专利名称：氧化铟系烧结体及溅射靶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铟系烧结体，特别涉及含有氧化铟并且含有氧化钪或者氧化铝的烧结体以及使用该烧结体的溅射靶。
背景技术：
近年来，显示装置的发展异常显著，液晶显示装置或EL显示装置等各种显示装置被积极地导入计算机或文字处理机等的OA设备中。这些显示装置都具有用透明导电膜夹入显示元件的夹层构造。现在，在驱动这些显示装置的开关元件例如薄膜晶体管(TFT)中，占主流的是使用硅系的半导体膜的元件。这是由于硅系薄膜具有稳定性及加工性良好、并且TFT的开关速度迅速等 好的性能的缘故。这些硅系薄膜一般通过化学气相沉积法(CVD)法制作。然而，当硅系薄膜为非晶质的情况下，开关速度就比较迟缓，当显示高速的动画等的情况时，具有不能显示图像的难题。另一方面，在结晶质的硅系薄膜的情况下，虽然开关速度比较迅速，但是硅系薄膜的结晶化需要800°C以上的高温或利用激光的加热等，在制造上存在需要大量能量和工序的问题。另外，硅系的薄膜作为电压元件的性能虽然优越，但是在流经电流的情况下，其特性的经时变化就会成为问题。在这种状况下，作为硅系薄膜的替代品，正在研究氧化物半导体膜。例如在专利文献1中提出了氧化物半导体PN接合器件，作为构成器件的半导体膜之一，记载有由氧化锌和氧化镁构成的透明半导体薄膜。由氧化锌和氧化镁构成的透明半导体膜有可用弱酸蚀刻，其蚀刻速度异常迅速的特点。然而，由于也是利用金属薄膜所使用的蚀刻液来蚀刻，所以有时蚀刻透明导电膜上的金属薄膜时，透明导电膜会与金属薄膜同时被蚀刻。因此，不适于有选择地仅蚀刻透明半导体膜上的金属薄膜的情况。在专利文献2中，提出了作为主要成分按照以重量比计(In203+Sc203) SnO2 = 99 94 1 7，In2O3 Sc2O3 = 99. 8 60 0. 2 40 的方式含有氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)及氧化钪(Sc2O3)的I. T. 0烧结体。该烧结体添加有1 7重量％的氧化锡， 在结晶化膜中，产生来自氧化锡的载流子，所以不成为半导体膜而成为导电膜。在专利文献3中虽然有以氧化铟、氧化锡及氧化钇为主要成分的薄膜的记载，但为关于透明导电膜的记载，没有关于氧化物半导体膜的记载。
发明内容
本发明的目的为提供可以稳定地成膜氧化铟系的氧化物半导体膜的烧结体(溅射靶)。另外，本发明提供一种用于制造优越的结晶质氧化物半导体膜的溅射靶。专利文献1 日本特开2004-119525号公报专利文献2 日本特开2000-143334号公报
专利文献2 日本特开2000-169219号公报通过本发明提供以下的烧结体、溅射靶等。1. 一种烧结体，在氧化铟结晶中固溶有选自铝及钪中的一种以上的金属的氧化物，且铟和选自铝及钪中的一种以上的金属的原子比((一种以上的金属的合计)/( 一种以上的金属和In的合计)X 100)为0.001%以上且不足45%。2.根据1中记载的烧结体，其中，上述原子比为0.01 30原子％。3.根据1中记载的烧结体，其中，上述原子比为0. 5 15原子％。
4.根据1 3中任一项记载的烧结体，其中，上述氧化铟结晶为方铁锰矿构造。5.根据1 4中任一项记载的烧结体，其中，上述氧化铟的结晶粒径不足10 μ m。6.根据1 5中任一项记载的烧结体，其中，含有氧化铟及氧化钪，且上述氧化铟的结晶的晶格常数在InScO3和In2O3之间。7.根据1 5中任一项记载的烧结体，其中，含有氧化铟及氧化铝构成，且上述氧化铟的结晶的晶格常数在InAlO3和In2O3之间。8.根据1 7中任一项记载的烧结体，其中，还含有10 5000原子ppm的正4价以上的金属离子。9.根据8中记载的烧结体，其中，含有100 2000原子ppm的上述正4价以上的
金属罔子。10.根据8或9中记载的烧结体，其中，上述正4价以上的金属离子为锡离子或铈离子中的任一者或两者。11.上述1 7中任一项记载的烧结体的制造方法，其中，将选自铝及钪中的一种以上的金属的氧化物及氧化铟的粉末混合，在1200°C 1600°C的温度下烧成2 200小时。12.上述8 10中任一项记载的烧结体的制造方法，其中，将选自铝及钪中的一种以上的金属的氧化物、氧化铟以及正4价以上的金属的粉末混合，在1200°C 1600°C的温度下烧成2 200小时。13.根据11或12中记载的烧结体的制造方法，其中，在氧化气氛中进行烧成。14. 一种溅射靶，使用1 10中任一项记载的烧结体而制得。15. 一种金属氧化物薄膜，使用14中记载的溅射靶成膜。16. 一种半导体膜，由15中记载的金属氧化物薄膜构成。17. 一种薄膜晶体管，使用16中记载的半导体膜。18.根据17中记载的薄膜晶体管，其为沟道蚀刻型。19.根据17中记载的薄膜晶体管，其为蚀刻阻挡型。20、一种半导体元件，具备17 19中任一项记载的薄膜晶体管。本发明的烧结体作为溅射靶使用时的成膜稳定性良好。另外，使用该溅射靶可以得到优异的半导体膜。
图1是在实施例1中制造的烧结体的X射线衍射图；图2是在实施例2中制造的烧结体的X射线衍射图3是在实施例3中制造的烧结体的X射线衍射图；图4是在实施例4中制造的烧结体的X射线衍射图；图5是在实施例5中制造的烧结体的X射线衍射图；图6是在比较例1中制造的烧结体的X射线衍射图；图7是在比较例2中 制造的烧结体的X射线衍射图；图8是在比较例3中制造的烧结体的X射线衍射图；图9是表示氧化钪的添加量不同带来的烧结体的晶格常数的变化的图；图10是在评价例1中制作的薄膜晶体管的概略剖面图；图11是在实施例9中制造的烧结体的X射线衍射图。
具体实施例方式本发明的烧结体为在氧化铟结晶中固溶有选自铝及钪中的一种以上的金属(下面仅称为特定正三价金属)的氧化物，且铟和选自铝及钪中的一种以上的金属的原子比 ((一种以上的金属的合计)/( 一种以上的金属和In的合计)X 100)为0. 001%以上且不足45%。原子比优选0.001 40原子％，更优选0.5 15原子％。按照该原子比，将该烧结体作为溅射靶使用时得到的氧化物半导体膜的移动度变大，使用该氧化物半导体膜可以得到稳定的薄膜晶体管。烧结体中的金属元素(离子)含量(原子比)可以通过ICP (Inductively Coupled Plasma)测定求得。所谓“在氧化铟中固溶有金属氧化物”意味着在烧结体的X射线衍射测定中，没有观测到起因于作为向氧化铟中添加的原料的金属氧化物(铝及钪的氧化物)的峰的状态。一般地，由于特定正三价金属氧化物的添加，氧化铟的结晶的晶格常数会朝向氧化铟或特定正三价金属氧化物构造的晶格常数直线地变化。烧结体的晶格常数在氧化铟和特定正三价金属氧化物之间是指一般地特定正三价金属氧化物被充分地固溶于氧化铟中，烧结体中不存在产生异常放电的量的单独的特定正三价金属氧化物。因此，由该烧结体得到的溅射靶可以进行稳定的溅射，且可以带来表面平滑性优异的氧化物半导体。需要说明的是，可以含有不产生异常放电的程度的量的单独的特定正三价金属氧化物。在本发明中，特定正三价金属氧化物优选完全固定于氧化铟。据此，在将烧结体作为溅射靶使用时，可以实现更稳定的成膜。特定正三价金属氧化物的耐还原性强，可抑制氧化铟的还原。因此在使用由本发明的烧结体构成的溅射靶时，可抑制结核的发生。另外，特定正三价金属氧化物与氧的结合力强。从而，使用由本发明的烧结体构成的溅射靶所得到的结晶质薄膜内的氧缺损得以抑制，薄膜容易半导体化。进一步地，由于特定正三价金属氧化物其自身为耐酸性、耐碱性，所以得到的薄膜的耐酸性、耐碱性增强。当添加特定正三价金属氧化物时，氧化铟的结晶质薄膜的晶格常数变小，所以阳离子的原子间距离变小。因此，使用得到的薄膜的晶体管的移动度增强，S值及耐久性增强。本发明的烧结体中包含的氧化铟结晶优选方铁锰矿构造。方铁锰矿构造可以通过利用X射线衍射测定观察峰来进行确认。 优选氧化铟的结晶粒径不足10 μ m。结晶过大，就会成为溅射中异常放电的原因， 成为溅射靶上的结核的发生原因。可以通过将选自铝及钪中的1种以上的金属的氧化物固溶于氧化铟结晶，减小结晶粒径。关于结晶粒径，将用扫描型电子显微镜在30 μ mX 30 μ m的视野中观察时的全视野中的结晶的平均值设定为结晶粒径(长径)。另外，在上述视野中观察时，如果存在10 μ m 以上的结晶，那么平均粒径不足10 μ m。本发明的烧结体的体电阻优选为IQcm以下，特别优选为0.5Qcm以下。在本发明中，通过使一种以上的金属氧化物充分分散、固溶，可以将烧结体的体电阻设定为IQcm 以下。另一方面，在分散、固溶不充分的情况时，有时溅射中会产生异常放电。需要说明的是，烧结体的体电阻的下限虽然无特别限定，但是没有必要设为不足0. 001 Ω cm。本发明的烧结体的密度优选为5. 5g/cm3以上，更优选为5. 8g/cm3以上，特别优选为6.0g/cm3以上。需要说明的是，上限为氧化铟的密度。在本发明中，通过使一种以上的金属氧化物充分地分散、固溶，可以将烧结体的密度设定为5. 5g/cm3以上。另一方面，当烧结体的密度低时，有时在溅射中靶表面会黑化，诱发异常放电。另外，有时溅射速度降低。另外，可以通过使一种以上的金属氧化物充分分散、固溶，将烧结体的相对密度设为90%以上。当密度低时，有时靶表面会黑化、诱发异常放电、溅射速度降低。优选95%以上，更优选97%以上。上限的相对密度为100%以下。本发明的最佳方式为含有氧化铟及氧化钪，且为氧化铟的结晶的晶格常数在 InScO3和In2O3之间的烧结体。另外，其他的最佳方式为含有氧化铟及氧化铝，且为氧化铟的结晶的晶格常数在 InAlO3和In2O3之间的烧结体上述本发明的烧结体优选含有10 5000原子ppm的正4价以上的金属离子，特别优选100 2000原子ppm的正4价以上的金属离子。通过含有正4价以上的金属元素， 可以进一步地降低体电阻。在超过5000ppm的情况下，得到的氧化物半导体膜有时不能显示常关(normally-off)的半导体特性。优选氧化铟中也固溶有正4价以上的金属氧化物， 不能观察到正4价以上的金属氧化物的峰。通过添加正4价的金属氧化物，得到的烧结体的体电阻下降，使用它们的溅射靶可以进行更稳定的溅射，可以稳定地得到表面平滑性高的氧化物半导体膜。作为正4价以上的金属离子，可列举11、&、!^、恥、1^、1、66、511或(^。其中优选锡离子或铈离子中的任一者或两者。SnO2采掘量大，也可确保供给稳定性，并且无毒性。另夕卜，铈元素在烧结体的烧结温度为1200°C以上的情况下，会被略微地(5000原子ppm以下) 取进氧化铟结晶中，由此有降低烧结体的体电阻的效果。另外，在使薄膜结晶化的程度的温度下(例如从250 450°C的程度)，被取进氧化铟中的铈量减少，降低电阻的效果(产生载流子的效果)变弱。这样，就可以控制得到的结晶性氧化膜的载流子，因此容易得到常关的氧化物半导体。本发明的烧结体的体电阻低，可以适当地用作溅射法中使用的靶。使用该烧结体的溅射靶溅射稳定，可以稳定地制造结晶质氧化铟膜。另外，可以得到具有良好的半导体特性的薄膜。
本发明的烧结体例如可以通过将氧化铟和氧化钪或氧化铝混合而成的粉末，在 1200°C 1600°C的温度下烧结2 200小时来制造。作为原料的氧化物优选纯度在99. 99%以上的粉体。需要说明的是，在添加正4 价以上的金属元素的情况时，例如添加同一金属元素的氧化物等的化合物。优选该化合物的纯度也在99. 99%以上。当各原料的纯度为99. 99%以上时，优选杂质量为不足100原子 ppm0各原料的配合量与目标烧结体的各金属元素的配合量相对应。利用珠磨机、球磨机、行星磨机等一般的磨机将上述原料的混合物进行混合，粉碎。之后，进行造粒、成形。通过成形将混合物制成作为溅射靶等的适当形状。作为成形处理，可列举例如挤压成形、冷间静水压、单轴滚压、模具成形、浇注成形、注模成形等。需要说明的是，在成形处理中，也可以使用聚乙烯醇或甲基纤维素、聚蜡、 油酸等成形助剂。在1200°C 1600°C的温度下，将成形体烧结2 200小时，得到烧结体。当烧结温度不足1200°C时，有时不能得到高密度的烧结体，当超过1600°C时，有时氧化铟、氧化钪会热分解。优选为1300°C 1600°C，更优选为1300°C 1550°C。烧结时间为2 200小时即可。若不足2小时，有时烧结不会结束，有时不能得到高密度的烧结体。另一方面，若长于200小时，则加热过长有时经济上不利。优选为5 150小时，更优选为10 100小时。优选在氧化气氛中进行烧结。作为氧化气氛，在空气中、氧气气流下、或氧气加压下即可。将得到的烧结体通过切削加工、研磨加工等制成所希望的形状，通过与背衬板接合得到溅射靶。本发明的金属氧化物薄膜使用上述的溅射靶成膜。根据需要在成膜后进行退火处理。该金属氧化物薄膜为半导体薄膜，可以用于沟道蚀刻型、蚀刻阻挡型等薄膜晶体管。实施例 接着，与比较例相对比，通过实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本实施例表示最佳的例子，但是并不是将本发明限定于此。因此，基于本发明的技术思想的变形或其他的实施例包含在本发明中。实施例1作为原料的混合粉体，使用下述的氧化物粉。需要说明的是，比表面积用BET法测定。(a)氧化铟粉末比表面积6m2/g(b)氧化钪粉末比表面积3m2/g需要说明的是，混合粉体整体的比表面积为6. 0m2/g。使用湿式介质搅拌磨机将上述的氧化铟990g和氧化钪IOg的混合粉体进行混合、 粉碎。作为粉碎介质使用ΙπιπιΦ的氧化锆珠。在粉碎处理中，边确认混合粉体的比表面积， 边使比表面积比原料混合粉增加2m2/g。粉碎后，将用喷雾干燥器干燥后的混合粉填充到模具(100πιπιΦ20πιπι厚)中，用冷压机加压成形。
成形后，在通着氧气的氧化气氛中，在1500°C烧结20小时，制造烧结体。图1中表示实施例1中制造的烧结体的X射线图。对于分析的结果，在烧结体中观察In2O3的方铁锰矿构造。利用X射线衍射求出晶格常数的结果为10.115A。
另外，晶格常数的测定值与晶格常数的理论值基本一致(参照图9)，且即便将X射线衍射图放大10倍也没有确认起因于原料Sc2O3的峰。由上述可以确认氧化钪固溶于氧化铟结晶中。由切成规定大小的烧结体的重量和外形尺寸计算密度的结果为6. 7g/cm3。烧结体的密度高，适合于溅射靶用的烧结体。另外，使用电阻率测量仪(三菱油化制、π > 7夕)用四探针法，测定烧结体的体电阻的结果为0.9 Ω cm。经ICP测定，烧结体中的金属元素的原子比[Sc/dn+Sc)]为0. 02。烧结体内的晶体粒径为4.8 μ m。需要说明的是，将在30 μ mX 30 μ m的视野内，用扫描型电子显微镜观察时的全视野中的晶体的平均值作为晶体粒径。在表1中表示烧结条件及得到的烧结体的物性等。通过以下条件评价表1中溅射时有无结核的发生。将4英寸靶安装在岛津制作所溅射装置上，用DC磁控管溅射法以400W的输出、将气氛气体设定为100%氩气、投入IOkWhr的电力之后，用目视确认靶表面产生的结核。将在侵蚀的内周部及外周部产生的结核连续产生的情况设为结核产生。另外，表1中，通过以下条件评价异常放电的有无。将4英寸靶安装在岛津制作所溅射装置上，用DC磁控管溅射法，以400W的输出、 将气氛气体设定为100%氩气、投入9kWhr的电力之后，监视靶中的电压5分钟，将电压降低 10%以上的情况设为异常放电，将其次数为10次以上的情况设为存在异常放电，不足10次的情况设为无异常放电。通常，一开始产生异常放电，就会观察到100次以上的异常放电。
权利要求
1.一种烧结体，在氧化铟结晶中固溶有选自铝及钪中的一种以上的金属的氧化物，且铟与选自铝及钪中的一种以上的金属的原子比，即(一种以上的金属的合计)/(一种以上的金属和In的合计)X 100为0. 001%以上且不足45%。
2.根据权利要求1所述的烧结体，其中，所述原子比为0.01 30原子％。
3.根据权利要求1所述的烧结体，其中，所述原子比为0.5 15原子％。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的烧结体，其中，所述氧化铟结晶为方铁锰矿构造。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的烧结体，其中，所述氧化铟的结晶粒径不足 10 μ m。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的烧结体，其中，含有氧化铟及酸化钪，且所述氧化铟的结晶的晶格常数在InScO3和In2O3之间。
7.根据权利要求1 5中任一项所述的烧结体，其中，含有氧化铟及氧化铝，且所述氧化铟的结晶的晶格常数在InAlO3和In2O3之间。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的烧结体，其中，还含有10 5000原子ppm的正 4价以上的金属离子。
9.根据权利要求8所述的烧结体，其中，含有100 2000原子ppm的所述正4价以上的金属离子。
10.根据权利要求8或9所述的烧结体，其中，所述正4价以上的金属离子为锡离子或铈离子中的任一者或两者。
11.权利要求1 7中任一项所述的烧结体的制造方法，其中，将选自铝及钪中的一种以上的金属的氧化物及氧化铟的粉末混合，在1200°C 1600°C的温度下烧成2 200小时。
12.权利要求8 10中任一项所述的烧结体的制造方法，其中，将选自铝及钪中的一种以上的金属的氧化物、氧化铟以及正4价以上的金属的粉末混合，在1200°C 1600°C的温度下烧成2 200小时。
13.根据权利要求11或12所述的烧结体的制造方法，其中，在氧化气氛中进行烧成。
14.一种溅射靶，使用权利要求1 10中任一项所述的烧结体而制得。
15.一种金属氧化物薄膜，其是使用权利要求14所述的溅射靶成膜的。
16.一种半导体膜，由权利要求15所述的金属氧化物薄膜构成。
17.一种薄膜晶体管，其使用权利要求16所述的半导体膜。
18.根据权利要求17所述的薄膜晶体管，其为沟道蚀刻型。
19.根据权利要求17所述的薄膜晶体管，其为蚀刻阻挡型。
20.一种半导体元件，其具备权利要求17 19中任一项所述的薄膜晶体管。
全文摘要
一种氧化物烧结体，其在氧化铟结晶中固溶有选自铝及钪中的一种以上的金属的氧化物，且铟和选自铝及钪中的一种以上的金属的原子比((一种以上的金属的合计)/(一种以上的金属和In的合计)×100)为0.001％以上且不足45％。
文档编号C04B35/00GK102245533SQ200980150518
公开日2011年11月16日 申请日期2009年6月1日 优先权日2008年12月15日
发明者井上一吉, 宇都野太, 寺井恒太, 川岛浩和, 矢野公规, 笘井重和, 笠见雅司 申请人:出光兴产株式会社