复合氧化物烧结体及由其构成的溅射靶的制作方法

专利名称：复合氧化物烧结体及由其构成的溅射靶的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含同系结晶构造的M2Ga2SiO7的复合氧化物烧结体、由其构成的溅射靶、使用该靶得到的非晶型氧化物膜、及具备该氧化物膜而成的薄膜晶体管。
背景技术：
场效应型晶体管作为半导体存储器集成电路的单元电子元件、高频信号放大元件、液晶驱动用元件等被广泛地应用，目前为大多为被实用化的电子器件。其中，随着近年的显示装置特别显著的发展，不仅液晶显示装置(LCD)，在电致发光显示装置(EL)或场致发射显示器(FED)等各种显示装置中，作为在显示元件上施加驱动电压来驱动显示装置的开关元件，多用薄膜晶体管(TFT)。上述薄膜晶体管的材料最广泛地使用硅半导体化合物。通常，在需要高速动作的高频放大元件、集成电路用元件等中使用单晶硅，液晶驱动用元件等因大面积化的要求而使用非晶硅。但是，结晶性硅系薄膜在实现结晶化时，例如需要800°C以上的高温，难以在玻璃基板上及有机物基板上形成。因此，结晶性硅系薄膜不仅只在硅晶片及石英等耐热性高的高价基板上形成，而且有制造时需要更高的能量和工序数等问题。另外，使用了结晶性硅系薄膜的TFT的元件构成通常因限定于顶栅构成，所以难以实现减少掩模片数等的成本降低。另一方面，能够在较低温度下形成的非晶性硅半导体(非晶硅)与结晶性硅系薄膜相比，因开关速度慢，所以在作为驱动显示装置的开关元件使用时，具有不能与高速的动画显示随动的情况。目前，作为驱动显示装置的开关元件，使用了硅系半导体膜的元件占据主流。这是因为，不仅硅薄膜的稳定性、加工性优良，而且开关速度迅速等各种性能良好。而且，这种硅系薄膜一般利用化学蒸气析出法(CVD)法而制造。现有的薄膜晶体管(TFT)具有例如在玻璃等基板上层叠了栅电极、栅绝缘层、氢化非晶硅(a_Si:H)等半导体层、源及漏电极的逆摆动(逆7々if )构造。在图像传感器等大面积器件领域中具有该构造的TFT作为由有源矩阵型液晶显示器为代表的平板显示器等的驱动元件使用。在这些用途中，由于现有的非晶硅也随着高功能化，要求工作的高速化。这种状况下，近年来与硅系半导体薄膜相比稳定性优异的使用氧化物的氧化物半导体薄膜备受注目。然而，由上述金属氧化物构成的透明半导体薄膜特别是高温下使氧化锌结晶化而成的透明半导体薄膜由于该场效应移动度(以下，有时简单地称为“迁移率”)低为Icm2/ V· sec左右，不仅通断比小，而且漏电流易产生，因此工业上难以实用化。对包含含有氧化锌的结晶质的氧化物半导体进行了大量的研究，工业上用一般进行溅射法成膜的情况下具有以下的问题。
例如，以氧化锌为主成分的传导性透明氧化物的氧化物半导体膜易进入氧缺损， 载流子电子大量产生，难以减小电传导率。而且，在溅射法进行的成膜时，具有产生异常放电，破坏成膜的稳定性，所得的膜的均一性及再现性降低的问题。因此，将以氧化锌为主成分的传导性透明氧化物的氧化物半导体膜例如作为TFT 的活性层(沟道层)使用时，具有即使是没有施加栅电压，在源端子及漏极端子间也通过大电流，不能实现TFT常关动作的问题。另外，难以增大晶体管的通断比。另外，上述TFT迁移率低，通断比低，漏电流大，夹断不明了，易变成常开等，不仅 TFT的性能会降低，而且耐化学试剂性差，所以具有难以用湿法蚀刻等制造工艺及使用环境上的制限。以氧化锌为主成分的传导性透明氧化物的氧化物半导体膜，为了提高性能，而需要在高压力下成膜，除成膜速度慢外，必须进行700°C以上的高温处理，所以工业化还存在问题。另外，使用以氧化锌为主成分的传导性透明氧化物的氧化物半导体膜的TFT也具有如下的限制，底栅构成的电解迁移率等TFT性能低，为了提高性能，限制为以顶栅构成需要使膜厚为IOOnm以上等的TFT元件构成。为了解决这些问题，细川等发现含氧化铟和氧化锌的η型半导体材料(专利文献 4)，含氧化铟和氧化锌的各种氧化物半导体备受关注。特别是最近，研究了将由氧化铟、氧化镓及氧化锌构成的非晶质氧化物半导体膜作为薄膜晶体管驱动的方法。另外，也进行了利用工业中批产性优异的溅射法形成由氧化铟、氧化镓及氧化锌构成的非晶质氧化物半导体膜的研究。专利文献1中公开了含In2Gii2ZnO7同系构造的溅射靶。另外，在专利文献2及3 中研究了含^1( 的同系构造的溅射靶的制造方法。但是，却没有进行关于使用了含 ^2Ga2SiO7W同系构造的溅射靶的带薄膜晶体管的显示器用面板的批产研究及在批产研究中明确的课题解决等实用化的研究。以往技术文献专利文献专利文献1 日本特开平8-M5220号公报专利文献2 日本特开2007-223849号公报专利文献3 日本特开2007-73312号公报专利文献4 日本特开2006-114928号公报

发明内容
本发明的目的在于，提供得到TFT特性的均一性及TFT特性的再现性良好的TFT 面板的复合氧化物烧结体、及由其构成的溅射靶。根据本发明，提供以下的复合氧化物烧结体等。1. 一种复合氧化物烧结体，其含有同系结晶构造的In2G Zn07，烧结体密度以相对密度计为90%以上。2、如1所述的复合氧化物烧结体，其中，平均结晶粒径为ΙΟμπι以下。3、如1或2所述的复合氧化物烧结体，其中，实质上由所述同系结晶构造的In2Ga2ZnO7 构成。4、如1或2所述的复合氧化物烧结体，其中，还含有尖晶石构造的aiGa204。5、如1或2所述的复合氧化物烧结体，其中，还含有方铁锰矿构造的h203。6、如1或2所述的复合氧化物烧结体，其中，还含有尖晶石构造的SiGa2O4及方铁锰矿构造的In2O3。7、如1 6中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，体电阻为30m Ω cm以下。8、如1 7中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，平面方向的相对密度的偏差为以下，平均空孔数为800个/mm2以下。9、如1 8中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，不含β -Ga2O3相。10、如1 9中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，原子比满足下式。0. 30 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 30 彡 Ga/ (In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 彡 Zn/(In+Zn+Ga)彡 0. 4011、如1 10中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，含有正4价以上的金属元素，所述正4价以上的金属元素相对于全部金属元素的含量(正四价以上的金属元素 /全部金属元素原子比)为0. 0001 0. 2。12、如11所述的复合氧化物烧结体，其中，所述正四价以上的金属元素为选自锡、 锆、锗、铈、铌、钽、钼及钨中的一种以上的元素。13、一种复合氧化物烧结体的制造方法，其中，以比表面积为4 14m2/g的氧化铟粉末、比表面积为4 14m2/g的氧化镓粉末、 及比表面积为2 13m2/g的氧化锌粉末为原料，制备成形体，将所述成形体在氧气氛中、于1250 1490°C烧结2 35小时。14、如13所述的复合氧化物烧结体的制造方法，其中，将比表面积为6 10m2/g的氧化铟粉末、比表面积为5 10m2/g的氧化镓粉末、 比表面积为2 4m2/g的氧化锌粉末混合，制备混合粉体整体的比表面积为5 8m2/g的混合粉体，利用湿式介质搅拌磨机将所述混合粉体混合粉碎，使混合粉体整体的比表面积增加 1. 0 3. 0m2/g，将使所述比表面积增加了的混合粉体成形，制成成形体。15、一种溅射靶，其由1 12中任一项所述的复合氧化物烧结体构成。16、一种非晶氧化物膜，其为在室温以上450°C以下的成膜温度下对15所述的溅射靶进行溅射而得到的无定形氧化物膜，其中，电子载流子浓度不足10w/cm3。17、一种薄膜晶体管，其中，16所述的非晶氧化物膜为沟道层。根据本发明，可以提供得到TFT特性的均一性及TFT特性的再现性良好的TFT面板的复合氧化物烧结体、及由其构成的溅射靶。


图1是表示本发明的薄膜晶体管实施方式的概略剖面图。
具体实施例方式本发明的复合氧化物烧结体包含同系结晶构造的In2Ga2SiO7,烧结体密度以相对密度计为90%以上。所谓“同系结晶构造”是由具有重叠几层不同的物质的结晶层的长周期的“天然超晶格”构造构成的结晶。结晶周期或各薄膜层厚度在纳米程度的情况下，根据这些各层的化学组成及层的厚度的组合，能够得到与使单一的物质或各层均一混合的混晶的性质不同的固有的特性。对于同系相的结晶构造，由于例如粉碎靶的粉末的X射线衍射图形与根据组成比而假定的同系相的结晶构造X射线衍射图形一致，所以可以确认。具体的说，由 JCPDSQoint Committee of Powder Diffraction Standards)卡得到的同系相的结晶构造 X射线衍射图形和靶的图形一致，所以可以确认。另外，后述的尖晶石构造及方铁锰矿构造也用与上述同样的方法可以确认。本发明的复合氧化物烧结体优选仅由同系结晶构造的In2Ga2SiO7构成。本发明的复合氧化物烧结体在仅由同系结晶构造M2Ga2SiO7构成的情况下，可以期待抑制相对密度的偏差。另外，通过还原处理可以使其低电阻化。含同系结晶构造的M2Ga2SiO7的本发明的复合氧化物烧结体还可以含其它的化合物，优选含以下的组合⑴ ⑶的任一种。(1)含同系结晶构造的M2Ga2SiO7及尖晶石构造的SiGa2O4的复合氧化物烧结体(2)含同系结晶构造的M2Ga2SiO7及方铁锰矿构造的M2O3的复合氧化物烧结体(3)含同系结晶构造的Infa2ZnO7、尖晶石构造的SiGa2O4及方铁锰矿构造的In2O3 的复合氧化物烧结体。由于本发明的复合氧化物烧结体含尖晶石构造的SiGa2O4，从而将本发明复合氧化物烧结体作为靶的情况下，具有在较低的温度下烧结制作也易于提高相对密度这样的优点，以及可以抑制高电阻化合物即Gii2O3的生成这样的优点。因本发明的复合氧化物烧结体含方铁锰矿构造的M2O3，从而得到省略还原处理或缓和还原处理的条件也能够降低靶的体电阻这样的效果。另外，可以期待高效地降低含Sn 时的比电阻。本发明的复合氧化物烧结体其密度以相对密度计为90%以上，优选为95%以上， 更优选为98%以上。由于复合氧化物烧结体的密度以相对密度计为90%以上，所以可以降低体电阻，另外，可以使所得的薄膜晶体管的TFT特性的均一性及TFT特性的再现性良好。另外，相对密度的上限没有特别的限定，例如为100%。本发明的复合氧化物烧结体优选平均结晶粒径为ΙΟμπι以下，更优选为5μπι以下，进而优选为4 μ m以下。通过将复合氧化物烧结体的平均结晶粒径设为10 μ m以下，可以使所得的薄膜晶体管的TFT特性的均一性及TFT特性的再现性良好。本发明的复合氧化物烧结体的体电阻优选为30m Ω Cm以下，更优选为IOmQCm以下，进而优选为5πιΩΟιι以下。由于复合氧化物烧结体的体电阻为30πιΩΟιι以下，所以能够进行DC溅射，可以使所得的薄膜晶体管的TFT特性的均一性及TFT特性的再现性良好。
本发明的复合氧化物烧结体优选平面方向的相对密度的偏差为以下，平均空孔数为800个/mm2以下。上述复合氧化物烧结体的平面方向的相对密度的偏差优选为0. 5%以下，更优选为0.4%以下。由于复合氧化物烧结体的平面方向的相对密度的偏差为以下，所以可以使所得的薄膜晶体管的TFT特性的均一性及TFT特性的再现性良好。另外，所谓复合氧化物烧结体的平面方向是指在制造靶时，消减复合氧化物烧结体侧(酸蚀侧)，即被照射等离子体的面方向。所谓“复合氧化物烧结体的平面方向的相对密度的偏差”是指沿照射等离子体的面切出多个的烧结体片的密度的偏差。上述复合氧化物烧结体的平均空孔数优选为500个/mm2以下，更优选为300个/ mm2以下，特别优选为100个/mm2以下。通过将复合氧化物烧结体的平均空孔数设为800个 /mm2以下，可以使所得的薄膜晶体管的TFT特性的均一性及TFT特性的再现性良好。本发明的复合氧化物烧结体优选不含β-Ga2O3相。由于复合氧化物烧结体不含 β -Ga2O3相，从而体电阻降低，能够抑制相对密度的偏差，可以使所得的薄膜晶体管的TFT 特性的均一性及TFT特性的再现性良好。另外，￠-6 相的有无可以利用X射线衍射根据源于得到的P-Ga2O3的峰值 (JCPDS卡片No. 43-1012)的有无来确认。本发明的复合氧化物烧结体中所含的Irufe1及Si的原子比优选满足下式0. 30 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 30 彡 Ga/ (In+Zn+Ga)彡 0. 600. 10 ^ Zn/(In+Zn+Ga) ^ 0. 40更优选下式0. 35 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 500. 35 彡 Ga/ (In+Zn+Ga)彡 0. 500. 10 ^ Zn/(In+Zn+Ga) ^ 0. 30进而优选满足下式0. 35 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 450. 35 彡 Ga/ (In+Zn+Ga)彡 0. 450. 15 ^ Zn/(In+Zn+Ga) ^ 0. 25由于复合氧化物烧结体中所含的^ufei及Si的原子比满足上式，所以易在烧结体中生成同系结晶构造的M2Ga2SiO7，难以混杂其它的结晶型。Irufe及Si的原子比为上述范围，因此，例如这些元素的氧化物可以作为本发明的复合氧化物烧结体的原料使用。本发明的复合氧化物烧结体优选含正四价以上的金属元素，上述正四价以上的金属元素的含量相对于全部金属元素为(正四价以上的金属元素/全部金属元素原子比) =0. 0001 0. 2。由于复合氧化物烧结体含正四价以上的金属元素，从而可以降低烧结体的体电阻值，能够抑制溅射时的异常放电的产生。正四价以上的金属元素的含量(正四价以上的金属元素/全部金属元素原子比)不足0.0001的情况下，降低体电阻值的效果会很小。另一方面，正四价以上的金属元素的含量(正四价以上的金属元素/全部金属元素原子比)超过0.2的情况下，在所得的非晶氧化物膜的稳定性方面会出现问题。优选的上述正四价以上的金属元素可以列举出锡、锆、锗、铈、铌、钽、钼及钨，更优选为锡、铈、锆。上述正四价以上的金属元素例如作为金属氧化物，以金属元素的含量为上述范围的方式添加在本发明的复合氧化物烧结体的原料中。 本发明的复合氧化物烧结体也可以氧缺损。因此，复合氧化物烧结体也可以不必满足化学计量比。本发明的复合氧化物烧结优选氮含量为5ppm(原子)以下。通过将氮含量设为 5ppm以下，所得的半导体膜的氮含量下降，可以使TFT的可靠性及均一性提高。另一方面，复合氧化物烧结体的氮含量超过5ppm的情况下，不仅不能充分抑制所得的靶溅射时异常放电、及在靶表面的吸附气体量，而且靶中的氮和铟在溅射时反应，生成黑色氮化铟αηΝ)，会混入半导体膜中而成品率降低。这可以推测出含氮原子超过5ppm时， 氮原子成为可动离子，因栅电压应力而集中在半导体界面生成阱，或因为氮作为给予体发挥作用性能降低。在本发明的复合氧化物烧结体的制造方法中，原料粉使用氧化铟粉末、氧化锌粉末及氧化镓粉末。另外，也可以将这些化合物的单体、化合物、复合氧化物等作为原料粉。上述各原料粉的纯度通常为99. 9% (3N)以上，优选为99. 99% (4N)以上，更优选为99. 995%以上，特别优选为99. 999% (5N)以上。各原料粉的纯度不足99. 9% (3N)的情况下，因不纯物而可能导致半导体特性降低，可靠性降低等。特别是各原料粉的Na含量不足IOOppm时，制作薄膜晶体管时可靠性提高。在本发明中，将比表面积为4 14m2/g的氧化铟粉、比表面积为4 14m2/g的氧化镓粉、及比表面积为2 13m2/g的氧化锌粉作为初始原料，优选为由比表面积为6 IOm2/ g的氧化铟粉、比表面积为5 10m2/g的氧化镓粉、及比表面积为2 4m2/g的氧化锌粉构成的混合粉体，将混合粉体整体的比表面积为5 8m2/g的混合粉体作为初始原料使用。通过使用上述初始原料，可以减小所得的复合氧化物烧结体的相对密度的偏差， 能够使TFT特性的均一性及TFT特性的再现性良好。另外，优选各原料粉的比表面积为大体相同。由此，可以更有效地进行后述的粉碎混合。具体地说，优选各原料粉的比表面积的比相互为1/4 4倍以内，更优选为1/2 2 倍以内。各原料粉的比表面积的比不在上述范围的情况下，不能高效率地混合粉碎，往往在烧结体中残存原料粉粒子。氧化铟粉、氧化镓粉及氧化锌粉的配合比没有特别地限定，优选秤量以原子比计为In丨Ga丨Zn = 2丨2丨1。将上述初始原料例如使用湿式介质搅拌磨机混合粉碎，制备混合粉体。此时，优选粉碎成使混合粉碎后的混合粉整体的比表面积比混合粉碎前的混合粉整体的比表面积增加1. 0 3. 0m2/g,或粉碎后的混合粉体的平均中径粉碎成优选为0. 4 1. 2 μ m左右、更优选为0. 6 1 μ m左右。另外，混合方法没有特别地限定，也可用干式法进行。
通过使用上述的混合粉体，即使不经过煅烧工序及还原工序，也可以得到高密度的复合氧化物烧结体。因可以省略煅烧工序，所以不仅制造工序可以简略，而且可以防止在煅烧工序的锌的升华造成的组成的偏差及相对密度的偏差的增加。混合粉碎后的混合粉体的比表面积的增加量不足1. 0m2/g或混合粉碎后的混合粉体的平均中径超过ι μ m的情况下，往往所得的复合氧化物烧结体的烧结密度没有充分大。 另一方面，在混合粉碎后的混合粉体的比表面积的增加量超过3. 0m2/g或混合粉碎后的混合粉体的平均中径不足0. 4 μ m的情况下，往往来自粉碎时的粉碎器机等的污物(不纯物混入量)增加。另外，上述比表面积可以用BET法测定，平均中径可以用粒度分布计测定。该值可以利用干式粉碎法、湿式粉碎法等粉碎混合粉体来调节。成形上述混合粉体制备成形体。成形体的制备一直以来可以使用公知的各种湿式法或干式法。干式法可以列举出冷压(Cold Press)法、热压(Hot Press)法等。作为干式法的冷压Wold Press)法将利用喷雾干燥机粉碎后的混合粉体利用喷雾干燥机等干燥后，成形制备成形体。成形可以采用公知的方法，例如加压成形、冷静水压加压、金属模型成形、浇铸成形、射入成形。为了得到烧结密度高的烧结体(靶)，优选利用冷静水压(CIP)等加压成形。挤压成形(一轴挤压)后，设置进行冷静水压(CIP)、热静水压(HIP)等的2阶段以上的成形工序时，再现性提高。在使用CIP(冷静水压或静水压加压装置)的情况下，优选以表面压力800 4000kgf/cm2保持0. 5 60分钟，更优选以表面压力1900 3500kgf/cm2保持3 45分钟，特别优选表面压力2000 3000kgf/cm2保持4 30分钟。在该范围内时，成形体内部的组成不均等减少，可期待均一化。表面压力不足800kgf/cm2时，可能烧结后的密度不会上升，或电阻升高。表面压力超过4000kgf/cm2时，可能装置过大，不经济。保持时间不足0.5分钟时，可能烧结后的密度不会提高或电阻会提高。超过60分钟时，可能时间过长，不经济。如上所述，干燥(造粒)优选利用喷雾干燥机进行。造粒也可以通过自然干燥进行，利用自然干燥造粒时，由于原料粉末的比重差，沉淀速度有所不同，所以会引起(^a2O3粉末、In2O3粉末、ZnO粉末的分离，难以得到均一的造粒粉。使用该不均一的造粒粉制作烧结体时，有时产生氧化錫的凝集，或相对密度的偏差增大，TFT的成品率下降，成为偏差增加的原因。另一方面，利用喷雾干燥机造粒的情况下，因可以快速干燥，所以不会发生上述的问题。湿式法可以使用例如过滤式成形法(参照日本特开平1H86002号公报)。该过滤式成形法从陶瓷原料浆减压排出水分制备成形体。另外，在成形处理时，也可以使用聚乙烯醇及甲基纤维素、聚蜡、油酸等成形助剂。对制备的成形体进行烧结制造复合氧化物烧结体。烧结可以通过使氧流通，在氧气氛中或加压下进行。在氧气氛中进行烧结的情况下，氧流量优选为2 20L/min。通过在氧气氛中进行烧结，可以抑制锌的蒸散，得到平均空孔数少、相对密度高、相对密度的偏差小、没有空隙率(空隙)的复合氧化物烧结体。另外，通过在氧气氛中烧结而得到的复合氧化物烧结体的密度高，所以抑制溅射中结核及结粒的发生，可以使膜特性优异的氧化物半导体膜成膜。 另一方面，氧流量在上述范围外的情况下，通过氧导入，抑制缺氧，烧结体的比电阻会提高。烧结温度优选为1250 1490°C，更优选为1250 1450°C、进而优选为1350 1440°C。通过将烧结温度设定为1250°C以上，可以使烧结体的相对密度提高，也可以使相对密度的偏差减少，另外，可以抑制平均空孔数。另一方面，通过将烧结温度设定为1490°C以下，可以抑制结晶粒径的成长，另外，可以抑制平均空孔数。另外，通过将烧结温度设定为上述范围，易生成M2Ga2SiO7结晶。烧结时间优选为2 35小时，更优选为2. 5 25小时、特别优选为3 20小时。 将烧结时间设定为2小时以上，可以使烧结体的相对密度提高，可以使相对密度的偏差减小。另一方面，将烧结时间设定为35小时以下，可以抑制结晶粒径的成长，另外，可以抑制平均空孔数。另外，通过将烧结温度设定在上述范围内，易生成h2Gii2ai07结晶。在烧结中，优选在1000°C以上的升温速度为30°C /h以上，冷却时的降温速度为 300C /h以上。1000°C以上的升温速度不足30°C /h的情况下，会产生氧化物的分解，空孔数(针孔数)会增多。另一方面，冷却时的降温速度不足30°C /h的情况下，h及( 的组成比会产生变化。本发明的复合氧化物烧结体的制造方法也可以包括还原工序。还原工序是对得到的烧结体进行还原处理，为使烧结体的体电阻整体均一化而进行的任意工序。可以应用的还原方法列举出例如，使用还原性气体的方法、在真空中烧制的方法、 及惰性气体下的还原等。上述还原性气体可以使用例如氢、甲烷、一氧化碳、这些气体和氧的混合气体等。另外，在上述惰性气体中进行烧制而进行还原处理的情况下，惰性气体可以使用氮、氩、这些气体和氧的混合气体等。还原处理时的温度通常为300 1200°C，优选为500 800°C。另外，还原处理的时间通常为0. 01 10小时，优选为0. 05 5小时。以上，说明了本发明的复合氧化物烧结体的制造方法，仅由同系结晶构造的 M2Ga2SiO7构成的复合氧化物烧结体如下得到将例如比表面积为8m2/g的氧化铟粉、比表面积为8m2/g的氧化镓粉、及比表面积为5m2/g的氧化锌粉作为原料粉混合，将得到的混合粉体在喷雾干燥机中造粒，不进行煅烧，在通氧的条件下，在1400°C烧结2 8小时而得到。在制作含同系结晶构造的h2Gii2ai07、尖晶石构造的SiGa2O4及/或方铁锰矿构造的M2O3的复合氧化物烧结体的情况下，优选以升温速度3°c /分以下升温至烧结温度，更优选以升温速度2V /分以下升温至烧结温度。另外，优选通过煅烧将含尖晶石构造的SiGa2O4的氧化物为原料粉。通过使用该原料粉，可以容易地产生尖晶石构造的SiGa2O4及方铁锰矿构造的h203。在制作含同系结晶构造的In2Ga2ai07、尖晶石构造的SiGa2O4及/或方铁锰矿构造的L2O3的复合氧化物烧结体的情况下，优选升温时在600 1250°C保持0. 5 20小时 (即，进行两阶段以上的烧结)，特别优选升温时在700 1000°C保持1 10小时。通过这样烧结，可以容易地产生含SiGa2O4的复合氧化物烧结体。另外，通过这样烧结，可以期待平均空孔数的降低。本发明的复合氧化物烧结体通过进行研磨等加工，可以制作靶。具体的说，利用平面磨床研削复合氧化物烧结体，使表面粗糙度Ra为5 μ m以下，优选使Ra为0. 3 μ m以下， 便优选使Ra为0. Ιμπι以下。进一步对上述研削得到的靶的溅射面进行镜面加工，平均表面粗糙度Ra可以为 1000埃以下。该镜面加工(研磨)可以使用机械的研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械研磨和化学研磨并用)等所有已知的研磨技术。例如，可以利用固定砂轮抛光器(抛光液 水)抛光至#2000以上，或利用自由砂轮研磨器(研磨材料SiC膏等)研磨后，可以将研磨材料换成金刚石膏，进行研磨而得到。对于这种研磨方法没有特别的限制。研削、研磨优选对两面进行厚度各0. 3mm以上平面研削，更优选进行各厚度0. 5mm 以上研削，特别优选进行厚度0. 7mm以上研削。通过进行厚度0. 3mm以上平面研削，在作为靶使用时，即使长时间成膜，也能够使膜质稳定。研削的厚度没有上限，研削的厚度过厚时， 原料的使用效率低，成本上升，所以研削厚度通常为5mm以下，优选为3mm以下，更优选为 2mm以下。特别是在对含同系结晶构造的M2Ga2SiO7、尖晶石构造的SiGa2O4及/或方铁锰矿构造的M2O3的复合氧化物烧结体进行研削的情况下，优选对两面各进行厚度0. 5mm以上平面研削，更优选进行各厚度0. 7mm以上研削，特别优选进行厚度0. 8mm以上研削。通过对两面进行充分地研削，可以期待相对密度偏差降低、成膜时的再现性的提高、平均空孔数的降低。另外，在靶的清净处理中，可以使用气流及流水洗净等。用气流去除异物时，用集尘机从喷嘴的相反侧吸气，可以有效地去除。除了气流及流水洗净，也可以进行超声波洗净等。超声波洗净中有效的方法为在频率25 300KHz之间进行多次振动的方法。例如，在频率25 300KHz之间，在25KHz刻度用12种频率多重振动，进行超声波洗净即可。加工得到的靶，结合到背板，由此靶成为可以在成膜装置上安装使用的溅射靶。背板优选用铜制作。结合时优选使用铟焊料。上述加工是将靶切削加工为适合向溅射装置安装的形状或为了安装于背板等安装用夹具而进行切削加工的任意工序。靶的厚度通常为2 20mm，优选为3 12mm，特别优选为4 6mm。另外，也可以将多个靶安装于一个背板上实质上制作一个靶。靶表面优选利用200 10000号的金刚石砂轮进行精加工，更优选用利400 5000号的金刚石砂轮进行精加工。使用不足200或超过10000号金刚石砂轮时，靶易断裂。本发明的非晶氧化物膜通过将由本发明的复合氧化物烧结体构成的溅射靶在室温以上450°C以下的成膜温度溅射而得到，电子载流子浓度不足1018/cm3。另外，本发明的非晶氧化物膜的组成通常与使用的溅射靶的组成大体一致。成膜温度优选为30°C以上300°C以下。成膜温度未达到室温的情况下，因结露导致得到的膜可能含水分。另一方面，成膜温度超过450°C的情况下，可能导致基板会变形或膜内残余应力而断裂。
上述溅射可以列举出DC(直流)溅射法、AC(交流)溅射法、RF(高频)磁控管溅射法、电子束蒸镀法、离子镀膜法等，优选为DC溅射法。溅射时室内的压力例如，DC溅射法的情况下，通常为0. 1 2. OMpa，优选为0. 3 0. 8MPa。RF溅射法的情况下，通常为0. 1 2. OMpa,优选为0. 3 0. 8MPa。溅射时投入的电力输出例如，在DC溅射法的情况下，通常为10 1000W，优选为 100 300W。RF溅射法的情况下，通常为10 1000W，优选为50 250W。RF溅射法的电源频率例如为50Hz 50MHz，优选为IOk 20MHz。溅射时的载气可以列举出例如氧、氦、氩、氙及氪，优选为氩和氧的混合气体。使用氩和氧的混合气体的情况下，氩氧的流量比通常为Ar O2 = 100 80 0 20，优选为 100 90 0 10。基板可以使用玻璃、树脂(PET、PES等)等。得到的非晶氧化物膜的膜厚根据成膜时间及溅射法而有所不同，例如为5 300nm，优选为 10 120nm。本发明的非晶氧化物膜可以优选作为薄膜晶体管的沟道层使用。以下，对本发明的非晶氧化物膜为沟道层(半导体层)的薄膜晶体管进行说明。图1是表示本发明的薄膜晶体管(场效应型晶体管)的一个实施方式的概略剖面图。薄膜晶体管1在基板10上形成有栅电极20。具有栅绝缘膜30以覆盖栅电极20， 其上再层叠有沟道层40。在沟道层40的两端部分别与其对置形成有源电极50及漏电极 60。薄膜晶体管1去除源电极50及漏电极60的一部分用保护膜70覆盖。在本发明的薄膜晶体管中，沟道层(半导体层)为本发明的非晶氧化物膜。本发明的非晶氧化物膜为非晶质，所以改善了绝缘膜及保护层的贴紧性，即使大面积，也可以容易地得到均一的晶体管特性。另外，半导体层为非晶质膜的情况可以通过X射线结晶构造解析来确认。在没有观测到明显的峰值的情况下，半导体层为非晶质。本发明的非晶氧化物膜的电子载流子浓度不足1018/cm3，所以非晶氧化物膜易形成非退化半导体，迁移率及通断比的平衡良好。另外，半导体层为非退化半导体可以通过进行使用孔效应的迁移率和载流子密度的温度变化的测定来判断。半导体层(非晶氧化物膜)的电子载流子浓度优选1013/Cm3以上不足1018/cm3，更优选 IO14 1017/cm3。通过调节成膜时的氧分压或进行后处理来控制氧缺损量，通过调节载流子密度， 可以将半导体层成为非退化半导体。另一方面，半导体层不是非退化半导体，而是退化半导体的情况下，因载流子过多，从而反向电流、栅漏电电流增加，阈值为负，可能成为常开。半导体层的带隙优选为2. 0 6. OeV，更优选为2. 8 5. OeV0半导体层的带隙不足2. OeV的情况下，吸收可见光场效应型晶体管会误动作。另一方面，半导体层的带隙超过 6. OeV的情况下，难以提供载流子，场效应型晶体管不发挥功能。半导体层的表面粗糙度(RMS)优选为Inm以下，更优选为0. 6nm以下，进而优选为 0. 3nm以下。半导体层的RMS超过Inm的情况下，迁移率会降低。
半导体层优选为维持氧化铟的方铁锰矿构造的共有棱构造的至少一部分的非晶质膜。含氧化铟的非晶质膜维持氧化铟的方铁锰矿构造共有棱构造的至少一部分通过根据使用高亮度的同步放射等的微小角入射X射线散射(GDK)求出的动径分布函数(RDF)，根据表示In-X (X为In、Zn)的峰值处于从0. 30至0. 36nm之间可以确认(F. Utsuno等，Thin Solid Films, Volume 496，2006，P95-98)。另外，将从上述0. 30至0. 36nm之间的RDF的最大值设为A，将从0. 36至0. 42之间的RDF的最大值设为B的情况下，优选原子间距离满足A/B > 0. 7的关系，更优选满足A/ B > 0. 85的关系，进而优选满足A/B > 1的关系，特别优选满足A/B > 1. 2的关系。A/B为0. 7以下的情况下，在将半导体层作为晶体管的活性层而使用的情况下，迁移率降低，阈值及S值可能过大。认为这是反映出非晶质膜的近距离秩序性恶化。h-In的平均结合距离优选为0. 3 0. 32&im，更优选为0. 31 0. 32nm。 的平均结合距离可以利用X射线吸收分光法求出。通过上述X射线吸收分光法测定从开始至数百eV高能量范围扩大的X射线吸收广域微细构造(EXAFS)。EXAFS因被激励的原子的周围原子造成的电子的后方散射而产生。 产生飞出的电子波和后方散射的波的干涉效果。干涉依赖于电子状态的波长和向周围的原子往返的光路长。通过傅里叶变换EXAFS，得到动径分布函数(RDF)，根据RDF峰值可以估
量平均结合距离。半导体层优选为非晶质膜，非定域能级的能量幅(Etl)为HmeV以下。半导体层的非定域能级的能量幅(Etl)更优选为IOmeV以下，进而优选为SmeV以下，特别优选为6meV以下。非定域能级能量幅(Etl)超过HmeV的情况下，在将半导体层作为晶体管的活性层的情况下，迁移率会降低，阈值及S值会增大。认为这反映出非晶质膜的近距离秩序性恶化。半导体层的膜厚通常为0. 5 500nm，优选为1 150nm，更优选为3 80nm，特别优选10 60nm。半导体层的膜厚在该范围的情况下，迁移率及通断比等TFT特性特别良好。半导体层的膜厚不足0. 5nm的情况下，可能工业上难以均一地成膜。另一方面，半导体层的膜厚超过500nm的情况下，成膜时间增加，工业上可能不采用。基板没有特别限制，可以使用公知的基板。例如，硅酸碱系玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等玻璃基板，硅基板、丙烯酸、聚碳酸酯、聚邻苯二甲酸酯(PEN)等树脂基板，聚对苯二甲酸乙二(醇)酯(PET)、聚酰胺等高分子薄膜基材等。基板及基材的厚度通常为0. 1 10mm，优选为0. 3 5mm。使用玻璃基板的情况下，优选为化学或热强化的玻璃基板。在要求透明性及平滑性的情况下，优选玻璃基板、树脂基板，特别优选玻璃基板。要求轻量化的情况下，优选树脂基板及高分子基材。场效应型晶体管优选具有半导体层的保护膜。没有半导体层的保护膜的情况下， 在真空中及低压下，可能半导体层的表面的氧脱离，反向电流会增加，阈值电压为负。另外， 即使在大气下，场效应型晶体管也会受到湿度等周围的影响，阈值电压等晶体管特性的偏差可能增大。形成半导体层的保护膜的材料没有特别的限制，例如可以使用Si02、SInx, A1203、 Ta2O5^ Ti02、MgO、ZrO2> CeO2> K2O> Li20、Na20、Rb20、Sc2O3> Y2O3> Hf203、CaHfO3^ PbTi3、BaTa2O6^ SrTiO3, AlN 等。尤其是优选 SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHf03、更优选 SiO2, SiNx, Y2O3,Hf203> CaHfO3,特别优选 SiO2, Y2O3> Hf203、CaHfO30这些氧化物的氧数不必与化学计量比一致(例如，即可以是SW2也可以是SiOx)。 另外，SiNx也可以含有氢元素。保护膜也可以是层叠了不同的两层以上的绝缘膜的构造。保护膜可以是结晶质、多结晶质、非晶质的任一种，从易在工业中制造的观点来看，优选为多结晶质或非晶质，更优选非晶质。保护膜不是非晶质膜的情况下，界面的平滑性差，迁移率降低，阈值电压及S值有可能过大。半导体层的保护膜优选为非晶质氧化物或非晶质氮化物，更优选为非晶质氧化物。保护膜不是氧化物的情况下，半导体层中的氧向保护层侧移动，反向电流增高，阈值电压为负，会显示常关。另外，半导体层的保护膜也可以是聚乙烯基苯酚)(PVP)、聚对亚苯基二甲基等有机绝缘膜。半导体层的保护膜也可以具有无机绝缘膜及有机绝缘膜这两层以上层叠构造。对于形成栅绝缘膜的材料没有特别地限制，例如可以使用Si02、SiNx、Al203、Tii205、 Ti02、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li20、Na20> Rb20、Sc2O3^Y2O3, Hf2O3、CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, △■等。尤其，优选5102、51队、六1203、103、!^203丄&!1 )3，更优选3102、51队、103、!^203丄&!1 )3。这些氧化物的氧数也可以不必与化学计量比一致(例如，即可以是SiO2，也可以是 SiOx)。另外，SiNx也可以含氢元素。栅绝缘膜也可以为层叠不同的两层以上的绝缘膜的构造。栅绝缘膜也可以是结晶质、多结晶质、非晶质的任一种，从工业上易制造的观点来看，为多结晶质或非晶质。栅绝缘膜也可以使用聚乙烯基苯酚)(PVP)、聚对亚苯基二甲基等有机绝缘膜。另外，栅绝缘膜具有无机绝缘膜及有机绝缘膜这两层以上层叠构造。形成栅电极、源电极及漏电极的各电极的材料没有特别的限制，例如，铟锡氧化物 (ITO)、铟锌氧化物、ZnO、SnO2等透明电极；Al、Ag、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta、Cu等金属电极；或可以使用含这些合金的金属电极。另外，电极通过制作两层以上层叠体，可以降低接触电阻，提高界面强度，因此优选。为了使源电极及漏电极的接触电阻降低，对半导体层与电极的界面进行等离子体处理、 臭氧处理等来调节电阻即可。在本发明的场效应型晶体管中，也可以在半导体层和源电极、漏电极之间设置接触层。接触层优选电阻比半导体层低。接触层的形成材料可以使用与上述的半导体层一样的组成的复合氧化物。S卩，接触层优选含h、zn、fei等各元素。在接触层不含这些元素的情况下，在接触层和半导体层之间产生元素的移动，进行应力试验时，阈值电压的变换会增大。在本发明的场效应型晶体管中，优选在半导体层和栅绝缘膜之间、及/或半导体层和保护膜之间具有电阻比半导体层高的氧化物电阻层。没有氧化物电阻层的情况下，产生反向电流，阈值电压为负，为常开，及保护膜成膜及蚀刻等后处理工序时，可能半导体层变质，特性变差。氧化物电阻层，以下的膜可以例示。
(1)与在比半导体层层叠时更高的氧分压下成膜的半导体层相同组成的非晶质氧化物膜(2)和半导体层同一组成，但改变了组成比的非晶质氧化物膜(3)含h及Si，含与半导体层的元素X的非晶质氧化物膜(4)以氧化铟为主成分的多结晶氧化物膜(5)以氧化铟为主成分，掺杂有ai、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等正二价元素的一种以上的
多结晶氧化物膜氧化物电阻层与半导体层为同一组成，但在改变了组成比的非晶质氧化物膜的情况下，优选h组成比比半导体层的h组成比小。氧化物电阻层为优选含^及Si的氧化物。在氧化物半电阻层不含该氧化物的情况下，在氧化物电阻层和半导体层之间产生元素的移动，进行应力试验等时，阈值电压的变换可能会增大。本发明的薄膜晶体管优选具有对半导体层遮光的构造(例如遮光层)。在薄膜晶体管没有对半导体层遮光的构造的情况下，可能光入射向半导体层，激发载流子电子，反向电流会增高。在薄膜晶体管具有遮光层的情况下，遮光层优选为在300 SOOnm保持吸收的薄膜。遮光层可以设置于半导体层的上部及下部的任一部位，优选设置于上部及下部两方。将遮光层并用为栅绝缘膜、黑矩阵等。在遮光层仅为半导体层的单侧的情况下，需要在构造上下工夫以使光从无遮光层侧不照射半导体层。上述的场效应型晶体管的各构成层在本技术领域通过公知的方法可以形成。成膜方法可以使用喷雾法、浸渍法、CVD法等化学成膜方法、或溅射法、真空蒸镀法、离子镀覆法、激光脉冲沉积法等物理的成膜方法。载流子密度易控制，及易提高膜质，因此，优选使用物理的成膜方法，生产性高，所以更优选使用溅射法。在溅射中，可以利用使用复合氧化物的烧结靶的方法、使用多个烧结靶且使用共溅射的方法、使用合金靶且使用反应性溅射的方法等，优选利用使用复合氧化物的烧结靶的方法。使用多个烧结靶且使用共溅射的方法、及使用合金靶且使用反应性溅射的方法中， 在均一性及再现性差的情况下及非定域能级的能量幅(Etl)增大的情况下，可能出现迁移率降低，阈值电压增大等，晶体管特性降低。可以利用RF、DC、AC溅射等公知的溅射，但从均一性及批产性(设备成本)的观点看，优选DC溅射或AC溅射。形成的层可以利用各种蚀刻法进行构图。在本发明中，优选利用DC或AC溅射使用本发明的溅射靶使半导体层成膜。通过使用DC或AC溅射，与使用RF溅射的情况相比，可以降低成膜时的损伤。因此，在场效应型晶体管中可以期待阈值电压变换降低、迁移率提高、阈值电压减少、S值减少等的效果。在本发明中，优选在半导体层成膜后，在70 350°C进行热处理。特别优选形成半导体层和半导体层的保护膜后，在70 350°C进行热处理。热处理温度不到70°C的情况下，可能得到的晶体管的热稳定性及耐热性降低，迁移率降低，S值增大，阈值电压提高。另一方面，热处理温度超过350°C的情况下，不能使用不具备耐热性的基板，可能会花费大量热处理用的设备费用。
热处理温度优选为80 260°C，更优选为90 180°C，进而优选为100 150°C。 特别是由于将热处理温度设定为180°C以下，可以优选利用PEN等耐热性低的树脂基板作为基板。热处理时间通常为1秒 M小时，根据热处理温度可以调节。热处理温度为70 180°C的情况下，热处理时间优选为10分钟 M小时，更优选为20分钟 6小时，进而优选为30分钟 3小时。热处理温度为180 260°C的情况下，热处理时间优选为6分钟 4小时，更优选为15分钟 2小时。热处理温度为260 300°C的情况下，热处理时间优选为30秒 4小时，更优选为 1分钟 2小时。热处理温度为300 350°C的情况下，热处理时间优选为1秒 1小时，更优选为 2秒 30分钟。上述热处理优选在惰性气体中氧分压为KT3Pa以下的环境中进行，或在用保护层覆盖半导体层后进行。通过在这些条件下进行热处理，可以提高再现性。在本发明的薄膜晶体管具有接触层的情况下，接触层的制作方法没有特别地限制，也可以作为改变成膜条件使与半导体层相同的组成比的接触层成膜，或使与半导体层的组成比不同的接触层成膜，或将半导体层的和电极的接触部分通过等离子体处理及臭氧处理提高电阻而构成接触层，或在使半导体层成膜时通过氧分压等的成膜条件制作电阻比半导体层高的层构成接触层。本发明的薄膜晶体管的迁移率优选为lcm2/Vs以上，更优选为3cm2/VS以上，进而优选为8cm7Vs以上。晶体管的迁移率不足lcm2/Vs的情况下，可能开关速度减慢，不能用于大画面高精细的显示器。本发明的薄膜晶体管通断比优选为IO6以上，更优选为IO7以上，进而优选为IO8以上。反向电流优选为2pA以下，更优选为IpA以下。反向电流超过2pA的情况下，在将本发明的薄膜晶体管用于显示器的情况下，对比度差及画面的均一性差。栅漏电电流优选为IpA以下。栅漏电电流超过IpA的情况下，在将本发明的薄膜晶体管用于显示器的情况下，可能对比度变差。阈值电压通常为0 10V，优选为0 4V，更优选为0 3V，进而优选为0 2V。 阈值电压不足OV的情况下，可能为常开，断开时需要消耗电压，消耗电力增加。另一方面， 阈值电压超过IOV的情况下，可能驱动电压增大，消耗电力会增加，需要高的迁移率。本发明的薄膜晶体管的S值优选为0. 8V/dec以下，更优选为0. 3V/dec以下，进而优选为0. 25V/dec以下，特别优选为0. 2V/dec以下。S值超过0. 8V/dec的情况下，可能驱动电压增大，消耗电力增大。特别是将本发明的薄膜晶体管用于有机EL显示器的情况下， 由于直流驱动，所以将S值设为0. 3V/dec以下时，可以大幅度降低消耗电力，故而优选之。另外，所谓S值(Swing Factor)是指在从断开状态使栅电压增加时，从断开状态一直到导通状态，漏电电流急剧上升，表示该陡度的值。如用下述式定义，漏电电流上升一个数量级(10倍)时的栅电压的增量视为S值。S 值=dVg/dlog(Ids)
S值越小，越直立(“所有薄膜晶体管技术“鵜飼育弘著、2007年刊、工业调查会)。 S值大时，可能从导通切换为断开时需要消耗高的栅电压，消耗电力增加。在本发明的薄膜晶体管上以10μ A的直流电压在50°C施加100小时的前后的阈值电压变换量优选为1. OV以下，更优选为0. 5V以下。上述阈值电压变换量超过IV的情况下，将本发明的薄膜晶体管用于有机EL显示器中的情况下，画质可能产生变化。另外，按传递曲线使栅电压升降的情况下，优选滞后现象少的一个。 本发明的薄膜晶体管的沟道宽度W及沟道长度L的比W/L通常为0. 1 100，优选为0. 5 20，更优选为1 8。W/L超过100的情况下，可能会出现漏电电流增加，或通断比降低。W/L不足0. 1的情况下，可能会出现场效应迁移率降低，或夹断明了。沟道长度L通常为0. 1 1000 μ m,优选为1 100 μ m,进而优选为2 10 μ m。 沟道长度L不足0. 1 μ m的情况下，工业上难以制造，另外，可能漏电电流会增大。另一方面， 沟道长度L超过1000 μ m的情况下，元件可能过大。(实施例)下面，基于实施例详细地说明本发明，本发明只要不超出其宗旨，不限于以下的实施例。实施例1(复合氧化物烧结体的制造)使用下述的氧化物粉末作为初始原料粉末。另外，这些氧化物粉末的比表面积用 BET法测定。(a)氧化铟粉比表面积8m2/g(b)氧化镓粉比表面积8m2/g(c)氧化锌粉比表面积5m2/g秤量上述氧化物粉末(a)为50重量％、(b)为35重量％、及(c)为15重量％并混合，制备由(a)、(b)及(c)构成的原料混合粉体。制备的原料混合粉体整体比表面积为 6. 3m2/g。使用湿式介质搅拌磨机将制备的原料混合粉体确认混合粉体的比表面积并混合粉碎。得到的粉碎后的混合粉体的比表面积比原料混合粉体的比表面积增加2m2/g。另外，湿式介质搅拌磨机粉碎介质使用lmmq)的氧化锆珠。将得到的粉碎后的混合粉体利用喷雾干燥机干燥后，充填于金属模具(150mmcp 20mm厚)中，利用冷压机加压成形制备成形体。一边通氧一边在氧气氛中于1400°C对该成形体进行2小时烧结，再在氩介质下880°C进行2小时热处理并进行还原处理，制造烧结体。 表1表示烧结体的制造条件。这样，不进行煅烧工序，可以得到溅射靶用烧结体。另外，上述烧结以升温速度0. 9°C /分升温至800°C后，以升温速度2. 5°C /分升温至1100°c，之后，以升温速度5. O0C /分升温至1400°C，在1400°C保持而进行。中途设定一定温度的保持时间。利用X射线衍射分析制造的烧结体。该结果是确认烧结体含同系结晶构造的 h2G￡i2ai07 及不含 β-Gei2O3 相。另外，对于所得的烧结体，属于同系结晶构造的In2Gii2ZnO7的峰面积为整体的峰面积的99%以上。另外，也无法确认属于ZnO, InGaO3^ In2O3(ZnO) 3等的In2Ga2ZnO7以外的金属氧化物的结晶峰。另外，确认可根据EPMA产生的^uGaJruO的组成的面分析图，各元素均一分散。烧结体中的氮含量为5ppm以下。烧结体中的氮含量由微量全氮分析装置(TN)测定。微量全氮分析装置在元素分析之中仅以氮(N)、或仅以氮(N)及碳(C)为对象元素，在用于求出氮量、或氮量和碳量的分析时使用。在TN中，在催化剂存在下使含氮无机物或含氮有机物分解，将N转换为一氧化氮 (NO)，使该NO气与臭氧气相反应，利用化学发光发出光，根据其发光强度进行N的定量。上述X射线衍射的测定条件如以下所述。装置(株)丨J办夕制Ultima-IIIX射线Cu-Ka线(波长1.5406 A、用石墨单色器单色化)2 θ - θ反射法、连续扫描(1. 0° /分)取样间隔0.02°裂缝DS、SS :2/3°、RS :0. 6mm对于所得的烧结体，利用以下的方法评价相对密度、相对密度的偏差、平均结晶粒径、体电阻(mΩ cm)、最大密度差、平均空孔数、外观(色差)、及裂缝。表1表示结果。(1)相对密度切出烧结体的任意10部位，利用阿基米德法求出其密度，将该密度的平均值视为烧结体的相对密度。(2)相对密度的偏差切出烧结体的任意的10部位，利用阿基米德法求出其密度，基于该平均值、最大值及最小值，按下述式算出。相对密度的偏差=(最大-最小)/平均X 100(%)(3)平均结晶粒径将烧结体包埋在树脂内，对其表面用粒径0. 05 μ m的氧化铝粒子研磨后，使用X射线微分析器(EPMA)即JXA-8621MX(日本电子社制)以5000倍放大研磨面，测定在烧结体表面的30μπιΧ30μπι四方框内所观察的结晶粒子的最大径。将该结晶粒子的最大径视为平均结晶粒径。(4)体电阻使用电阻率计(三菱化学(株)制、低电阻率计)，基于四探针法(JIS R 1637)， 在烧结体的任意10部位测定体电阻，将其平均值视为烧结体的体电阻。(5)平均空孔数在烧结体的任意方向镜面研磨后，蚀刻，用SEM(扫描型电子显微镜)观察组织，对平均单位面积的直径1 μ m以上的空孔的个数计数。(6)外观(色差)自然光下，从相隔50cm的位置目视烧结体，按下述分类。◎完全没有色差〇几乎没有色差Δ 存在部分色差X 存在色差
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另外，在烧结体具有色差的情况下，例如在使用靶时，其状态可能不易判断。(7)裂缝自然光下，从相隔50cm的位置目视烧结体，确认有无裂缝产生。〇无X 有(溅射靶的制造)从制造的烧结体切出靶用烧结体。利用金刚石切割器切断切出的靶用烧结体的侧边，利用平面研磨机研削表面制作表面粗糙度Ra为5μπι以下的靶原料。接着，对靶原料的表面吹气，再在频率25 300ΚΗζ之间，在25ΚΗζ刻度使12种类频率多重振动，进行3分钟超声波洗净。之后，在无氧铜制的背衬板上用铟焊料结合靶原料，制作靶。溅射靶的表面粗糙度为Ra彡0. 5 μ m，制备无方向性的研削面。(TFT面板制造)用以下的工序制作底栅型TFT元件。室温下，在玻璃基板上进行RF溅射并层叠钼金属200nm后，通过湿蚀刻构图制作栅电极。接着，使用等离子体化学气相成长装置(PECVD)在制作了栅电极的基板上成膜SiOx 制作栅绝缘膜。将制造的溅射靶安装在作为DC溅射法的一种的DC磁控管溅射法的成膜装置内，在成膜温度50°C下，在栅绝缘膜上成膜非晶氧化物膜。非晶氧化物膜用空孔效果测定装置(东洋〒” 二力制)测定的结果是电子载流子浓度为5X IO1Vcn^之后，利用干式蚀刻将非晶氧化物膜图案化，形成半导体层(膜厚40nm)。用PECVD成膜SiOx，通过干式蚀刻(RIE)图案化，制作第一保护层(限制蚀刻)。接着，通过DC溅射成膜Ti/Al/Ti层叠膜。成膜后，通过干式蚀刻(RIE)图案化，形成源电极、漏电极。接着，制作第二保护层，使用PECVD，成膜SiNx后，形成接触孔与外部配线连接。之后，在大气下、280°C进行1小时热处理，制作沟道长为ΙΟμπι，沟道宽为IOOym的晶体管。在基板(TFT面板)内等间隔排列形成 10X10 = 100 个 TFT。对TFT面板内100个元件的特性全部进行评价。S的结果是除观察三个栅短路，场效应迁移率在8 IOcm2/(V 秒)的范围，阈值电压处于0. 5 2. OV的范围。特别是邻接的TFT元件之间几乎不见特性差。对于这样得到的TFT面板特性的变化，使用制作的溅射靶，制作连续五批次的 TFT，按以下的方法评价其特性。表1表示结果。(8) TFT特性的均一性测定同一面板内的Vg = 6V的正向电流的最大值和最小值的比(最大值/最小值)。按以下的基准对最大值和最小值分类并评价。1.05 以内◎1.10 以内〇1.20 以内Δ超出1.20: X(9) TFT特性的再现性测定连续5批次的第1批和第5批的平均场效应迁移率的比(第1批/第5批)。 按以下的基准对平均场效应迁移率的比分类并评价。
1.10 以内◎1.20 以内〇1.50 以内Δ超出1.50: X实施例2 7除使用表1所示的原始原料粉末且在表1所示的制造条件下制造烧结体之外，与实施例1 一样，制作并评价烧结体，制作并评价TFT面板。表1表示结果。实施例8 15使用表2所示的原始原料粉末且在表2所示的制造条件制造烧结体之外，与实施例1 一样制作烧结体并评价，制作TFT面板并评价。表2表示结果。另外，在实施例8 15中，分别使用氧化锡、氧化锆、氧化锗、氧化铈、氧化铌、氧化钽、氧化钼及氧化钨作为原始原料粉末，但这些正四价以上的金属元素的氧化物以(正四价以上的金属元素/全部金属元素原子比)=0. 0005的方式添加。如从表2可知，通过添加正四价以上的金属元素，相对密度、相对密度的偏差、体电阻及平均空孔数的评价结果提高。实施例16使用下述的氧化物粉末作为原始原料粉末。另外，这些氧化物粉末的比表面积用 BET法测定。(a)氧化铟粉比表面积8m2/g(b)氧化镓粉比表面积8m2/g(c)氧化锌粉比表面积5m2/g以原子比计秤量作为原始原料粉末的(a)氧化铟粉、(b)氧化镓粉及(C)氧化锌粉为h Ga Si = 2 2 1，在超级搅拌器内，大气中、以转数3000rpm、旋转时间4分钟混合。将该混合粉在电炉内、大气介质中、1000°C保持5小时煅烧。将制备的煅烧混合粉与氧化锆珠一起投入磨碎机，以转数300rpm、旋转时间3小时进行混合粉碎。添加水以将混合粉碎的原料粉形成固态量50%的泥浆，设定入口温度为 200°C、出口温度为120°C进行造粒。在表面压力400kgf/cm2下将所得的造粒粉保持1分钟挤压成形(一轴成形)，利用CIP (静水压加压装置)在表面压力2100kgf/cm2保持5分钟的条件下得到成形体。将所得的成形体投入电炉，通氧，以升温速度1. O0C /分升温至800°C保持5小时， 之后，再以升温速度1. O0C /分升温至1400°C后保持20小时进行烧结。之后随炉冷降温。圆筒研削所得的厚度6. 6mm的烧结体的外周后，使两面平面研削各0. 8mm，得到厚度5. Omm的靶用烧结体。对于所得的烧结体，与实施例1 一样进行评价，与实施例1 一样制作TFT面板并评价。表3表示结果。不进行还原处理，得到体电阻低的靶用烧结体。推定出这因为含方铁锰矿构造的 Ιη203。另外，相对密度的偏差、平均空孔数、TFT特性的再现性良好。推定出这因为在800°C 设有保持时间。实施例17
在1370°C保持12小时进行烧结之外，与实施例16 —样制造烧结体。对于得到的烧结体，与实施例1相同地进行评价，与实施例1 一样制作TFT面板评价。表3表示结果。利用X射线衍射分析实施例16及17的研削后的靶用烧结体，结果确认烧结体含同系结晶构造的M2GEt2SiO7为主成分，还含以SiGa2O4表示的尖晶石构造和以In2O3表示的方铁锰矿构造的结晶型。另外，所谓“含同系结晶构造的^i2Ga2SiO7为主成分”是指在X射线衍射中属于以 In2Ga2SiO7表示的同系结晶构造的峰面积的合计为整体的峰面积的合计50%以上的情况。 该峰面积的合计优选为80%以上，更优选为90%以上，特别优选为95%以上。另外，在对由实施例16及17的烧结体构成的溅射靶进行溅射使非晶氧化物膜成膜中确认有异常放电。比较例1(复合氧化物烧结体的制造)使用下述氧化物粉末作为原始原料粉末。(a')氧化铟粉4N、比表面积3m2/g(b')氧化镓粉4N、比表面积3m2/g(c')氧化锌粉4N、比表面积2m2/g秤量上述氧化物粉末为(a‘ )45重量％、(b')为30重量％、及(c‘)为25重量％，将这些氧化物粉末投入装进了直径2mm氧化锆珠200g的容量500ml聚酰胺容器，使用Fritz日本公司制行星球磨机装置进行1小时湿式混合，制备混合粉体。分散介质使用乙醇。对制备的混合粉体在氧化铝坩埚中、大气下、1000°C进行5小时煅烧后，再使用行星球磨装置进行1小时粉碎处理。将所得的煅烧粉体经一轴加压(100kg/m2)成形为直径 20mm的圆板状，在大气下、1400°C烧制2小时，再在氩介质下、880°C进行2小时热处理，制造
烧结体。与实施例1 一样评价制造的烧结体。表4表示结果。另外，除使用比较例1的烧结体，与实施例1 一样制造溅射靶，制作TFT面板并评价。表4表示结果。比较例2、4、5及6除使用表4所示的原始原料粉末，且在表4所示的制造条件下制作烧结体之外，与实施例1 一样，制作烧结体并评价，制作TFT并评价。表4表示结果。比较例3除使用表4所示的原始原料粉末，且在表4所示的制造条件下制造烧结体之外与比较例1同样，制作烧结体并对其评价，制作TFT并评价。表4表示结果。另外，在比较例1及3中，在调整原料粉时，代替使用喷雾干燥机，进行12小时的自然干燥。利用X射线衍射分析制造的比较例1 6的烧结体。其结果是，确认了比较例1 6的烧结体除含同系结晶构造的L2Ga2SiO7之外，还含β-Gei2O3相、^( (JCPDS卡片 No. 38-1104)、ZnGa2O4 (JCPDS 卡片 No. 38-1240)、In2O3CJCPDS 卡片 No. 06-041)等。表 4 表
权利要求
1.一种复合氧化物烧结体，其含有同系结晶构造的M2Ga2SiO7, 烧结体密度以相对密度计为90%以上。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物烧结体，其中，平均结晶粒径为ΙΟμπι以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物烧结体，其中，实质上由所述同系结晶构造的 In2Ga2ZnO7 构成。
4.根据权利要求1或2所述的复合氧化物烧结体，其中，还含有尖晶石构造的SiGa2O415
5.根据权利要求1或2所述的复合氧化物烧结体，其中，还含有方铁锰矿构造的^203。
6.根据权利要求1或2所述的复合氧化物烧结体，其中，还含有尖晶石构造的Sife2O4 及方铁锰矿结构的M2O3。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，体电阻为30mΩ cm以下。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，平面方向的相对密度的偏差为以下，平均空孔数为800个/mm2以下。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，不含i3-Ga203相。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中，原子比满足下式， 0. 30 彡 In/(In+Zn+Ga)彡 0. 600. 30 彡 Ga/(In+Zn+Ga)彡 0. 60 0. 10 彡 Zn/(In+Zn+Ga)彡 0. 40。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的复合氧化物烧结体，其中， 含有正4价以上的金属元素，所述正4价以上的金属元素相对于全部金属元素的含量，即以原子比计的正4价以上的金属元素/全部金属元素为0. 0001 0. 2。
12.根据权利要求11所述的复合氧化物烧结体，其中，所述正4价以上的金属元素为选自锡、锆、锗、铈、铌、钽、钼及钨中的一种以上的元素。
13.一种复合氧化物烧结体的制造方法，以比表面积为4 14m2/g的氧化铟粉末、比表面积为4 14m2/g的氧化镓粉末及比表面积为2 13m2/g的氧化锌粉末为原料，制备成形体，将所述成形体在氧气氛中于1250°C 1490°C烧结2 35小时。
14.根据权利要求13所述的复合氧化物烧结体的制造方法，其中，将比表面积为6 10m2/g的氧化铟粉末、比表面积为5 10m2/g的氧化镓粉末、比表面积为2 4m2/g的氧化锌粉末混合，制备混合粉体整体的比表面积为5 8m2/g的混合粉体，利用湿式介质搅拌研磨机将所述混合粉体混合粉碎，使混合粉体整体的比表面积增加 1. 0 3. OmVg,将使所述比表面积增加了的混合粉体成形，制成成形体。
15.一种溅射靶，其由权利要求1 12中任一项所述的复合氧化物烧结体构成。
16.一种无定形氧化物膜，其为在室温以上450°C以下的成膜温度下对权利要求15所述的溅射靶进行溅射而得到的无定形氧化物膜，其中，电子载流子浓度不足1018/cm3。
17. 一种薄膜晶体管，其中，权利要求16所述的无定形氧化物膜为沟道层。
全文摘要
本发明提供一种复合氧化物烧结体，其含有同系结晶构造的In2Ga2ZnO7，烧结体密度以相对密度计为90％以上，平均结晶粒径为10μm以下。
文档编号C04B35/00GK102245532SQ20098015051
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月3日 优先权日2008年12月15日
发明者川岛浩和, 矢野公规 申请人:出光兴产株式会社