专利名称：具有可控空隙尺寸的自支撑的纳米微粒网络/骨架的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米微粒/骨架的自支撑(self standing)网络和制备具有可控变化的目径(mesh size)的自支撑的纳米微粒网络/骨架的方法。
背景技术：
多孔骨架尤其纳米多孔至微米多孔骨架应用于许多应用领域中，例如特别是催化、光学、电学、电子、电磁设备、细胞生长、药物递送和色谱分析。可以参考干Ij 名为 Microporous and mesoporous materials (ISSN 1387—1811) 的杂志中由MORI Hiroshi, UOTA Masafumi等人发表的标题为“Synthesis of micro-mesoporous bimodal silica nanoparticles using lyotropic mixed surfactant liquid-crystal templates”，2006，91，172-180 的文章；其公开了通过基于硅酸盐 (TEOS)物质的聚合的两步反应合成的具有小至40-90nm的粒径的微-中度多孔的双峰二氧化硅纳米微粒，该硅酸盐物质限制于十二烷基九乙二醇醚(nonaethyleneglycol dodecylether(C12EO9))和聚氧乙烯QO)山梨聚糖单硬脂酸酯(Tween60)或十八烷基二十乙二醇醚(C18EO2tl)的混合表面活性剂六角形结构化的液晶(LC)模板。可以参考 Antonios G. Mikos 禾口 Johnna S. Temenoff 在 EJB Electronic Journal of Biotechnology(ISSN :0717-3458)，Vol. 3 No. 2，Issue of August 15,2000 中发表的标题为"Formation of highly porous biodegradable scaffolds for tissue engineering”的文章；其公开了使用不同的技术形成骨架，所述技术包括纤维粘合、溶剂浇铸/微粒浸出(solvent casting/particulate leaching)、气体发泡和相分离。已经发现影响孔形态的各种参数是聚合物浓度、冷却方法和时间、溶剂/非溶剂比率、表面活性剂的存在等。已经公开了具有大约IOOym的孔的最高达90%的孔隙率的泡沫。可以参考专利申请US 6852920，其中太阳能电池设备包括两种或多种具有不同的电子亲和力的材料，该太阳能电池设备的特征在于其中两种或多种材料规则地排列并且其中该两种或多种材料在大约Inm至IOOnm的距离内交替存在的体系结构(architecture)， 所述体系结构特征在于具有包含孔的导电或半导电无机介质的中度多孔的模板，其中，孔被与周围的导电或半导电无机介质具有不同的电子亲和力的导电或半导电的聚合物材料填充。可以参考Haifei Zhang 等人于 2005 年 9 月 25 日在 Nature Materials 4， 787-793(2005) ±胃@白勺丰示 11 “Aligned two-and three-dimensional structures by directional freezing of polymers and nanoparticles，，的文章，其公开制备在微米范围内的具有定向多孔性(aligned porosity)的多孔聚合材料在有机电子、微流体、分子过滤和生物材料的众多应用中具有重要的技术意义。其进一步证明基于定向冷冻的通用方法用于使用聚合物、纳米微粒或这些组分的混合物制备定向的材料作为构件块。现有技术的纳米微粒具有变化的性质。但是，现有技术并没有公开其中纳米微粒交联从而使该多孔骨架自支撑的纳米微粒骨架。另外现有技术没有涉及由各种常用的现有材料利用孔径的控制产生骨架的使用方便的通用方法。现有技术也没有教导纳米多孔骨架的交联以使得骨架可以制备成自支撑，因而可以广泛应用于如催化、电子或电磁装置、色谱分析等领域。因此，目标是为了形成具有可控多孔性的自支撑骨架，并且对孔径和方向性具有精确控制。长期的目标旨在这些骨架用作细胞生长基质，用作太阳能电池材料、电和热绝缘体，以及也用于几种应用的催化剂。
发明内容
因此，本发明提供了制备具有500nm至Imm的可控变化的目径、具有0. 5至50%的微粒体积分数的纳米微粒自支撑的网络或骨架的方法。该网络包含纳米微粒、能够形成有序的结构化相的表面活性剂和交联剂，其中表面活性剂被洗去以留下自支撑的骨架。在本发明的实施方式中，纳米微粒选自金属微粒(优选金微粒)、无机微粒(优选二氧化硅微粒)、有机化合物微粒、聚合化合物、半导电微粒和磁性微粒。在本发明的另一实施方式中，有机化合物的纳米微粒不溶于表面活性剂中间相中，中间相定义为在晶体和各向同性液体相之间的液晶化合物的相，即，具有中尺度尺寸 (大约2nm至IOOnm)的有序化(ordering)。在本发明的另一实施方式中，纳米微粒为各向同性、各向异性或不规则形状的。在本发明的另一实施方式中，非离子表面活性剂是CnEm，其中n> 1，优选> 10，和 m> 1，优选为9。在本发明的另一实施方式中，表面活性剂能够形成有序的、结构化相、层状、海绵状、立方网络，优选六角形网络。在本发明的另一实施方式中，所述骨架具有0. 5至50%的微粒体积分数。在本发明的另一实施方式中，涉及制备自支撑的纳米微粒骨架或网络的方法，其中，所述方法包括以下步骤(i)在高于有序相-各向同性相的转变温度的温度下，在表面活性剂相(表面活性剂和水的50/50组合物)中分散具有5至500nm大小的纳米微粒，以获得表面活性剂_微粒分散体；(ii)冷却步骤(i)的表面活性剂-微粒分散体至一定温度以使得形成表面活性剂中间相；(iii)任选地向步骤(ii)的中间相-微粒分散体施加流动(flow)以获得微粒网络的可控的定向；和(iv)交联步骤(ii)或(iii)中获得的微粒，以形成网络。在本发明的另一实施方式中，有序相-各向同性相转变温度为发生从有序的中间相向无序的各向同性相的转变的温度，即，40-45 °C。在本发明的另一实施方式中，所述交联通过选自物理、化学和物理-化学方法的方法实现。在本发明的另一实施方式中，交联方法选自微粒-微粒相互作用及微粒的熔接、 微粒的烧结、通过吸附可交联聚合物的层涂覆微粒、制备在表面上具有可交联基团的微粒、 熔合微粒、改变离子强度、加入盐、改变PH和温度。在本发明的另一实施方式中，可交联的聚合物选自聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯亚胺(PEI)。在本发明的另一实施方式中，可交联的聚合物与纳米微粒的比率以重量计为 1 100 至 100 1。在本发明的另一实施方式中，以0. 5-3000C /分钟的速率完成冷却。在本发明的再另一实施方式中，以300°C /分钟的速率完成冷却，从而产生500nm 的目径。在本发明的另一实施方式中，以0. 5°C /分钟的速率进行冷却，以获得大约200微米的目径。在本发明的另一实施方式中，这类骨架用于催化、电子设备、电磁设备、药物递送、 色谱分析、组织工程和细胞生长。在本发明的更另一实施方式中，本发明的方法导致各向异性微粒以特定的相对定向交联。在本发明的再另一实施方式中，本发明的方法在交联微粒之前通过施加流动导致形成定向的孔。在本发明的再另一实施方式中，在交联微粒前施加流动导致形成方向上定位的孔。
图1描绘通过实施例10的方法制备的纳米骨架的SEM。12nm 二氧化硅以100 1 的比率用聚乙烯亚胺(MW = 2000g/mol)涂覆，并以5°C /分钟的速率冷却。在制备后洗去表面活性剂，并在进行扫描电子显微分析(SEM)之前干燥材料。图2显示以100 1的比率用聚乙烯亚胺(MW = 2000g/mol)涂覆并以40°C /分钟的速率冷却的12nm 二氧化硅的SEM。在制备后洗去表面活性剂，并在进行扫描电子显微分析(SEM)之前干燥材料。图3为以100 1的比率用聚乙烯亚胺(MW = 750，000g/mol)涂覆、以0. 5°C /
分钟的速率冷却并在队中煅烧4小时和随后在空气中煅烧6小时的12nm 二氧化硅微粒的 SEM。图4描绘以100 1的比率用聚乙烯亚胺(MW = 750，000g/mol)涂覆、以0. 5°C / 分钟的速率冷却并在队中煅烧4小时和在空气中煅烧6小时的500nm 二氧化硅的SEM。图5显示通过在剪切单元中以0. lrad/s剪切1分钟而形成的定向骨架的光学显微照片。该骨架包含用聚合物(聚乙烯亚胺)涂覆并随后交联的15nm 二氧化硅微粒。图6是从用聚合物(分子量25000g/mol的聚乙烯亚胺)涂覆的15nm 二氧化硅微粒的集合的煅烧骨架的SEM图像。交联聚合物，随后在空气中700°C下煅烧样品6小时，随后在氮气中700°C下煅烧6小时。图7描绘在微粒相分离的同时通过改变冷却速率在骨架中控制孔隙大小。左图显示用聚合物(2000g/mol PEI)涂覆并以10°C /分钟的速率从50°C冷却至25°C的15nm 二氧化硅样品。聚合物随后使用戊二醛(gluteraldehyde)交联，并洗去表面活性剂。右图显示大约两倍大的孔。除了以5°C /分钟的速率从50°C冷却至25°C之外，与前面样品完全相同地制造样品。
图8说明在C12E9-H2O六角相中以网络形式自组装的 IOnm大小的2重量％ 的狗304纳米微粒的光学显微照片。网络通过用聚乙烯亚胺涂覆微粒随后用戊二醛 (glutarladehyde) ￠3 ]^ ^图9在本图中，显示用荧光染料标记的12nm 二氧化硅微粒骨架的共焦显微照片。 通过以下步骤制造骨架在50°C下将用聚乙烯亚胺(M. W. 2000g/mol)涂覆的12nm微粒分散于1 1 C12E9 H2O系统中，然后以5°C/分钟的速率将其冷却至25°C。用戊二醛交联如此形成的网络，随后通过洗涤除去表面活性剂。染料(荧光素，FITC)通过过夜搅拌50mg 的骨架和在50ml乙醇溶液中的O.aiig FITC进行标记。反应后，通过离心去除过量的染料。 可以在图中清楚地看到标记的多孔骨架。图10中描绘通过2 %的PNIPAM微凝胶(320nm的大小)形成的骨架的光学显微照片。用聚乙烯亚胺(M.W. 25000g/mol)涂覆PNIPAM微凝胶微粒，并调节涂覆微粒的pH至8。 然后在50°C下将这些微凝胶微粒投入1 1 C12E9 H2O混合物中，并以5°C/分钟的速率冷却至25°C。用戊二醛交联如此形成的微凝胶网络，随后用水洗涤表面活性剂。
具体实施例方式本发明提供了具有500nm至Imm的独立可控变化的网络目径的纳米微粒的自支撑网络或骨架。该网络包含纳米微粒、能够形成有序的结构化相的表面活性剂和交联剂，其中表面活性剂被洗去从而留下自支撑的骨架。本发明的纳米微粒选自金属微粒、无机微粒、不溶于表面活性剂中间相的有机化合物的微粒、聚合化合物、半导电微粒、磁性纳米微粒等。微粒具有不同的几何形状，且可以是各向同性(球形)或各向异性(包括但不限于，例如棒状，片状)的，或可以是不规则形状的。本发明的表面活性剂能够形成有序的、结构化的相——六角形、层状、海绵状、立方网络等，优选六角形网络。表面活性剂是CnEm，其中η > 1，优选> 10，m> 1。本发明的自支撑的骨架包含具有可控变化的间距和具有0. 5至50%的微粒体积分数的微粒束(particulate strand)的网络。自支撑的骨架显示在微粒束中的多孔性(这是微粒之间的空间，通过使用不同尺寸的微粒可控地变化)以及束之间的多孔性(通过改变微粒体积分数和/或通过改变工艺参数可控地变化)。可改变以控制多孔性的参数是冷却速率。微粒交联前施加流动导致方向定位孔的形成。本发明描述了使用具有5至500nm的大小的二氧化硅或金纳米微粒和非离子六角表面活性剂相(表面活性剂和水的50/50组合物)在表面活性剂中间相中制备微粒的自支撑网络。功能微粒选自但不限于量子点如CdS、Cc^e、ZnS等；具有磁性的微粒、铁磁性纳米微粒用于形成这样的网络。由于网络的形成受来自中间相的微粒的排除作用所驱动， 结晶或中间相形成基质适合形成本发明的自支撑骨架。制备本发明的具有可控变化的目径的微粒自支撑网络的方法包括以下步骤(i)在高于有序相-各向同性相转变温度的温度下分散微粒在表面活性剂中；(ii)冷却表面活性剂-微粒分散体至一定温度以使得形成表面活性剂中间相；(iii)任选地向中间相-微粒分散体施加流动以获得微粒网络的可控的定向；和(iv)交联微粒，以获得自支撑的骨架。
冷却速率决定自支撑骨架的多孔性。快速冷却速率导致更精细的多孔性，而较慢的速率导致较粗的多孔性。冷却速率的范围为0.5°C/分钟至300°C/分钟。由于各向同性相的冷却速率从0. 5°C /分钟增加至5°C /分钟至20°C /分钟；畴结构(domain structure) (和因此网络微粒)的大小规模从大约25 μ m减小到大约2-3 μ m。类似地，快的冷却速率导致大约500nm的更精细的网络目径。因此，控制冷却速率是对本发明的自支撑骨架的微粒网络的目径工程化的简便方法。此外，微粒的交联通过物理、化学或物理-化学方法实现。交联方法选自但不限于促进微粒-微粒相互作用和微粒的熔接、通过微粒的烧结、使用通过吸附可交联聚合物的层涂覆的微粒、通过制备在表面上具有可交联基团的微粒、通过改变离子强度熔合微粒、或通过加入盐、改变PH和温度等。微粒的交联导致本发明的自支撑的骨架。虽然现有技术文献中描述了骨架，但是迄今为止未公开通过适用于本文所描述和示例的不同类型的微粒的简单方法，由本文所述的任何纳米微粒制备的自支撑的骨架。冷却速率用于控制多孔性和选择交联工艺用于获得制备具有500nm至Imm的独立可控的变化网络目径的自支撑骨架迄今为止仍是未知的。微粒的空间组织是由表面活性剂相介导的微粒间相互作用的结果。冷却胶束表面活性剂相中的微粒分散体成为六角中间相，导致由于中间相的排斥而局部相分离，以挤进动力学确定的网络结构中。本发明利用不同大小(5nm直至500nm)的微粒；因此，除了“目”的长度尺度之夕卜， 在具有与微粒直径相当的孔长度尺度的微粒壁中存在多孔性。这样制造的材料由1至20% 的微粒(单位体积的重量)组成。这相当于大约0. 5至10%的体积分数。获得90-99. 5% 的孔隙率，交联、除去溶剂处理等之后没有变化。除去溶剂之后的干燥任选地导致材料的收缩和任选的部分结构坍塌。通过考虑用于制备的聚合物的量和在骨架中获得的孔隙率的情况下达到0. 5至50%的体积分数。在本发明的实施方式中，准备聚合物涂覆微粒的交联。通过在其上吸附可交联的聚合物层涂覆二氧化硅微粒，所述可交联的聚合物是聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等。通过制备二氧化硅微粒在水中的分散体，并在搅拌/超声的同时向它添加PVA或PEI的稀释溶液来完成这一过程。计算聚合物的浓度为相对于纳米微粒的1 100至100 1(按重量计算)。 控制聚合物的分子量以防止多个微粒之间的桥接，即，一种聚合物链将多个微粒粘接在一起。在完成聚合物涂覆之后，向涂覆的微粒分散体添加表面活性剂以形成微粒网络。随后， 任选地使用诸如戊二醛的试剂交联聚合物。继完成交联之后，使用水和有机溶剂反复洗涤洗去表面活性剂/ 7jC,以获得自由支撑的微粒网络。这种骨架用于催化、电子设备、电磁设备、药物递送、色谱分析、组织工程和细胞生长。实施例给出下面的实施例来说明本发明的方法，且这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。实施例1通过混合5ml的25重量％的二氧化硅微粒的水性分散体与Iml的100mg/ml PEI/ PVA溶液制备聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙烯醇(PVA)涂覆的二氧化硅微粒。通过离心和用水洗涤的步骤除去多余的聚合物。通过^ta电势测量鉴定涂覆的微粒。当聚乙烯亚胺涂覆微粒时，微粒的表面电荷从负(大约_30mV)变为正(大约+8mV)。实施例2在50°C下，将50nm大小(浓度为0. 1M)的金微粒分散在水中，添加纳米十二烷基乙二醇醚(C12E9)以使得表面活性剂与水的比率按重量计为1 1，并以5°C/分钟的速率从50°C冷却至室温。由于金的Hamaker常数大(金纳米微粒之间的吸引力大)，金微粒组织化以形成网络并且在没有任何进一步的外部作用的情况下熔接。然后用1 1的水乙醇混合物洗去表面活性剂。重复这些洗涤步骤4次，最后用丙酮洗涤样品以留下自支撑的骨架。实施例3在50°C下将直径为20nm和长宽比(aspect ratio)为3的棒状金纳米微粒 (0. 1 %、0. 5%和0. 85%重量的浓度)分散在水中，添加C12E9 (水和C12E9取相等的份数)，并以5°C/分钟的速率冷却至室温。由于金之间的高吸引力，观察金纳米微粒熔接。这样产生的纳米微粒网络具有从可见光/近红外光谱分析观察到的末端-末端连接的金棒。随着金纳米微粒的起始浓度增加，在紫外-可见光谱中的纵向等离子体峰(longitudinal ρIasmon peak)从 632nm(0. 1% )平移至Ij 686nm(0. 5% )、到 720nm(0. 85% )，表明棒的末端-末端组装。实施例4Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯醇(聚乙烯醇与二氧化硅的重量比1 1 ；聚乙烯醇的丽=9000g/mol)的水溶液混合。在50°C下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以300°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气中M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例5 Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯醇(聚乙烯醇与二氧化硅的重量比1 100 ；聚乙烯醇的丽=9000g/mol)的水溶液混合。在50°C下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以300°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气中M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨
^K O实施例6Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯醇(聚乙烯醇与二氧化硅的重量比1 1 ；聚乙烯醇的丽=9000g/mol)的水溶液混合。在50°C下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以20°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气中M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例7Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯醇(聚乙烯醇与二氧化硅的重量比1 1 ；聚乙烯醇的MW = 9000g/mol)的水溶液混合。在50°C下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以5°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气中M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例8
Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯醇(聚乙烯醇与二氧化硅的重量比1 1 ；聚乙烯醇的丽=9000g/mol)的水溶液混合。在50°C下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以0. 5°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气中M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例9Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯醇(聚乙烯醇与二氧化硅的重量比1 100 ；聚乙烯醇的丽=9000g/mol)的水溶液混合。在50°C下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以5°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气中M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例10 Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺与二氧化硅的重量比1 25 ；聚乙烯亚胺的MW = 9000g/mol)的水溶液混合。在50°C 下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以5°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气中M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例11Iml的12nm 二氧化硅微粒的30 % (重量/体积)水溶液与聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺与二氧化硅的重量比1 100 ；聚乙烯亚胺的丽=9000g/mol)的水溶液混合。在50°C 下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以5°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气中M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例12Iml的12nm 二氧化硅微粒的30 % (重量/体积)水溶液与聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺与二氧化硅的重量比1 100 ；聚乙烯亚胺的丽=lOOOg/mol)的水溶液混合。在50°C 下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以5°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气中M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例13Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺与二氧化硅的重量比1 100 ；聚乙烯亚胺的丽=750000g/mol)的水溶液混合。在 50°C下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以5°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例14通过将40nm的5重量％的二氧化硅分散在IOOmL乙醇中，并与2ml的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEQ溶液一起搅拌过夜制备丙烯酰胺涂覆的二氧化硅微粒。APTES涂覆的微粒然后共价结合0. OlM的丙烯酸溶液，导致形成丙烯酰胺涂覆的二氧化硅微粒。这些微粒被用于光交联。在50°C下，将这些分散于水中，添加C12E9(水和C12E9取相等的份数)，并以5°C /分钟的速率冷却至室温。将该复合物暴露于强UV辐射，导致表面基团的交联以形成纳米微粒网络。实施例15Iml的12nm 二氧化硅微粒的30 % (重量/体积)水溶液与聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺与二氧化硅的重量比1 100 ；聚乙烯亚胺的丽=9000g/mol)的水溶液混合。在50°C 下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加C12E9(水和C12E9取相等的份数)，并在硅衬底上将其旋转浇铸。将其暴露于戊二醛，以在表面上产生交联的二氧化硅微粒的骨架。实施例16在50°C下，将IOnm大小的聚乙烯醇覆盖(lg/sq m)的硒化镉纳米微粒分散在水中，添加C12E9 (水和C12E9取相等的份数)，并以5°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。洗去表面活性剂以获得自支撑的Cdk骨架。这种骨架经噻吩渗透，以产生噻吩中的Cdk微粒自支撑的骨架。实施例17Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯醇(聚乙烯醇与二氧化硅的重量比1 1 ；聚乙烯醇的MW = 750000g/mol)的水溶液混合。在50°C下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以20°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。实施例18Iml的12nm 二氧化硅微粒的30% (重量/体积)水溶液与聚乙烯醇(聚乙烯醇与二氧化硅的重量比1 1 ；聚乙烯醇的丽=lOOOg/mol)的水溶液混合。在50°C下，将这些聚合物覆盖的微粒分散于水中，添加与水类似量的C12E9，并以20°C /分钟的速率冷却至室温。将其暴露于戊二醛蒸气M小时，因而聚合物覆盖的微粒交联以获得纳米微粒骨架。本发明的优点 本发明提供具有可控多孔性的自支撑的骨架，并且对孔大小和方向性具有精确控制。 本发明提供用作细胞生长基质、用作太阳能电池材料、电和热绝缘体和用作几种应用的催化剂的自支撑的骨架。 本发明提供纳米多孔骨架的交联，从而使得骨架自支撑，因此可以广泛应用于诸如催化、电子或电磁装置、色谱分析等的领域。
权利要求
1.具有500nm至Imm范围的可控地变化的目径的纳米微粒的自支撑骨架或网络，包含纳米微粒、表面活性剂和交联剂。
2.根据权利要求1的纳米微粒的自支撑的骨架或网络，其中，所述纳米微粒选自金属微粒优选金微粒、无机微粒优选二氧化硅微粒、有机化合物的微粒、聚合化合物、半导电微粒和磁性微粒。
3.根据权利要求2的纳米微粒的自支撑的骨架或网络，其中，所述有机化合物的纳米微粒不溶于表面活性剂中间相中。
4.根据权利要求1的纳米微粒的自支撑的骨架或网络，其中，所述纳米微粒为各向同性、各向异性或不规则形状的。
5.根据权利要求1的纳米微粒的自支撑的骨架或网络，其中，所述非离子表面活性剂是CnEm，其中η > 1，优选> 10，和111> 1，优选为9。
6.根据权利要求1的纳米微粒的自支撑的骨架或网络，其中，所述表面活性剂能够形成有序的、结构化的相、层状、海绵状、立方网络，优选六角形网络。
7.根据权利要求1的纳米微粒的自支撑的骨架或网络，其中，所述骨架具有0.5至 50%的微粒体积分数。
8.一种制备权利要求1的纳米微粒的自支撑的骨架或网络的方法，其中，所述方法包括以下步骤(i)在高于有序相-各向同性相转变温度的温度下，在表面活性剂相(表面活性剂和水的50/50组合物)中分散具有5至500nm大小的纳米微粒，以获得表面活性剂_微粒的分散体；( )冷却步骤(i)的表面活性剂-微粒的分散体至一定温度以使得形成表面活性剂中间相；(iii)任选地向步骤(ii)的中间相-微粒分散体施加流动以获得微粒网络的可控的定向；和(iv)交联步骤(ii)或(iii)中获得的微粒，以形成网络。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述交联通过选自物理、化学和物理-化学方法的方法实现。
10.根据权利要求8的方法，其中，所述交联方法选自微粒-微粒相互作用及微粒的熔接、微粒的烧结、通过吸附可交联聚合物的层涂覆微粒、制备在表面上具有可交联基团的微粒、熔合微粒、改变离子强度、加入盐、改变PH和温度。
11.根据权利要求10的方法，其中，可交联的聚合物选自聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯亚胺 (PEI)。
12.根据权利要求8的方法，其中，所述可交联的聚合物与纳米微粒的比率以重量计为 1 100 至 100 1。
13.根据权利要求8的方法，其中，所述冷却以0.5-3000C /分钟的速率完成。
14.根据权利要求1的纳米微粒的自支撑的骨架或网络，设备、药物递送、色谱分析、组织工程和细胞生长。
全文摘要
本发明公开了具有500nm至1mm的可控变化的目径、具有0.5至50％的微粒体积分数的纳米微粒的自支撑网络或骨架。该网络包含纳米微粒、能够形成有序结构化的相的表面活性剂和交联剂，其中表面活性剂被洗去以留下自支撑的骨架。本发明还公开了制备自支撑的骨架的方法及其用途。
文档编号C04B26/02GK102245528SQ200980150549
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者G·库玛拉斯瓦米, K·P·沙玛 申请人:科学与工业研究委员会