丝的领域在玻璃工业中是非常特殊的领域。 这些丝由特定的玻璃组合物制成，使用的玻璃必须能通过如上所指出的方法被拉成直径 为几微米的细丝(filaments)形式和必须允许形成能够改善上述的有机和/或无机基体的机 械性能的连续丝。在某些应用中，特别地在航空学应用中，需求获得能够在动态条件下运行的大 尺寸构件，并且其因此能够经受高机械应力。这些构件最通常基于有机和/或无机材料 和基于纤维化材料，例如以玻璃丝形式，其通常占据大于50%的体积。这种复合材料部件的机械性能和效率的改善通过改善玻璃丝的机械性能(特别 地比杨氏模量)而达到。在与建筑业有关的其它应用中，例如通常地使用玻璃丝，特别地网丝形式的玻 璃丝以提高建筑物墙壁抹灰的抗裂性。在这种情况下，希望的性质是该玻璃丝的优良的 机械强度和该网丝的高尺寸稳定性。玻璃丝的性能特别地主要地受它们的构成玻璃的组成控制。最熟悉用于基于有 机和/或无机材料的复合材料中的玻璃丝由E型玻璃或者R型玻璃组成。在复合材料中，E型玻璃丝通常原样地，有利地在经受了捻操作(织物纱)之后 进行使用，或者以组织化的组件(如网丝或织物)形式进行使用。E型玻璃可以进行纤 维化的条件是高度有利的对应于玻璃具有接近于1000泊的粘度时的温度的工作温度是 相对低的，约1200°C，液相线温度比该工作温度低大约120°，和它的反玻璃化速率是 低的。在用于电子学和航空学领域中的应用的ASTM D 578-98标准中所定义的E型玻 璃的组成为以下(重量百分比)52-56%Si02; 12-16% Al2O3 ； 16-25% CaO ； 5-10% B2O3 ； 0-5% MgO ； 0-2% Na2CHK2O ； 0-0.8% TiO2 ； 0.05-0.4% Fe2O3 ；禾口 0-1% F2。然而，大块E型玻璃具有相对低的比杨氏模量，为约33MPa/kg/m3。在ASTM D 578-98标准中描述其它E型玻璃丝，任选地不包含硼。这些丝具有 以下组成(重量百分比)52-62% SiO2 ； 12-16% Al2O3 ； 16-25% CaO ； 0-10% B2O3 ； 0-5% MgO ； 0-2% Na20+K20，0-1.5% TiO2 ； 0.05-0.8% Fe2O3 ； 0-1% F20用于无硼的E型玻璃的纤维化条件是比用于含硼E型玻璃的纤维化条件更不利 的，但是它们然而保持在经济学上是可接受的。该比杨氏模量保持在等于E型玻璃的性 能水平。
从US 4199364已知既不包含硼又不包含氟的便宜玻璃，其具有可与E型玻璃相 当的机械性能，特别地拉伸强度。大块R型玻璃因它的优良的机械性能而众所周知，特别地关于比杨氏模量，其 为约33.5MPa/kg/m3。然而熔融和纤维化条件是比在上述E型玻璃类型的情况下是更严 格的，并因此R型玻璃的最终成本是更高的。在FR-A-1435073中给出R型玻璃的组成，其为以下(重量百分比)50_65% SiO2 ； 20-30 % Al2O3 ； 2-10 % CaO, 5-20 % MgO ； 15-25 % CaO+MgO ； SiO2Ml2O3 = 2-2.8 ； Mg0/Si02 < 0.3。已经进行了其它尝试以提高玻璃丝的机械强度，但是通常有害于它们的纤维化 能力，该处理这时变成更困难的或者需要改变已有的纤维化设备。在FR1357393中描述的玻璃丝属于这种类别它们具有很高的高温(815°C或者 更高)稳定性和特别地有利的机械性能，特别地超过35000kg/cm2的拉伸强度。然而， 用于获得这种丝的条件为非常苛刻的，特别地要求至少1475°C的拉丝模的温度，其可以 最高至1814°C。这些条件阻碍从在熔炉中制备的熔融玻璃开始的直接纤维化，仅仅可以 从珠形式的玻璃的间接纤维化。在FR-A-2856055中，本申请人提出了结合了 R型玻璃的机械性能(特别地比 杨氏模量)和改善的接近于E型玻璃的熔融和纤维化性能的玻璃丝。构成这些丝的玻璃 根据以下定义的范围包含以下组分，以重量百分比表示50-65% SiO2; 12-20% Al2O3 ； 13-17% CaO ； 6-12% MgO ； 0-3% B2O3 ； 0-3% TiO2 ；低于 2% Na2CHK2O ； 0-1% F2 ^P 低于 Fe2O3。在FR-A-2879591中，上述的玻璃丝组成通过加入0.1-0.8% Li2O和选择CaO/ MgO比率(其小于或等于2，优选地等于或者大于1.3)而改善。本发明的目的是获得由具有高比杨氏模量的玻璃构成的细丝，其可以在直接纤 维化的通常条件下进行制备，其特别地要求玻璃具有最多等于1250°C，优选地最多等于 1230°C的液相线温度。该目的借助于其组成以在下面定义的范围内包含以下组分的玻璃丝而达到，以 重量百分比表示SiO2 50-65%Al2O3 12-23%Si02+Al203 > 79%CaO 1-10%MgO 6-12%Li2O 1-3%,优选地 1-2%BaO+SrO 0-3%B2O3 0-3%TiO2 0-3%Na20+K20 < 2%F20-1%Fe2O3 < 1 %。
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二氧化硅SiO2是形成根据本发明的玻璃网络并且对于它们的稳定性起重要作用 的氧化物中的一种。在本发明的范围内，当硅含量低于50%时，玻璃的粘度变成过低并 且在纤维化期间具有提高的反玻璃化的风险。高于65%，玻璃变成非常粘性的并且难以 熔融。优选地，硅含量在58%至63%之间。氧化铝Al2O3，与二氧化硅组合，也构成根据本发明的玻璃的网络形成物并且在 模量方面起重要作用。在根据本发明的限定的限值的范围内，使这种氧化物的百分比降 低至低于12%导致比杨氏模量的降低，并且有助于提高最大反玻璃化速率，而这种氧化 物的百分比浓度的过大提高至超过23%导致反玻璃化的风险并且提高粘度。优选地，所 选择组成的氧化铝含量在18-23%范围内。有利地，二氧化硅和氧化铝含量的总和大于 80%,更好地大于81%，其可以获得有利的比杨氏模量的值。石灰CaO用来调节粘度和控制该玻璃的反玻璃化。在根据本发明的丝中的CaO 含量是重要特征。它为1-10%，优选地等于或者大于3%，有利地等于或者大于5%，和 更好地等于或者大于6%。特别地有利地，CaO含量小于或等于9%，更好地小于或等于 8%。氧化镁(MgO)，如同CaO，用作降粘剂(fluidifiant)以及对比杨氏模量具有有益 的影响。MgO含量为6-12%，优选地9-12%。CaO/MgO重量比对比杨氏模量和对该玻璃的液相线温度有影响。对于给定的氧 化铝含量，降低CaO/MgO比率具有提高比杨氏模量的作用。优选地，CaO/Mgo比率为 0.5-1.3 和有利地 0.7-1.1。其它碱土金属氧化物，例如BaO和SrO，可以存在于玻璃组合物中。这些氧化 物的总含量保持低于3%，优选地低于1%，以便不提高玻璃的密度，这具有降低比杨氏 模量的作用。通常，该组成基本上不包含BaO和SrO。氧化锂Li2CMi获得高比杨氏模量是必不可少的。正如MgO，它也用作降粘剂。 高于3%，Li2O导致工作温度的大的降低，并因此成型温度范围(工作温度和液相线温度 之间的差)的大的降低，其不再可以在令人满意的条件下使玻璃进行纤维化。低于1%， 工作温度的降低是不够的。Li2O基本上由两种原材料提供，一种合成的，即碳酸锂，和其它天然的，即锂 辉石，其包含约7-8% Li2O。构成根据本发明的细丝的玻璃的组成基于选择Al2O3含量、CaO/MgO比率和 Li2O含量。这三个参数的组合可以获得非常令人满意的比杨氏模量值(大于36.5MPa/kg/ m3)同时仍然具有优良的纤维化条件。氧化硼B2O3用作降粘剂。在根据本发明的玻璃组合物中它的含量被限制在 3%,优选地2%，以避免污染物的挥发和排放问题。二氧化钛用作降粘剂并且有助于提高比杨氏模量。它可以作为杂质存在(它在 该组合物中的含量这时为0-1%)或者它可以有意地被加入。在后面的情况下，要求使用 更昂贵的非通常的原材料。优选地，TiO2含量低于2%，有利地低于1%，以避免玻璃呈 现不希望的黄色。Na2O和K2O可以是被引入到根据本发明的组合物中以有助于限制反玻璃化，并 任选地降低该玻璃的粘度。然而，Na2O和K2O的含量必须保持低于2%以避免该玻璃的耐水解性的有害的降低。优选地，该组合物包含低于0.8%的这两种氧化物。氟F2可以存在于该组合物中以帮助玻璃熔融和纤维化。然而，它的含量被限制 在1%，因为高于该值可能增大污染性排放物和腐蚀熔炉耐火材料的风险。铁氧化物(用Fe2O3形式表示)通常作为杂质存在于根据本发明的组合物中。 Fe2O3含量必须低于1%，优选地低于或等于0.5%，以便不致不可接受地损害丝的颜色和 纤维化设备的运行，特别地损害在熔炉中的热传递。优选地，该玻璃丝具有包含在下面限定的范围内以下组分的组成，用重量百分比表示
SiO258-63%
Al2O318-23%
Si02+Al203> 79%
CaO5-9%,优选 6-8%
MgO9-12%
Li2O1-2%
BaO+SrO0-1%
B2O30-2%
TiO20-1%
Na20+K20< 0.8%
F20-1%
Fe2O3< 0.5%
特别有利地，组合物具有为0.4-0.7，优选地0.5-0.6的Al203/(A1203+Ca0+Mg0)重量比，因此可以获得具有低于或等于1250°C，优选地低于或等于1230°C的液相线温度的玻璃。
通常，根据本发明的玻璃丝不包含氧化硼B2O3或者氟F2。
根据本发明的玻璃丝由上面描述的组成的玻璃使用以下方法获得将从设置于
一个或多个拉丝模的底部的多个孔口流出的多个熔融玻璃细流拉制成一个或多个连续细 丝层的形式，然后这些细丝集合为一个或多个丝，其被收集在移动的支撑体上。其可以 是旋转的支撑体(当该丝以缠绕包装形式进行收集时)，或者是平移地移动的支撑体形 式(当丝被同时用来牵拉它们的装置切断时或者当该丝被用来牵拉它们的装置喷射时)， 以便形成垫(mat)。获得的丝，任选地在其它转化操作之后，因此可以呈各种形式连 续或切断丝、机织织物、针织物、编织物、带或者垫，这些丝由其直径可以为约5-30微 米，优选低于或等于13微米的细丝组成。优选地，该丝是已经受捻操作的织物丝。进料该拉丝模的熔融玻璃由纯的原材料，或者更通常天然原材料(即可包含微 量杂质)获得，这些原材料以适当的比例混合，然后熔融。传统地调节熔融玻璃的温度 以便可以纤维化和避免反玻璃化问题。在该细丝集合成丝形式之前，它们通常用上胶组 合物涂覆以保护它们不受到磨损，帮助它们集合为尤其网丝或织物的形式，并且有利于 它们随后与复合材料的有机和/或无机材料结合。由根据本发明的丝获得的复合材料包含至少一种有机材料和/或至少一种无机 材料和玻璃丝，所述丝的至少一部分是根据本发明的丝。
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根据本发明的玻璃丝可以用于任何类型的应用和它们的使用不限于上述的航空 学和建筑领域。特别地，所述丝可以用来制备通过层压获得的产品。以下实施例举例说明了本发明而不限制它。由直径为13 μ m的玻璃细丝组成的玻璃丝通过拉制具有在表1中给出的组成(用 重量百分比表示)的熔融玻璃而获得。用T(log η = 3)表示该玻璃的粘度等于IO3泊(d6ciPascal.seconde)时的温度。该玻璃的液相线温度用Taffia表示，该温度对应于在玻璃中可以反玻璃化的最难 熔相具有零增长速率时的温度，其因此对应于这种反玻璃化相的熔点； 该块状玻璃的比杨氏模量的值由根据ASTM C 1259-01标准测量的杨氏模量和由 通过阿基米德方法测量的密度进行计算。作为对比实施例，给出了对于E型玻璃、R型 玻璃和S型玻璃(根据FR1357393的实施例1)和根据FR2879591的玻璃(对比实施例1) 的测量值。可以看出，根据本发明的实施例显示出在熔融和纤维化性能和机械性能之间的 优异折衷。这些纤维化性能是特别地有利的，尤其具有约1210°C-123(TC的液相线温 度，其是明显地低于R型玻璃和S型玻璃的液相线温度。实施例1-4的纤维化范围是正 的，其中TClogn = 3)和T液相线之间的差等于或者大于60°C (实施例4)，700C (实施例 1)或80°C (实施例2)或者约90°C (实施例3)。从根据实施例1和2的组合物获得的玻璃的比杨氏模量明显地高于E型玻璃，以 及相对于R型玻璃和对比实施例1的玻璃也得到改善。显著地，使用根据本发明的玻璃，由此获得比R型玻璃明显改善的机械性能， 同时大大降低纤维化温度，使它接近于对于E型玻璃获得的值。实施例1-4的玻璃构成 S型玻璃的优异替换物，这是由于该液相线温度的非常大的降低(分别220°C，230°C和 210°C)和工作温度(分别地179°C，165°C, 172°C和176°C )的非常大的降低，同时维持 相对高的比杨氏模量。根据本发明的玻璃丝还具有相对于E型玻璃改善的耐水性和耐碱性。根据本发明的玻璃丝是比R型玻璃丝更便宜的，其有利地可以在所有应用中， 尤其在使用织物丝的应用中替代它们。
权利要求
1.玻璃丝，尤其用于制备具有有机和/或无机基体的复合材料的玻璃丝，其组合物包 含在下面定义的范围内的以下组分，以重量百分比表示
2.根据权利要求1的玻璃丝，特征在于该组合物包含的Si02+Al203含量大于80%， 优选地大于81%。
3.根据权利要求1或2的玻璃丝，特征在于该组合物具有的CaO含量等于或者大于 3%,有利地等于或者大于5%和更有利地等于或者大于6%。
4.根据权利要求3的玻璃丝，特征在于CaO含量小于或等于9%，优选地小于或等于8%。
5.根据权利要求1-4任一项的玻璃丝，特征在于该组合物具有的CaO/Mgo重量比率 为 0.5-1.3，有利地 0.7-1.1。
6.根据权利要求1-5任一项的玻璃丝，特征在于该组合物具有的Al2O3/ (Al203+Ca0+Mg0)重量比为 0.4-0.7，优选地 0.5-0.6。
7.根据权利要求1-6任一项的玻璃丝，特征在于该组合物包含以下组分 SiO258-63%Al2O318-23%Si02+Al203> 79%CaO5-9%,优选 6-8%MgO9-12%Li2O1-2%BaO+SrO0-1%B2O30-2%TiO20-1%Na20+K20< 0.8%F20-1%Fe2O3<0.5%。
8.根据权利要求1-7任一项的玻璃丝，特征在于其不包含B2O3或者F2。
9.玻璃丝的集合体，特别地呈网丝或织物形式，特征在于其包含如权利要求1-8任一SiO2Al2O3Si02+Al20;CaOMgOLi2OBaO+SrOB2O3TiO2Na20+K20 F2Fe2O350-65% 12-23%> 79% 1-10% 6-12%1-3%,优选地1-2%0-3% 0-3% 0-3% < 2% 0-1% < 1%。项所定义的玻璃丝。
10.玻璃丝和一种或多种有机和/或无机材料的复合材料，特征在于其包含如权利要 求1-8任一项所定义的玻璃丝。
11.适合获得如权利要求1-8任一项所定义的玻璃丝的玻璃组合物，其包含在下面定 义的范围内的以下组分，以重量百分比表示SiO250-65%Al2O312-23%Si02+Al203> 79%CaO1-10%MgO6-12%Li2O1-3%,优选地 1-2%BaO+SrO0-3%B2O30-3%TiO20-3%Na20+K20< 2%F20-1%Fe2O3< 1 %。
12.根据权利要求11的组合物，特征在于其具有成型余量(Tdogn = 3)-Tw)等 于或者大于60°c，优选等于或者大于70°C，有利地等于或者大于80°C，更好地约90°C。
全文摘要
本发明涉及玻璃丝，特别尤其用于制备具有有机和/或无机基体的复合材料的玻璃丝，其组合物包含在下面定义的范围内的以下组分，以重量百分比表示SiO2 50-65％、Al2O3 12-23％、SiO2+Al2O3＞79％、CaO1-10％、MgO 6-12％、Li2O 1-3％，优选地1-2％、BaO+SrO 0-3％、B2O30-3％、TiO2 0-3％、Na2O+K2O＜2％、F2 0-1％、Fe2O3＜1％。所述丝包含提供在其用比杨氏模量表示的机械性能和熔融和纤维化条件之间的优异折衷。
文档编号C03C3/087GK102015563SQ200980114276
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月22日 优先权日2008年4月23日
发明者E·勒康特 申请人:欧洲圣戈班技术结构公司