专利名称：：新型氧化锆二氧化铈组合物的制作方法新型氧化锆二氧化铈组合物本发明涉及具有优异热相和表面稳定性的氧化锆(锆氧化物)-二氧化铈(铈氧化物)基组合物，及其制造方法。这种组合物可以例如在汽车应用中的废气后处理中用作催化剂(主要为三效催化剂，TWC)的储氧组分(OSC)。尽管在汽车应用中全世界使用稀土掺杂的二氧化铈-氧化锆基混合氧化物，但是仍然需要改善粉末的性能和生产途径，特别是就热处理之后的相稳定性和表面积而言。
背景技术：
：在目前用于TWC应用的储氧材料中，基于“稀土掺杂的二氧化铈-氧化锆(RareEarthdopedCeria-Zirconia)，，的那些通常表现最好。二氧化铈_氧化锆混合氧化物已经在80年代后期开始开发并以“AdvancedTffCformulations”的名称由1990中获得广泛引入汽车催化剂应用中(J.P.Cuif，G.Blanchard，0.Touret等人，RhonePoulenc,SAETechnicalPaper96,1906(1996))。为减少发动机废气中的冷启动排放物，汽车制造商使用紧密偶合的TWCjnEP1181970中公开的那些。为此目的，这些催化剂必须在高于1000°C的温度下显示出长期耐久性和热稳定性。热相稳定性和热表面稳定性是被认为与催化剂的耐久性和稳定性有关的主要参数。因此，在二氧化铈-氧化锆OSC材料最近开发期间，大量关注化合物的热相稳定性(表示为XRD相纯度)和热表面稳定性(表示为表面积)的改进。公知的是对于二氧化铈-氧化锆材料的催化剂应用，要求高表面积以保证催化剂的耐久性，例如EP955267中公开的，其中还公开了在1100°C热处理6小时之后显示>20m2/g的表面积的Celr材料。例如在US6，387，338中，公开了在1200°C在空气中老化之后具有稳定的立方相结构的在热学上相稳定的二氧化铈-氧化锆材料。因此其建议通过使二氧化铈和氧化锆与钇一起共沉淀以及任选使用“稀土金属”掺杂剂来制备这种相稳定二氧化铈-氧化锆混合氧化物。要求钇强制为在化合物中至多10的浓度，以产生相稳定二氧化铈-氧化锆化合物。但是，US6，387，338中描述描述化合物的热表面稳定性被认为是低的。更详细地，US6，387，338中的实施例5涉及通过与氨共沉淀，制备具有&0.65Ce0.25La0.04Y0.06和01.95的摩尔比率(相当于ZrO2(58.71%)CeO2(31.54%)La2O3(4.78%)Y2O3(4.97%)的wt%比率)的^CeLaY混合氧化物。但是获得的混合氧化物被描述为仅在1150°C/36小时老化之后显示3.75m2/g的表面积，也参见本申请的对比例1，其中产生的产物仅在IlOO0C/4小时热处理之后显示3.8m2/g的表面积。完全相同的组合物在US2007/0244002的实施例7中被报告在1000°C/6小时处理之后显示仅13.7m2/g的表面积，该组合物也是通过共沉淀技术获得的。另外，在US2007/0M4002的所有其它实施例1至6中，报告了在1000°C/6小时的化合物热处理之后，全部远低于10m2/g的极低的表面积值。这样得出如许多例如中公开的，单独的共沉淀技术在热处理之后仅提供低表面积化合物的结论。看起来根据US6，387，338，可以解决该获得的材料的热相稳定性的问题，但是特别是1100°C下老化之后表面积的热稳定性的问题仍未解决，当将这种材料应用于催化剂中时，这是一个重要的缺点。在WO2004/085039中，公开了在热学上表面稳定的材料的制备，但是没有提供有关相稳定性的信息。例如在实施例2中，公开了Ce02/Zr02/La203/Pr60n(60/30/3/7wt%比率)的制备，并且报道了在1100°C/4小时老化之后为23m2/g的表面积，但是没有谈及相稳定性。类似地，在WO2004/002893中，公开了组成为&02/Ce02/La203/Nd203=73.5/20/2.5/4wt%的富含&的Ce混合氧化物的制备和表面性质，该材料在IlOO0C/10小时老化之后具有23m2/g的表面积，但是同样没有谈及相稳定性。在E.Rohart等人，“FromZr-richtoCeriarich:thermalstabilityofOSCmaterialsonthewholerangeofcomposition，，，TopicsinCatalysis，30/31卷，2004年7月，417-423页中，不仅报告了化合物的表面稳定性，而且报告了热处理(老化)之后二氧化铈氧化锆混合氧化物的相稳定性。例如对于完全对应于WO2004/085039的实施例2中公开的组合物的材料“0SC5”(Ce02/Zr02/La203/Pr60n；60/30/3/7wt%比率)，根据XRD光谱所示，在1150°C/4小时热处理之后获得单相材料，在1100°C/4小时老化之后具有23m2/g的表面积。根据Rohart等人，富含Ce的&混合氧化物产生相和表面稳定的化合物。但是富ττ材料显示与其合成途径无关的相离析。Rohart等人报告了“富Zr”材料，例如“0SC3”(组成=Zr02/Ce02/La203/Nd203=75/20/2.5/2.5wt%；1100°C/4小时之后表面积为10m2/g)和非常类似于W02004/002893中所提到的组合物的“OSC7”(组成=Zr02/Ce02/La203/Nd203=72/20/3/5wt%;1100°C/4小时处理之后表面积为22m2/g)的热相稳定性。与它们的合成途径(两种材料已通过不同的方法合成)无关，这些化合物已经在1000°C/4小时老化之后显示出相离析，并且根据公开的XRD光谱，在1100°C/4小时和1150°C/4小时老化之后更加显著。申请WO2007/093593中宣称与相和表面稳定性有关的进一步改进。通过应用共沉淀技术，随后进行压力釜处理步骤的制备方法，描述了若干二氧化铈/氧化锆/氧化钇(三氧化二钇)_混合氧化物的制备，所述混合氧化物进一步掺杂有其它稀土并含有氧化镧。更详细地，混合的金属借助于氨从溶液中沉淀，沉淀物随后在反应釜中在大约150°C下处理和然后用表面活性剂进行处理。“表面活性剂处理的材料”(混合的金属氧化物前体)的煅烧产生二氧化铈/氧化锆/氧化钇混合金属氧化物。钇要求为以10至25wt%存在于组合物中，另外镧以2至10衬％存在，此外另一种稀土元素以2至15衬％存在，以获得单相材料。根据XRD光谱，公开的化合物在1150°C/10小时热处理之后显示稳定的单相XRD结构，并在1000°C/4小时处理之后显示34至62m2/g的表面积和在1100°C/10小时处理之后显示17至32m2/g的表面积，这取决于特定的组成。WO2007/093593中公开的化合物的制备包括一个压力釜处理步骤，其特别是在技术条件下为一个缺点，因为其在压力下操作并因此需要严格的安全措施。在J.Kimpton等人，SolidStateIonics,149(1，2)，89-98和Genel，F等人，BritishCeramicTransactions,100，第155-158页中，报告了包括二氧化铺和氧化锆的单相组合物，其中与二氧化铈相比，富含氧化锆。但是，如对比例5和7中显示的，当热处理时，报告的组合物仅显示低表面积。根据J.Kimpton等人，所提及的体系Zr(0.75)Ce(0.08)Y(0.17)0(1.92)对应于具有73.7wt%&&02、10.98wt%WCeOjP15.31wt%的^03的化合物，仅在1100°C/1小时热处理之后显示2.63m2/g的表面积。同样，如对比例6中显示的，由60wt%的&02、15wt%的CeO2、20wt%的Y2O3>3.5wt%的Nd2O3和1.5wt%的Er2O3组成的另一个组合物根据在Kimpton等人，SolidStateIonics,149(1，2)，89-98中公开的说明进行制备，在IlOO0C/1小时热处理之后仅显示2.68m2/g的表面积。根据Genel，F等人，BritishCeramicTransactions,100,155-158页，如在文献的表3中报告的和如对比实施例7中显示的体系ZrO2(50%),CeO2(30%)和Er2O3(20%)在1000°C/2小时热处理时仅显示9.53m2/g的表面积。同样，如对比例8中显示的另一个组合物由ZrO2(55%)、CeO2(25%)、Er2O3(20%)和La2O3(5%)组成，在1000°C/2小时热处理之后仅显示7.03m2/g的表面积。
发明内容现在，意外地已经发现其中富含锆的混合氧化物在老化之后具有高表面积并显示高达1200°C的优异热相稳定性(thermalphasestability)，这例如在用于废气后处理的体系中是有用的。在本发明的一个方面中，提供一种固-固溶体形式的组合物，其在1150°C/36小时和1200°C/4小时是相稳定的，该组合物包括-锆和铈的氧化物，其中富含锆的氧化物，-10衬％至30wt%量的稳定剂，其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物或钇氧化物，和任选一种或多种掺杂剂，其中该组合物在1100°C/4小时处理之后，在至少15m2/g的表面积中显示出热稳定性。在本发明的另一个方面中，提供一种固-固溶体形式的组合物，包括其中富含锆氧化物的锆和铈的氧化物；10衬％至30wt%量的稳定剂，其中该稳定剂选自铒氧化物，或镝或钆的氧化物，例如镝或钆的氧化物；和任选一种或多种掺杂剂。由本发明提供的组合物、用途或方法在此也称为“(根据)本发明的组合物、用途或方法”。优选，在本发明的组合物中，如果钇氧化物作为稳定剂存在，则掺杂剂不为镧氧化物。本发明的组合物包括锆氧化物，优选&02，和铈氧化物，优选Ce02。在本发明的组合物中，以wt%计，存在比铈氧化物更多的锆氧化物。在本发明的组合物中，锆因此与铈相比是富含的。优选本发明的组合物包括45wt%至65wt%,例如50wt%至65wt%,例如50wt%至60wt%的锆氧化物，和10wt%至30wt%，例如15wt%至30wt%的铈氧化物。本发明的组合物包括总量为10wt%至30wt%的稳定剂，包括一种或多种稳定剂，优选一种稳定剂，例如其中至少一种稳定剂以至少10wt%并至多30wt%，例如10至25wt%，例如10至20wt%的量存在的组合物，其中稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物或钇氧化物，例如铒氧化物、钆氧化物或镝氧化物，例如钆氧化物或镝氧化物，和例如如果存在第二种和任选其它稳定剂，该第二种或其它稳定剂以大于8wt%，例如9衬％和更多的量存在，使得稳定剂的总量为组合物的至多30wt%0如在此使用的“稳定剂”看来有助于本发明的组合物的相和/或热稳定。在另一个方面，本发明的组合物包括例如10至20wt%量的铒氧化物作为稳定剂。在另一个方面，本发明的组合物包括例如10至20wt%理的镝氧化物作为稳定剂。在另一个方面，本发明的组合物包括例如10至20wt%,如15衬％量的钆氧化物作为稳定剂。在另一个方面，本发明的组合物包括15至25wt%，例如20wt%量的钇氧化物作为稳定剂；例如条件是如果存在钇氧化物作为稳定剂，则掺杂剂不是镧氧化物。在本发明的一个实施方案中，稳定剂选自Er203、Dy203或Gd2O3,例如Dy2O3或Gd2O3，例如其量为组合物的10衬％至20wt%0在本发明的另一个实施方案中，稳定剂为^O3，例如其量为组合物的15至25wt%。在此使用的“掺杂剂”包括看来有助于本发明组合物的热和/或相稳定性的化合物。本发明的组合物包括任选的一种或多种掺杂剂，例如各掺杂剂的量为至多8wt%,如0.5衬％至8.0wt%，如1.0衬％至8.0wt%，例如掺杂剂的总量为至多35wt%，例如至多20wt%，例如至多10wt%，例如在钇氧化物用作稳定剂的情况下，掺杂剂的总量为1.0wt%至10wt%，如1.0衬％至8wt%，例如1.5衬％至5.0wt%；和在稳定剂不是钇的情况下，掺杂剂的总量为至多15wt%，如至多10wt%，例如3wt%M15wt%，如5wt%至10wt%。本发明组合物中的掺杂剂优选地选自稀土金属的氧化物，例如包括镨、钕、镧和钐的氧化物，优选镨、钕和镧的氧化物(如果稳定剂不是铒(包括铒氧化物)，和如果稳定剂不是钆(包括钆氧化物)，和如果稳定剂不是镝(包括镝氧化物))；但是如果稳定剂是钇，优选排除镧氧化物。对于铒、钆或镝的氧化物用作稳定剂的情况，在本发明的组合物中-优选存在一种或多种掺杂剂，-优选掺杂剂选自镧或镨的氧化物；或对于稳定剂不是铒氧化物的情况下，掺杂剂也可以为铒氧化物；-优选掺杂剂在本发明组合物中的总量为至多并包括35wt%，例如15wt%，例如12wt%，例如10wt%,-优选至少一种镧氧化物以3丨％至8wt%，例如5丨％至7wt%的量存在作为掺杂剂；和任选，例如另外地，镨氧化物作为掺杂剂存在；例如量为2衬％至6wt%，例如3wt%至5wt%。对于钇的氧化物用作稳定剂的情况，在本发明组合物的组成中-优选存在两种掺杂剂，-掺杂剂优选选自铒、钕或钆的氧化物；-掺杂剂的总量为至多并包括10wt%，例如8wt%，例如5wt%，例如1.01%至10wt%，例如1.5wt%至5.0wt%,-优选至少一种铒氧化物以1.0衬％至5.0wt%，例如1.5wt%的量存在作为掺杂剂；和任选另外存在镨或钕或钆的氧化物作为掺杂剂；例如量为2.0wt%至6.0wt%，例如3.0wt%至5.0wt%,例如3.5wt%；-优选排除镧氧化物作为掺杂剂。在本发明的优选实施方案中，稳定剂为15至25wt%的^O3，例如包括一种或多种掺杂剂，各自量为至多8wt%，该掺杂剂为稀土金属氧化物，优选不是镧氧化物。在另一个方面中，本发明提供一种本发明的组合物，其包括钇氧化物作为稳定剂和一种或多种掺杂剂，所述掺杂剂选自稀土金属氧化物，优选不是镧氧化物，例如为铒氧化物、钆氧化物、钕氧化物或镨氧化物，例如其中掺杂剂的总量为至多并包括10wt%；例如其中作为掺杂剂，铒氧化物以1.0衬％至2.0wt%的量存在，例如和任选另外地镨氧化物、钕氧化物或钆氧化物以3wt%至5wt%的量存在作为掺杂剂。在此使用的铒氧化物包括Er2O3。在此使用的钆氧化物包括GdO或Gd2O3，优选Gd2O3。在此使用的镝氧化物包括Dy2O3。在此使用的钇氧化物包括IO3。在此使用的镧氧化物包括Lii2O3。在此使用的钕氧化物包括Nd2O3或NdO2,优选Nd2O3。在此使用的镨氧化物包括I^r6O11JrO2或1^203，优选I^r6O1115意外地已经发现存在于本发明组合物中的稳定剂和掺杂剂的重量比可能是重要的，例如对于显示出所需的相稳定性可能是重要的。在本发明的优选实施方案中，除稳定剂之外，本发明的组合物还包括掺杂剂，其中稳定剂和掺杂剂的总量的重量比为1.5:1至5:1，例如在另一个方面，本发明提供一种组合物，包括-锆和铈的氧化物，其中富含锆的氧化物，-10衬％至30wt%量的稳定剂，其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物和钇氧化物，例如铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物，例如钆氧化物、镝氧化物和-一种或多种掺杂剂，各自量为至多8wt%,其中稳定剂和掺杂剂的总量的重量比为1.5:1至5:1，优选地条件是，如果存在钇氧化物作为稳定剂，则掺杂剂不是镧氧化物。还已经发现，如对比例3中所示，本发明组合物中的稳定剂量是重要的；例如当在本发明的组合物中时，如果稳定剂(铒氧化物)仅以约5衬％的量存在，则在1150°C/36小时处理之后获得离析的材料，而如果使用10wt%的稳定剂，则组合物是稳定的。在另一个方面，本发明提供一种本发明的组合物，包括55衬％至65衬％的锆氧化物，例如ZrO2,10wt%至20wt%的铈氧化物，例如CeO2,15至25wt%的钇氧化物，例如Y2O3,和一种或多种量为至多10wt%，例如至多6wt%，例如至多5wt%的掺杂剂，该掺杂剂为稀土金属氧化物，优选不是镧氧化物，例如La2O3；例如1wt%至2wt%量的铒氧化物，例如Er2O3，和任选另外的3wt%至5wt量的镨氧化物，例如Pr6O11,钕氧化物，例如Nd2O3，或钆氧化物，例如Gd2O3。在另一个方面，本发明提供一种本发明的组合物，包括-锆和铈的氧化物，其中富含锆的氧化物，-10衬％至30wt%量的稳定剂，其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物或镝氧化物，例如选自钆氧化物或镝氧化物，或选自铒氧化物或镝氧化物，和任选地，例如优选-一种或多种掺杂剂，-例如其中该掺杂剂包括一种或多种，例如一种或多种氧化物形式的稀土金属，例如各自量为2.01%至8wt%，例如31%至7wt%，和掺杂剂的总量为至多并包括12wt%，例如10wt%；例如2wt%M12wt%。在另一个方面，本发明提供一种本发明的组合物，包括50衬％至60衬％的&02，15wt%至30wt%的CeO2和10至30wt%的Er2O3、Dy2O3或Gd2O3；例如或Y2O3；例如Er2O3、Dy2O3，和任选一种或多种掺杂剂，-例如一种或两种稀土金属氧化物，-各掺杂剂的量为至多8wt%，例如1.5衬％至7wt%，和掺杂剂的总量为至多并包括15wt%，例如10wt%；优选至少一种铒氧化物以1丨％至2wt%，例如1.5wt%的量存在作为掺杂剂；和任选另外地镨或钕或钆的氧化物存在作为掺杂剂；例如各自量为2衬％至6wt%，例如3衬％至5wt%，例如3.5wt%；-例如其中该掺杂剂选自镧氧化物、钕氧化物或镨氧化物，或对于稳定剂不是铒氧化物的情况，进一步包括铒氧化物，或对于稳定剂不是钆氧化物的情况，包括钆氧化物。本发明的组合物和化合物在1150°C/36小时和1200°C/4小时下显示相稳定性；和同时，在1100°c/4小时处理之后在至少15m2/g的表面积中显示出热稳定性；例如在IlOO0C/4小时处理之后在40m2/g，例如35m2/g的表面积中显示出热稳定性。本发明的组合物例如可用作用于废气后处理体系中的组分。在另一个方面，本发明提供一种用作用于废气后处理体系的本发明组合物，例如其中这种用于废气后处理体系包括三效催化剂、柴油机颗粒过滤器或氧化催化剂。在另一个方面，本发明提供一种用于制备固-固溶体形式的组合物，例如本发明组合物的方法，所述组合物包括锆和铈的氧化物和任选包括其它一种或多种稀土金属氧化物，所述方法包括(a)以最终产物的所需化学计量的量提供氧锆盐、铈盐和任选其它一种或多种稀土金属盐的水溶液，(b)用H2A处理步骤(a)的水溶液，(c)用氨处理在步骤(b)中获得的溶液并调整pH彡7.0，例如为8.5至12，(d)任选用添加剂，例如表面活性剂，例如月桂酸，处理在步骤(c)中获得的溶液，(e)分离形成的沉淀物，例如通过过滤、离心；禾口(f)任选在干燥之后，锻烧在步骤(e)中获得的沉淀物。在另一个方面，本发明提供一种可由这种方法获得的组合物，例如本发明的组合物。方法步骤(a)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。根据最终产物中所需化学计量的量的适当稀土金属盐的混合物可以例如在适当温度，例如室温或以上，在搅拌下溶于水，例如去离子或蒸馏水中。适当地，稀土金属的水溶性盐(例如硝酸盐)是已知的。稀土金属的硫酸盐和碳酸盐是较不水溶性的，但是盐在水中的溶解性可以通过加热混合物、通过例如强力搅拌、通过用酸(例如无机酸，例如HN03、HC1)处理水性稀土金属盐混合物来改善。方法步骤(b)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。为处理稀土金属盐的水性混合物，可以使用H2A水溶液，例如20至40%的水溶液，例如冷却，例如冷却至5°C至10°C。处理可以在适当温度，例如室温和以下，例如0°C至20°C下，在搅拌下进行，并且搅拌可以在处理之后持续一段时间，例如持续例如30分钟至若干小时的适当时间。方法步骤(C)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。优选氨水水溶液，例如20%至30%水溶液可以用于处理。处理可以在适当温度下进行，例如氨水溶液可以在处理之前被冷却至例如5至15°C，以及可以缓慢地加入，例如滴加到在步骤(b)中获得的溶液中，以便控制处理期间可能升高的温度。处理可以在搅拌下，例如在强烈搅拌下进行。处理持续直到调整PH^7.0，例如为9至10，以及搅拌在处理之后再持续一段时间，例如持续几分钟。当向在步骤(b)中获得的混合物中添加氨溶液时形成沉淀物。方法步骤(d)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。添加剂可以加入到在步骤(b)中获得的混合物中。合适的添加剂和合适的量例如从WO98/45212得知。在此使用的添加剂包括表面活性剂。优选地月桂酸用作表面活性剂。为生产50g的本发明的混合氧化物组合物，在月桂酸用作添加剂的情况下，大约10g至30g，例如大约20g的量可能是合适的。用添加剂的处理在搅拌下，例如在强烈搅拌下进行。搅拌，例如强烈搅拌，优选在处理之后持续适当时间，例如持续30分钟直至几小时，例如持续大约1小时。方法步骤(e)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。形成的沉淀物通过过滤或离心，优选通过过滤与混合物分离。分离的沉淀物优选用水，例如去离子或蒸馏水洗涤。步骤(e)中分离的沉淀物任选可以在适当温度，例如80°C直至略微低于300°C下干燥。方法步骤(f)可以酌情地例如根据(如类似于)常规的方法进行。锻烧可以在适当温度，例如包括300°C至700°C的温度下进行。根据本发明的方法，可以获得在热学上相和表面稳定(thermallyphaseandsurfacestable)的Zr-Ce混合氧化物；例如最高1200°C/4小时显示出相稳定性和在1100°C/4小时处理之后显示出至少15m2/g，例如最高40m2/g，例如最高35m2/g表面积的混合氧化物。本发明方法的一个优点是该方法简单，避免了复杂和昂贵的工艺步骤。例如压力釜处理是高成本的并且需要额外的关于装置的安全措施，在本发明方法中，可以避免这种压力釜处理(例如在WO2007/093593中对Ce-a混合氧化物制备所公开的压力釜处理)；因此可以在不使用压力釜处理，例如可以省略压力釜处理情况下提供本发明的组合物。在本文中对比例1至8中，显示通过以下不能制备根据本发明的相和热稳定的Zr-Ce混合氧化物-简单交换在混合氧化物组合物中的稀土元素，-使用随意的稀土元素的化学计量比率，-在混合氧化物组合物中使用任意量的稀土元素，-现有技术方法。在本文中对比例2至4中报告的化合物在老化之后显示相离析。取决于应用的方法路线，化合物在老化之后显示不同的表面积。对比例1和5至8中报告的化合物显示低的和不令人满意的表面积。在以下实施例中，所有温度以摄氏度(°C)计。在热处理(老化)之后的相稳定性(X射线衍射(XRD)光谱)和表面积(BET)方面表征了混合金属氧化物。根据DIN(DeutscheIndustrieNorm)66131，用QuantachromeNOVA4000进行表面积(BET)分析。使用石墨单色器Cu-Ka辐射在45kV和40mA下运行的PANalyticalX，Pert衍射计(装有多带测试仪(multiplestripdetector)"PIXcel“)上记录XRD光谱。以0.0131°的步长和在10-80°范围内每角度的横坐标39秒的计数时间(accountingtime)收集光谱。附图(图1至图21)显示根据实施例1至9和对比例2、3和4获得的组合物的X射线衍射(XRD)光谱。图1和图2显示实施例1的ZiO2(58%)CeO2(27%)Er2O3物分别在1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后的XRD光谱。图3和图4显示实施例2的ZiO2(55%)CeO2(25%)Er2O3物分别在1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后的XRD光谱。图5和图6显示实施例3的ZrO2(50%)CeO2(20%)Er2O3(20%)La2O3(5%)Pr6O11(5%)组合物分别在1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后的XRD光谱。图7和图8显示实施例4的ZrO2(55%)CeO2(20%)Dy2O3(15%)La2O3(7%)Pr6O11(3%)组合物分别在1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后的XRD光谱。图9和图10显示实施例5的^O2(55%)CeO2(20%)Gd2O3(15%)La2O3(7%)Pr6O11(3%)组合物分别在1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后的XRD光谱。图11和图12显示实施例6的ZiO2(55%)CeO2(20%)Dy2O3(15%)La2O3(5%)Er2O3(5%)组合物分别在1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后的XRD光谱。图13和图14显示实施例7的ZiO2(60%)CeO2(15%)Y2O3(20%)Er2O3(1.5%)Pr6O11(3.5%)组合物分别在1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后的XRD光谱。图15和图16显示实施例8的ZiO2(60%)CeO2(15%)Y2O3(20%)Er2O3(1.5%)Nd2O3(3.5%)组合物分别在1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后的XRD光谱。图17和图18显示实施例9的ZiO2(60%)CeO2(15%)Y2O3(20%)Er2O3(1.5%)Gd2O3(3.5%)组合物分别在1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后的XRD光谱。图19显示对比例2的ZrO2(58.7%)CeO2(27.5%)Y2O3(2.5%)Er2O3(2.5%)La2O3(6.3%)Pr6O11(2.5%)组合物在1150°C/36小时老化之后的XRD光谱。图20显示对比例3的ZrO2(58.7%)CeO2(30%)La2O3(6.3%)Er2O3(5%)组合物在1150°C/36小时老化之后的XRD光谱。图21显示对比例4的^O2(73.69%)CeO2(21.11%)Er2O3(5.19%)组合物在1150°C/36小时老化之后的XRD光谱。实施例1(10%)La2O3(5%)组合(15%)La2O3(5%)组合混合氧化物(58%)CeO2(27%)Er2O3(10%)La2O3(5%)的制备将145g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO220%)，34.18g硝酸铈(CeO239.5%)，6.63g硝酸镧(La2O337.7%)和11.93g硝酸铒(Er2O341.9%)溶于802mL去离子水中，并将获得的混合物搅拌几分钟，直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加94.1mL冷却(10°C)的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(冷却至10°C)，调整pH值为9.55。使混合的金属沉淀，并且在沉淀期间，使混合物的温度升高直至大约40°C。使获得的混合物保持搅拌几分钟，添加17.77g月桂酸。使获得的料浆保持强烈搅拌至少1小时。过滤获得的混合物并用去离子水深入洗涤获得的沉淀物。在大约100°C烘箱中干燥获得的滤饼一夜(16小时)，并在500°C锻烧4小时。获得50g包括ZrO2(58%)、CeO2(27%)、Er2O3(10%)和Lei2O3(5%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)110m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)21.5m2/g。如图1和图2中显示的，1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后，XRD光谱显示单相结构。实施例2混合氧化物(55%)CeO2(25%)Er2O3(15%)La2O3(5%)的制备将137.5g氧锆基-硝酸盐溶液(Zr0220%),31.65g硝酸铈(Ce0239.5%)，6.63g硝酸镧(La20337.7%)和17.9g硝酸铒(Er20341.9%)溶于806mL去离子水中，并将获得的混合物搅拌几分钟，直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加92.72mL冷却(10°C)的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10°C)，调整pH值为9.65。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用17.5g月桂酸而非17.77g0获得50g包括(55%),CeO2(25%)、Er2O3(15%)和Lei2O3(5%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)112m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)20.7m2/g。如图3和图4中显示的，1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后，XRD光谱显示单相结构。实施例3混合氧化物(50%)CeO2(20%)Er2O3(20%)La2O3(5%)Pr6O11(5%)的制备将125g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO220%)，25.32g硝酸铈(CeO239.5%)，6.63g硝酸镧(La2O337.7%),6.41g硝酸镨(Pr6O1139.02%)和23.87g硝酸铒(Er2O341.9%)溶于812mL去离子水中，并将获得的混合物搅拌几分钟，直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加90.82mL冷的35%H2O2(10°C)，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10°C)，调整pH值为9.6。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用17.1g月桂酸而非17.77g。获得50g包括ZrO2(50%)、CeO2(20%)、Er2O3(20%)，La2O3(5%)和Pr6O11(5%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)1m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)21.8m2/g。如在图5和图6中显示的，1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后，XRD光谱显示单相结构。实施例4混合氧化物(55%)CeO2(20%)Dy2O3(15%)La2O3(7%)Pr6O11(3%)的制备将82.5g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO220%)，15.19g硝酸铈(CeO239.5%)，5.57g硝酸镧(La2O337.7%)，2.31g硝酸镨(Pr6O1139.02%)和11.04g硝酸镝(Dy2O340.75%)溶于485mL去离子水中，并将获得的混合物搅拌几分钟，直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加55.94mL冷的35%H2O2(10°C)，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10°C)，调整pH值为9.56。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用10.56g月桂酸而非17.77g。获得30g包括ZrO2(55%),CeO2(20%)、Dy2O3(15%),La2O3(7%)和Pr6O11(3%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)116m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)18.6m2/g。如在图7和图8中显示的，1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后，XRD光谱显示单相结构。实施例5混合氧化物(55%)CeO2(20%)Gd2O3(15%)La2O3(7%)Pr6O11(3%)的制备将102.8g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO221.4%)，20.25g硝酸铈(CeO239.5%)，7.43g硝酸镧(La2O337.7%)和3.08g硝酸镨(Pr6O1139.02%)溶于660mL去离子水中，并搅拌获得的混合物。另一方面，将6.01g的Gd2O3悬浮于10mL去离子水中，伴随恒定搅拌滴加浓硝酸，直到获得透明溶液。将获得的硝酸钆溶液加入到混合的金属硝酸盐溶液中，进一步搅拌获得的混合物几分钟。向获得的混合物中添加70.43mL冷(10°C)的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10°C)，调整pH值为9.62。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用13.3g月桂酸而非17.77g0获得40g包括ZrO2(55%),CeO2(20%)、Gd2O3(15%),La2O3(7%)和Pr6O11(3%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)103.2m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)17.7m2/g。如在图9和图10中显示的，1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后，XRD光谱显示单相结构。实施例6ZrO2(55%)CeO2(20%)Dy2O3(15%)La2O3(5%)Er2O3(5%)的制备将82.5g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO220%)，15.19g硝酸铈(CeO239.5%)，3.98g硝酸镧(La2O337.7%)，3.58g硝酸铒(Er2O341.9%)和11.04g硝酸镝(Dy2O340.75%)溶于485mL去离子水中，并将获得的混合物搅拌几分钟，直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加55.62mL冷(10°C)的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10°C)，调整pH值为9.56。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用10.5g月桂酸而非17.77g。获得30g包括ZrO2(55%)、CeO2(20%)、Dy2O3(15%),La2O3(5%)和Er2O3(5%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)106.8m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)18.6m2/g。如在图11和图12中显示的，1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后，XRD光谱显示单相结构。实施例7ZrO2(60%)CeO2(15%)Y2O3(20%)Er2O3(1.5%)Pr6O11(3.5%)的制备将140.2g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO221.4%)，18.99g硝酸铈(CeO239.5%),41.84g硝酸钇(Y2O323.9%),4.48g硝酸镨(Pr6O1139.02%)和1.79g硝酸铒(Er2O341.9%)溶于792mL去离子水中，并将获得的混合物搅拌几分钟，直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加108.76mL冷(10°C)的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10°C)，调整pH值为9.53。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用20.53g月桂酸而非17.77g。获得50g包括ZrO2(60%)、CeO2(15%),Y2O3(20%)、Er2O3(1.5%)和I^r6O11(3.5%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)1m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)17.7m2/gBET(1150°C/36小时老化之后)8.32m2/g。如图13和图14中显示的，1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后，XRD光谱显示单相结构。实施例8ZrO2(60%)CeO2(15%)Y2O3(20%)Er2O3(1.5%)Nd2O3(3.5%)的制备将140.2g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO221.4%)，18.99g硝酸铈(CeO239.5%),41.84g硝酸钇(Y2O323.9%),4.61g硝酸钕(Nd2O338%)和1.79g硝酸铒(Er2O341.9%)溶于792mL去离子水中，并将获得的混合物搅拌几分钟，直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加108.81mL冷(10°C)的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10°0，调整？!1值为9.55。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用20.53g月桂酸而非17.77g。获得50g包括ZrO2(60%)、CeO2(15%),Y2O3(20%)、Er2O3(1.5%)禾口Nd2O3(3.5%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)155m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)21.5m2/gBET(1150°C/36小时老化之后):10.2m2/g。如图15和图16中显示的，1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后，XRD光谱显示单相结构。实施例9ZrO2(60%)CeO2(15%)Y2O3(20%)Er2O3(1.5%)Gd2O3(3.5%)的制备将140.2g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO221.4%)，18.99g硝酸铈(CeO239.5%)，41.84g硝酸钇(Y2O323.9%)和1.79g硝酸铒(Er2O341.9%)溶于792mL去离子水中。另一方面，将1.76g的Gd203悬浮于10mL去离子水中，伴随搅拌滴加浓HN03，以获得透明的硝酸钆溶液，将其加入到上述混合的金属硝酸盐溶液中。将获得的混合物搅拌几分钟，直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加110.04mL冷(10°C)的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10°C)，调整pH值为9.55。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用20.8g月桂酸而非17.77g。获得50g包括ZrO2(60%)、CeO2(15%),Y2O3(20%)、Er2O3(1.5%)禾口Gd2O3(3.5%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)122.7m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)20.7m2/gBET(1150°C/36小时老化之后)9.0m2/g。如图17和图18中显示的，1150°C/36小时和1200°C/4小时老化之后，XRD光谱显示单相结构。对比例对比例1ZrO2(58.71%)CeO2(31.54%)La2O3(4.78%)Y2O3(4.97%)=US6，387，338的实施例5的Ir0.65Ce0.25La0.04Y0.060L95的制备通过将133.9g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO226.3%),63.08g硝酸铈(CeO230%),7.61g硝酸镧(La2O337.7%)和12.48g硝酸钇(Y2O323.9%)溶于230mL去离子水中，制备60g上述复合材料。伴随强烈搅拌将获得的混合物缓慢地加入到0.76L的3MNH4OH溶液中，导致形成沉淀物。在室温下将获得的混合物搅拌3小时，通过过滤分离获得的沉淀物，并用去离子水洗涤以去除过量的NH4NO315在600°C在空气中锻烧获得的沉淀物2小时。BET(新制备的材料)75.2m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)3.8m2/g。对比例2ZrO2(58.7%)CeO2(27.5%)Y2O3(2.5%)Er2O3(2.5%)La2O3(6.3%)Pr6O11(2.5%)的制备将137.15g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO221.4%),27.5g硝酸铈(CeO239.5%)，8.36g硝酸镧(La2O337.7%)和2.98g硝酸铒(Er2O341.9%)、5.23g硝酸钇(Y2O323.9%)和3.2g硝酸镨(Pr6O1139.02%)溶于810mL去离子水中，并将获得的混合物进一步搅拌几分钟。向获得的混合物中添加96.68mL冷(10°C)的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌至少45分钟。在室温下以40mL/分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨水溶液(10°C)，调整pH值为9.5。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用18.25g月桂酸而非17.77g0获得40g包括ZrO2(58.7%)、CeO2(27.5%)、Y2O3(2.5%)、Er2O3(2.5%)、La2O3(6.3%)^PPr6O11(2.5%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)113m2/gBET(IlOO0C/4小时老化之后)23.3m2/g。如在图19所示，1150°C/36小时之后，XRD光谱显示相离析。对比例3ZrO2(58.7%)CeO2(30%)La2O3(6.3%)Er2O3(5%)的制备将246.75g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO220%)，37.97g硝酸铈(CeO239.5%)，8.36g硝酸镧(Lei2O337.7%)和5.97g硝酸铒(Er2O341.9%)溶于800mL去离子水中，并将获得的混合物搅拌几分钟，直到溶液变得透明。向获得的混合物中添加94.75mL冷(10°C)的35%H2O2，并将获得的混合物搅拌大约45分钟。在室温下以40mL分钟的滴加速率向获得的混合物中滴加24%氨溶液(10°0，并调整？!1为9.5。类似于在实施例1中所述进行更进一步的工序，但是使用17.88g月桂酸而非17.77g。获得50g包括ZrO2(58.7%),CeO2(30%),La2O3(6.3%)、Er2O3(5%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)88.5m2/gBET(1100°C/4小时老化之后)19m2/g。如在图20所示，1150°C/36小时之后，XRD光谱显示相离析。对比例4ZrO2(73.69%)CeO2(21.11%)Er2O3(5.19%)的制备类似于US6，387，338中的实施例3进行制备，除了使用硝酸铒而非硝酸钇。将110.5g氧锆基-硝酸盐溶液(ZrO220%)，21.11g硝酸铈(CeO230%)和3.72g硝酸铒(Er2O341.9%)溶于300mL去离子水中，并将获得的混合物伴随强烈搅拌缓慢地加入到1L的3MNH4OH溶液中，导致形成混合的水合氧化物。在室温下将获得的混合物搅拌3小时。通过过滤分离获得的沉淀物，并用去离子水洗涤以去除过量的NH4NO315在600°C在空气中锻烧获得的沉淀物2小时。获得30g包括(73.69%)、CeO2(21.11%)和Er2O3(5.19%)的混合氧化物组合物。BET(新制备的材料)72.9m2/gBET(IOOO0C/6小时老化之后)9.9m2/g。如在图21所示，1150°C/36小时之后，XRD光谱显示相离析。对比例5ZrO2(73.71%)CeO2(10.98%)Y2O3(15.31%)的制备上述组合物对应于参考文献“J.Kimpton等，SiaieIonics149(2002)，89-98”中提到的体系Zr(0.75)Ce(0.08)Y(0.17)0(1.92)，并如下制备碾磨各氧化物并经过75讓筛网。混合36.86g的Zr02、5.49g的CeR和7.66g的^03，并在1100°C锻烧1小时。获得50g的ZrO2(73.71%)CeO2(10.98%)Y2O3(15.31%)。BET(1100°C/1小时)2.63m2/g。对比例6ZrO2(60%)CeO2(15%)Y2O3(20%)Nd2O3(3.5%)Er2O3(1.5%)的制备按照如对比例5中提到的参考文献，制备组合物^O2(60%)CeO2(15%)Y2O3(20%)Nd2O3(3.5%)Er2O3(1.5%)各氧化物经过75mm筛网。混合30g的Zr02、7.5g的CeO2UO8的^03、1.75g的Nd2O3和0.75g的Er2O3,并在1100°C锻烧1小时。获得50g的ZrO2(60%)CeO2(15%)Y2O3(20%)Nd2O3(3.5%)Er2O3(1.5%)。BET(1100°C/1小时)2.68m2/g。对比例7ZrO2(50%)CeO2(30%)Er2O3(20%)的制备上述组合物对应于参考文献"^riiiiCeramicTransactions2001，Vol.100，No.4，75^”的表3中提到的实施例22。由该参考文献所述的方法制备的组合物同样产生具有低表面积和热稳定性的混合氧化物将19.79g乙酰丙酮酸锆(ZiO225.27%)、10g硝酸铈溶液(CeO230%)和4.77g硝酸铒(Er2O341.9%)溶于10%硝酸中。将含有柠檬酸(13.29g)的溶液与10%氨溶液一起加入到母液中，并用磁力搅拌器混合，pH值维持在6-7。通过蒸发溶剂浓缩获得的溶液。最后，在蒸发和热解之后，获得前体，将其燃烧(在1000°C/2小时)。获得10g的ZrO2(50%)CeO2(30%)Er2O3(20%)。BET(IOOO0C/2小时)9.53m2/g。对比例8ZrO2(55%)CeO2(25%)Er2O3(20%)La2O3(5%)的制备按照如对比例7中提到的参考文献，制备组合物(55%)CeO2(25%)Er2O3(20%)La2O3(5%)将22.66g乙酰丙酮酸锆(ZrO225.27%)、8.67g硝酸铈溶液(CeO230%),3.58g硝酸铒(Er2O341.9%)和1.33g硝酸镧(Lei2O337.7%)溶于10%硝酸中。将含有柠檬酸(15.04g)的溶液与10%氨溶液一起加入到母液中，并用磁力搅拌器混合，pH值维持在6-7。通过蒸发溶剂浓缩获得的溶液。最后，在蒸发和热解之后，获得前体，将其燃烧(在1000°C/2小时)。获得10g的ZrO2(55%)CeO2(25%)Er2O3(20%)La2O3(5%)。BET(IOOO0C/2小时)7.03m2/g。权利要求1.固-固溶体形式的组合物，其在1150°C/36小时和1200°C/4小时下是相稳定的，该组合物包括-锆和铈的氧化物，其中富含锆的氧化物，-10衬％至30wt%量的稳定剂，其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物、镝氧化物或钇氧化物，和任选一种或多种掺杂剂，其中该组合物在1100°C/4小时处理之后，在至少15m2/g的表面积中显示出热稳定性。2.根据权利要求1的组合物，其中该稳定剂选自铒氧化物、钆氧化物或镝氧化物。3.根据权利要求1或2任一项的组合物，其中该稳定剂选自钆氧化物或镝氧化物。4.根据权利要求1至3任一项的组合物，包括至少一种掺杂剂。5.根据权利要求4的组合物，包括至多8wt%量的掺杂剂。6.根据权利要求1至5任一项的组合物，包括45wt%至65wt%的&02。7.根据权利要求1至6任一项的组合物，包括10wt%至30wt%的CeO2。8.根据权利要求1至7任一项的组合物，其中该稳定剂，和如果存在掺杂剂时，与该掺杂剂的总量的重量比为1.5:1至5:1。9.根据权利要求1至8任一项的组合物，条件是，如果存在钇氧化物作为稳定剂，则掺杂剂不是镧氧化物。10.根据前述权利要求任一项的组合物作为在用于废气后处理体系中的组分的用途。11.用于制备固-固溶体形式的组合物的方法，所述组合物包括锆和铈的氧化物和任选包括其它一种或多种稀土金属氧化物，所述方法包括(a)以最终产物的所需化学计量的量提供氧锆盐、铈盐和任选其它一种或多种稀土金属盐的水溶液，(b)用H2O2处理(a)的水溶液，(c)用氨处理在步骤(b)中获得的溶液并调整pH^7.0，(d)用添加剂处理在步骤(c)中获得的溶液，(e)分离形成的沉淀物，禾口(f)在任选的干燥之后，锻烧在步骤(e)中获得的沉淀物。12.根据权利要求1至9任一项的组合物，其可根据权利要求11的方法获得。全文摘要固-固溶体形式的组合物，其在1150℃/36小时和1200℃/4小时下是相稳定的并在1100℃/4小时处理之后在至少15m2/g的表面积中显示出热稳定性，该组合物包括锆和铈的氧化物，其中富含锆氧化物，10wt%至30wt%量的作为稳定剂的铒、钆、镝或钇的氧化物，和任选一种或多种掺杂剂，这种组合物在用于废气后处理的体系中的用途，适合于制备这种组合物的方法，以及可由这种方法获得的组合物。文档编号C04B35/486GK102333743SQ201080009502公开日2012年1月25日申请日期2010年2月15日优先权日2009年2月27日发明者萨加尔A.,舍尔曼茨K.申请人:特莱巴赫工业有限公司