专利名称：用于在石英玻璃的坩埚拉制法中使用的熔炼坩埚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在坩埚拉制法(Tiegelziehverfahren)中使用的熔炼坩埚， 所述熔炼坩埚具有用于容纳软化的石英玻璃物料的坩埚内部空间，其由钨、钼、铌或钽或这些金属的耐高温合金组成的壁限定，其中所述壁具有朝向坩埚内部空间的内侧，所述内侧至少部分地用保护层覆盖。
背景技术：
这种类型的熔炼坩埚使用在用于生产具有任意的横断面轮廓的石英玻璃的圆柱形部件的坩埚拉制法中。这种类型的熔炼坩埚从EP 1 160 208 A2已知。粒状SiO2-析出气体物料从上面持续地供应给熔炼坩埚且在高温(>2050°C)时在起还原作用的保护气体 (氢气)下软化，从而构成粘稠的石英玻璃物料，所述石英玻璃物料在熔炼坩埚的下面区域经由设在坩埚底部区域中的拉制喷嘴往下以石英玻璃管的形式拉出。为了供给粒子状的原材料设有供料斗(SchUtttrichter)，所述供料斗伸入到熔炼坩埚内，且其下端部在粘稠的玻璃物料表面(以下称为“熔体表面”)的上面而结束。所使用的熔炼坩埚-材料通常是钨(W)、钼(Mo)或这些金属的合金。然而，这些不敏感的金属并不是完全耐腐蚀的且在高温情况下倾向于与氧气或其他气态反应物反应，如氯化物，所述反应物能够在粒状的SiO2-原材料的净化过程夹带进入坩埚室中或作为分解产物从原材料释放出来。通过与坩埚壁的金属的反应形成易挥发的金属混合物，所述金属混合物从坩埚壁上逸出且在还原的熔炼坩埚-环境中再次还原成微粒金属。这些金属进入到石英玻璃熔体内，或者主要在坩埚壁或在熔炼坩埚的底部区域中增多，从这些地方，金属非连续地与玻璃熔体的熔体流以集中的形式被拉出且然后以未分解的金属氧化物颗粒的形式在石英玻璃熔体中作为石英玻璃束的条纹或变色可被观察到并且可以导致废品。与石英玻璃熔体相比，虽然由铱、铼、锇和钌组的高熔金属制成的熔炼坩埚展示了基本上更好的耐腐蚀性，但是它们相当昂贵。作为可选方案提出，仅此外由钨或钼制成的熔炼坩埚的内侧通过由贵金属制成的保护层来保护防止腐蚀。这种类型的熔炼坩埚例如从上面已经提到的EP 1 160 208 A2以及EP 1 355 861 Bl禾口 US 6, 739, 155 Bl已知。在此， 钨-坩埚的内侧设有由铱、铼、锇和这些金属的合金制成的保护层。该保护层要么冶金学式地与坩埚壁相连，要么它构成单独的插入件，该插入件靠在坩埚壁上和机械式地固定在坩埚壁上。这种类型的保护层的典型厚度范围为0. 5mm至1. 27mm。从US 4，806，385 A已知一种用于由钼制成的部件的保护层，所述部件在腐蚀性条件下能够抵抗高温。钼部件例如涉及用于在玻璃熔体中使用的电极。保护层分层地通过由钼或Al2O3制成的粉末混合物的等离子喷涂制成，其中Al2O3-组分从内往外增加。
与石英玻璃熔体对比，最后描述的熔炼坩埚具有改进的耐腐蚀性。然而由于用于生产保护层的镀层金属是昂贵的，生产坩埚的材料成本是相当高的。
发明目的从现有技术出发，本发明的目的在于提供一种用于在石英玻璃的坩埚拉制法中使用的熔炼坩埚，所述熔炼坩埚在更低的材料成本情况下展示了良好的耐腐蚀性。从前述类型的熔炼坩埚出发，按照本发明的目的通过这样实现，即保护层由不透气的氧化材料组成，所述氧化材料在20 至ISOOtlC的温度范围内不会发生相变，且坩埚内部空间在待容纳的石英玻璃物料上面具有气体空间，且保护层仅仅设在熔炼坩埚-内侧的邻接气体空间的表面上。坩埚壁基本上由耐高温的金属组成，其中除钨外也可考虑铌、钼和钽。至少与热气体环境处于接触的坩埚内壁全部地或部分地设有尽可能厚的由氧化材料组成的保护层。保护层减少了腐蚀性气体、尤其是氧气和含氯化合物在坩埚-内壁上的作用，且因此减少了坩埚金属进入到石英玻璃物料中。与已知的带有贵金属衬套的熔炼坩埚对比， 用于生产的材料然而是氧化类型的且通过这样特别便宜。重要的是，保护层加热时或在使用熔炼坩埚过程中至少在石英玻璃物料上面的气体空间内不会脱落。按照规定使用熔炼坩埚时的最大温度典型为2000 至2300 的范围， 其中软化的石英玻璃物料上面的气体空间具有明显更低的大约500 的温度。然而，金属坩埚壁也能够在气体空间区域内通过热传导加热，使得仅这些氧化物适合于保护层的构造， 所述保护层在直到约ISOOtlC的温度不会发生相变，且因此在低于这个温度下也不熔化。坩埚内部空间在待容纳的石英玻璃物料上面具有气体空间，其中保护层仅仅设在熔炼坩埚-内侧的邻接气体空间的表面上。通常情况下，软化的石英玻璃物料的大概的熔池液面高度(khmeIzbadhShe)在按照规定使用熔炼坩埚之前已经是大致已知的。出于过程稳定的原因，熔池液面高度在使用过程中也优选保持大致恒定。软化的石英玻璃物料能够熔解氧化物的保护层。因此，在熔体液面 (Schmelzspiegel)下面结束的保护层会随着时间腐蚀掉。在此，包含在保护层中的元素和可能的杂质会进入到石英玻璃物料中。这在通常情况下是可接受的，只要保护层的熔解是在拉制炉试运行过程中进行并且长的试运行期是可接受的，也就是在量产时。这个过程的优点在于，这个过程后残留的、未熔解的保护层几乎准确地在熔体液面上结束。因此，这是无害的或甚至是优选的，当保护层从一开始就这样设置，即它会渗入到石英玻璃物料中。然而，在按照本发明的熔炼坩埚的实施例中设成，保护层从一开始，也就是说在按照规定使用熔炼坩埚前，仅设在气体空间内，且因此与石英玻璃熔体并不接触。保护层刚好结束在预规定的熔池液面高度或稍微高出，其中在第一次提及的情况中，熔体液面的波动能够引起保护层熔解过一定的、即使是小的高度，且在最后提及的情况中必须接受带有未受保护的坩埚壁的小的表面区域。该表面区域能够保持得越小，通过气体环境的腐蚀攻击会越小。通常情况下，约为2cm高的未受保护的表面区域是可接受的。按照本发明的熔炼坩埚的另一个优点在于，仅需要对相对小的表面区域进行镀层，即在气体空间内与腐蚀环境接触的熔炼坩埚-内侧的那些表面区域。因此优选设为，设有保护层的表面共计小于整个内侧-表面的30%，优选小于25%。已经证实，当保护层包含从以下组选取的氧化物铝、镁、钇、锆和稀土金属时是有利的。这些金属的氧化物或混合氧化物(尤其是由钨组成)展示了在坩埚表面上的良好的附着性。在这里，“稀土”包括镧系(包括镧)以及&和￥。在氧化锆情况下，优选稳定的 ，其包含一定数量的AO3。在此已经证实，由Al2O3组成的保护层是特别有利的。Al2O3是自然生成的石英玻璃原材料的组成部分且对于石英玻璃的大多数应用是无害的。这同样适用于&02，ZrO2作为含量直至0. 7重量ppm的掺加物对于许多石英玻璃的应用是可接受和特定的。掺加Al2O3产生了石英玻璃的粘性的提高，这个甚至是可以期待的。因此通常情况下，带有从保护层进入的Al2O3的石英玻璃物料的一定增多是无害的。氧化铝的热膨胀系数的范围为5. 5至7 χ 10_6 K—1且因此钨(4. 3至4. 7 χ 10_6 K—1)和钼(5. 3 χ 10_6 K1)的热膨胀系数的数量级。类似的热膨胀系数有助于层在坩埚壁上好的附着性。在该上下文中已经证实，当保护层具有50 μ m至500 μ m范围的平均层厚时、特别优选为IOOym至200μπι的范围时也是有利的。保护层作用为扩散障碍用于腐蚀气体侵入坩埚基体壁。扩散障碍物层的功能越突出，保护层越厚。另一方面，随着保护层厚度的增加，由于层和坩埚壁的热膨胀系数的不同而形成的脱落危险也随着增大。已经证实，考虑到这点，层厚范围为50至500 μ m、尤其是在 100至200 μ m这样的范围作为合适的折中选择。保护层优选通过热喷涂制成。在热喷涂时，氧化的或轻度氧化的金属的原料粉末粒子 (Ausgangspulverteilchen)以流体物料形式，如大致作为可流动的粉末、溶胶或悬浮液(分散物)供应给能量载体，它们在其内至少部分熔化且以高的速度离心涂镀到待镀层的坩埚表面上。通常情况下，该能量载体构造为燃料气体-氧气-火焰或等离子束，但是也能够作为电弧、激光束或类似物构成。特别优选的是通过等离子喷涂生产的保护层。高能等离子喷涂法在离心涂镀熔化上或熔化的原料粉末粒子到待镀层的表面上时允许相对高的能量进入以及高的速度。通过这样能够在短时间内生产出相对厚的和牢固附着的保护层。此外在氧气存在于等离子火焰中时能够使用金属的原料粉末粒子，所述原料粉末粒子在等离子火焰中或在表面上沉积的过程中氧化。在此，能够特别使用精细的颗粒，这方便了薄的保护层的制备。
以下根据实施例和附图详细阐述本发明。附图中示出
图1为在用于生产石英玻璃管的拉制炉内的按照本发明的熔炼坩埚的实施例。
具体实施例方式初步试验
在初步试验中，在由钨制成的板上通过真空等离子喷涂法(VPS法)各自设有氧化保护层。在此改变了镀层参数。颗粒大小范围为10至 οομπι之间的不同的氧化粉末使用作为用于保护层的原料物质。如此设有不同保护层的W-板随后加热到1800 的温度且在该温度下在带有1%容积HCI的氢气环境下保持40天。板然后冷却且保护层的状态和板体和各自的层材料之间的边界面的质量根据显微镜图评估。氧化保护层的化学组分、平均层厚和其他质量评估特性从表1可见。
表 权利要求
1.用于坩埚拉制法中使用的熔炼坩埚，所述熔炼坩埚具有用于容纳软化的石英玻璃物料(27)的坩埚内部空间(17)，其由钨、钼、铌或钽或这些金属的耐高温合金组成的壁(1)限定，其中所述壁(1)具有朝向坩埚内部空间(17)的内侧，所述内侧至少部分地用保护层(2) 覆盖，其特征在于，保护层(2)由不透气的氧化材料组成，所述氧化材料在20 至ISOOtlC的温度范围内不会发生相变，且坩埚内部空间在待容纳的石英玻璃物料(27)上面具有气体空间(17)，且保护层(2)仅仅设在熔炼坩埚-内侧的邻接气体空间(17)的表面上。
2.根据权利要求1所述的熔炼坩埚，其特征在于，设有保护层(2)的表面共计小于整个内侧-表面的30%，优选小于25%。
3.根据权利要求1或2所述的熔炼坩埚，其特征在于，保护层(2)包含从以下组选取的氧化物铝、镁、钇、锆和稀土金属。
4.根据前述权利要求之一项所述的熔炼坩埚，其特征在于，保护层(2)由Al2O3组成。
5.根据前述权利要求之一项所述的熔炼坩埚，其特征在于，保护层(2)具有50μπι至 500 μ m范围的平均层厚，特别优选为IOOym至200 μ m的范围。
6.根据前述权利要求之一项所述的熔炼坩埚，其特征在于，保护层(2)通过热喷涂，优选通过等离子喷涂制成。
全文摘要
在已知的用于坩埚拉制法中使用的熔炼坩埚设成，朝向坩埚内部空间的坩埚壁的内侧至少部分地用由贵金属制成的保护层覆盖。与石英玻璃熔体相比，虽然已知的熔炼坩埚具有良好的耐腐蚀性，但是材料成本由于昂贵的镀层金属是相当高的。为了提供用于在石英玻璃的坩埚拉制法中使用的熔炼坩埚，所述熔炼坩埚在更低的材料成本情况下展示了良好的耐腐蚀性，按照本发明提出保护层(2)由不透气的氧化材料组成，所述氧化材料在20℃至1800℃的温度范围内不会发生相变，且坩埚内部空间(17)在待容纳的石英玻璃物料(27)上面具有气体空间(17)，且保护层(2)仅仅设在熔炼坩埚-内侧的邻接气体空间(17)的表面上。
文档编号C03B5/167GK102245518SQ200980150380
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月9日 优先权日2008年12月15日
发明者弗朗茨 B., 莱贝尔 H., 贝克尔 J., 惠佩伊 N. 申请人:赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司