专利名称：具有高的阳光得热系数的阳光控制涂层的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及阳光控制涂层，并且在一个特定实施方案中涉及提供高的阳光得热系数(SHGC)和低的总传热系数(U-值)的阳光控制涂层。技术考虑SHGC是通过窗户接纳的入射阳光辐射的部分，既有直接透射的，又有吸收并随后向内释放的。SHGC越低，透射的太阳热越低。U-值是通过一种材料的非阳光的热损失或热增加的比例的量度。U-值越低，热流阻力越大并且绝缘值越好。阳光控制涂层在建筑和汽车透明制品领域中是已知的。这些阳光控制涂层阻挡或过滤选定范围的电磁辐射，例如阳光红外辐射或阳光紫外辐射范围内的电磁辐射，从而降低进入车辆或建筑物的太阳能的量。太阳能透射率的这种降低有助于降低车辆或建筑物冷却单元的负担，尤其在夏季的月份中。常规的阳光控制涂层典型提供相对低的SHGC。尽管低SHGC涂层在南方气候下是有利的，但其在北方气候下不是期望的。对北方气候而言，在冬季的月份期间，具有较高SHGC的窗户可更加节能以便在建筑物内从太阳捕获更多热量。在秋季和冬季的寒冷天数多于春季和夏季的温暖天数的北方气候下尤其如此。因此，在希望于建筑物内从太阳捕获热量的北方气候下，期望提供一种改善建筑物的能量效率的涂层和/或涂覆制品。该涂层和/或涂覆制品可具有低的发射率以提供低 U-值，同时具有高SHGC以便使更多的太阳热进入建筑物并将其保持在建筑物中。发明概述一种涂层，其提供高的阳光得热系数(SHGC)和低的总传热系数(U-值)以捕获和保存太阳热。该涂层和涂覆制品特别适用于在北方气候下的建筑透明制品。一种涂覆的透明制品，其包含基底和在至少一部分该基底上方形成的涂层。该涂层包含在至少一部分该基底上方形成的第一介质层；在至少一部分第一介质层上方形成的连续金属层，该金属层的厚度小于8nm ；在至少一部分该金属层上方形成的底漆层；在至少一部分该底漆层上方形成的第二介质层；和在至少一部分第二介质层上方形成的罩面层。当该涂层应用于基准IGU的第3表面上时，该涂层提供大于或等于0. 6的SHGC以及小于或等于0. 35的U-值。在一种示例性涂层中，第一介质层的厚度为40nm至50nm。该第一介质层包含沉积在锡酸锌膜上方的氧化锌膜，该氧化锌膜的厚度为3至15nm，并且该锡酸锌膜的厚度为 25至40nm。该金属层包含具有小于或等于7. 5nm厚度的银。所述底漆层包含钛。第二介质层的厚度为30nm至40nm。第二介质层包含氧化锌膜和沉积在该氧化锌膜上方的锡酸锌膜。所述氧化锌膜的厚度为3nm至15nm。所述罩面层的厚度为2nm至6nm并且包含氧化钛。当所述涂层用于基准IGU的第3表面上时，该涂层提供大于或等于0. 6、例如大于或等于0. 65的SHGC，以及小于或等于0. 35、例如小于或等于0. 33的U-值。在另一示例性涂层中，第一介质层包含含锡酸锌的第一层，含氧化锌的第二层， 含锡酸锌的第三层，以及含氧化锌的第四层，其中第一介质层的厚度为44nm至48nm，第一层和第三层各自的厚度为16nm至17nm，以及第二层和第四层各自的厚度为6nm至8nm。金属层包含具有小于或等于7nm厚度的银。底漆层包含钛。第二介质层包含含氧化锌的第一层，含锡酸锌的第二层，含氧化锌的第三层，以及含锡酸锌的第四层，其中第二介质层具有30nm至35nm的厚度，第一层和第三层各自的厚度为3nm至5nm，以及第二层和第四层各自的厚度为Ilnm至12nm。所述罩面层的厚度为5nm至IOnm并且包含氧化钛。当所述涂层用于基准IGU的第3表面时，该涂层提供大于或等于0. 6、例如大于或等于0. 65的SHGC，以及小于或等于0. 35、例如小于或等于0. 33的U-值。一种绝缘玻璃单元，其包含具有第1表面和第2表面的第一基底，和与第一基底隔开的且具有第3表面和第4表面的第二基底，其中第3表面面向第2表面。在至少一部分第3表面上方形成涂层。该涂层包含在至少一部分基底上方形成的第一介质层；在至少一部分第一介质层上方形成的连续金属层，其中该金属层包含具有小于或等于7. 5nm厚度的银；在至少一部分金属层上方形成的底漆层，其中该底漆膜包含钛；在至少一部分底漆层上方形成的第二介质层；以及在至少一部分第二介质层上方形成的罩面层。该绝缘玻璃单元具有大于或等于0. 6、例如大于或等于0. 65的SHGC，以及小于或等于0. 35、例如小于或等于0.33的U-值。在一个实施例中，第一介质层的厚度为40nm至50nm。该第一介质层包含沉积在锡酸锌膜上的氧化锌膜，该氧化锌膜的厚度为3nm至15nm，并且该锡酸锌膜的厚度为25nm至40nm。该金属层包含具有小于或等于7. 5nm厚度的银。底漆膜包含钛。 第二介质层包含氧化锌膜和沉积在该氧化锌膜上方的锡酸锌膜，第二介质层的厚度为30nm 至40nm，并且该氧化锌膜的厚度为3nm至15nm。所述罩面层的厚度为2nm至6nm并且包含氧化钛。在另一绝缘玻璃单元中，第一介质层包含含锡酸锌的第一层，含氧化锌的第二层， 含锡酸锌的第三层，以及含氧化锌的第四层，其中第一介质层的厚度为44nm至48nm，第一层和第三层各自的厚度为16nm至17nm，并且第二层和第四层各自的厚度为6nm至8nm。所述金属层包含具有小于或等于7nm厚度的银。所述底漆膜包含钛。第二介质层包含含氧化锌的第一层，含锡酸锌的第二层，含氧化锌的第三层，以及含锡酸锌的第四层，其中第二介质层的厚度为30nm至35nm，第一层和第三层各自的厚度为3nm至5nm，并且第二层和第四层各自的厚度为Ilnm至12nm。所述罩面层的厚度为5nm至IOnm并且包含氧化钛。另一绝缘玻璃单元包含具有第1表面和第2表面的第一基底；与第一基底隔开的且具有第3表面和第4表面的第二基底，其中第3表面面向第2表面；与第二基底隔开的且具有第4表面和第5表面的第三基底。在至少一部分第5表面上方形成第一涂层。该第一涂层包含在至少一部分基底上方形成的第一介质层；在至少一部分第一介质层上方形成的连续金属层；在至少一部分金属层上方形成的底漆层；在至少一部分底漆层上方形成的第二介质层；以及在至少一部分第二介质层上方形成的罩面层，其中罩面层的厚度为 2nm至6nm且该罩面层包含氧化钛。在至少一部分第2表面上方形成第二涂层，该第二涂层包含至少两个被介质层隔开的金属银层。该绝缘玻璃单元具有大于或等于0. 6、例如大于或等于0. 65的SHGC，以及小于或等于0. 35、例如小于或等于0. 33的U-值。在一个实施例中，第一涂层的第一介质层的厚度为40nm至50nm，该第一介质层包含沉积在锡酸锌膜上方的氧化锌膜，该氧化锌膜的厚度为3nm至15nm，并且该锡酸锌膜的厚度为25nm至40nm。第一涂层的金属层包含具有小于或等于7. 5nm厚度的银。第一涂层的底漆膜包含钛。第一涂层的第二介质层包含氧化锌膜和沉积在该氧化锌膜上方的锡酸锌膜，该第二介质层的厚度为30nm至40nm，并且该氧化锌膜的厚度为3nm至15nm。第一涂层的罩面层的厚度为2匪至6nm并且包含氧氧化钛。在另一实施例中，第一涂层的第一介质层包含含锡酸锌的第一层，含氧化锌的第二层，含锡酸锌的第三层，以及含氧化锌的第四层，其中第一介质层的厚度为44nm至48nm，第一层和第三层各自的厚度为16nm至17nm，并且第二层和第四层各自的厚度为6nm至8nm。第一涂层的金属层包含具有小于或等于7nm厚度的银。第一涂层的底漆层包含钛。第一涂层的第二介质层包含含氧化锌的第一层，含锡酸锌的第二层，含氧化锌的第三层，以及含锡酸锌的第四层，其中第二介质层具有30nm至35nm的厚度，第一层和第三层各自的厚度为3nm至5nm，以及第二层和第四层各自的厚度为Ilnm至12nm。第一涂层的罩面层的厚度为5nm至IOnm并且该罩面层包含氧化钛。附图简述 将参考如下附图来描述本发明，其中通篇中相同的附图标记表示相同的部件。
图1为具有本发明涂层的绝缘玻璃单元(IGU)的侧视图(未按比例)；图2为具有本发明特征的涂层的侧视图(未按比例)；图3为具有本发明特征的另一涂层的侧视图(未按比例)；图4为具有本发明涂层的另一绝缘玻璃单元(IGU)的侧视图(未按比例)。优选实施方案详述本文使用的空间或方向术语，例如“左”、“右”、“内”、“外”、“上方”、“下方”等等，涉
及如附图中所示的本发明。然而，应理解本发明可采用多种替代取向，因此，不应将此类术语考虑为限定。此外，正如本文所使用的，说明书和权利要求书中使用的所有表示尺寸、物理特性、工艺参数、成分数量、反应条件等的数字，应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，则在下面的说明书和权利要求书中述及的数值可根据意图通过本发明获得的期望性能而变化。至少，应不限制将等同原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所给出的有效数位的数字和通过应用普通舍入技术来理解每个数值。此外，本文公开的所有范围应理解为包括从起始范围值到结束范围值以及其中包含的所有子范围。例如，所述的“1至10”的范围应被理解为包括处在最小值1和最大值10(包含端值)之间的任何子范围和所有子范围；即从1以上的最小值开始并且以10以下的最大值结束的所有
子范围，例如1至3.3，4.7至7.5，5.5至10等。此外，本文使用的术语“在......上方形
成”、“在......上方沉积”或“在......上方提供”意味着在表面上但不一定与该表面接
触地形成、沉积或提供。例如，在基底“上方形成的”涂层不排除在形成的涂层和基底之间存在一层或多层其它具有相同或不同组成的涂层或膜。术语“可见区”或“可见光”是指具有380nm至SOOnm波长的电磁辐射。术语“红外区”或“红外辐射”是指具有大于SOOnm至 IOOOOOnm波长的电磁辐射。术语“紫外区”或“紫外辐射”是指着具有300nm至小于380nm 波长的电磁能。另外，本文提到的所有文献，例如但不限于授权专利和专利申请，应视为被以其整体“并入作为参考”。本文使用的术语“膜”是指期望的或选择的涂层组合物的涂层区域。“层”可以包含一个或多个“膜”，并且“涂层”或“涂层叠层”可包含一个或多个“层”。 本文中的U-值是以0° F(-18°C )的室外温度、70° F(21°C )的室内温度、15英里/小时的风速、并且无阳光负载的NFRC/ASHRAE冬季条件来表示。为了下面的讨论，将关于建筑透明制品中的使用讨论本发明，例如但不限于绝缘玻璃单元(IGU)。本文使用的术语“建筑透明制品”是指位于建筑物上的任何透明制品，例如但不限于窗户和天窗。然而，应当理解的是，本发明并不限于在这类建筑透明制品中使用，还可用于任何期望领域中的透明制品，例如但不限于叠层或非叠层的住宅和/或商业窗户，和/或陆用车辆、航空器、空间飞行器、水上航行器和水下航行器用的透明制品。因此，应当理解的是，给出具体公开的示例性实施方案仅仅是用于解释本发明的一般概念，并且本发明并不限于这些特定的示例性实施方案。此外，尽管典型的“透明制品”可具有足够的可见光透射使得可通过该透明制品观察材料，但在本发明的实施中，“透明制品”无需对可见光透明，而可以是半透明或不透明的(如下所述)。图1中示出了具有本发明特征的一种非限制性透明制品10。透明制品10可具有任何期望的可见光、红外辐射或紫外辐射透射和/或反射。例如，透明制品10可具有任何期望量的可见光透射，如大于0%直至100%。图1的示例性透明制品10的形式为常规的双层片(ply)绝缘玻璃单元，并且其包括具有第一主表面14(第1表面)和相对的第二主表面16(第2表面)的第一层片12。在所示的非限制性实施方案中，第一主表面14面向建筑物外部，即其为外部主表面，而第二主表面16面向建筑物内部。透明制品10还包括与第一层片12隔开的第二层片18，该第二层片具有外部(第一)主表面20(第3表面)和内部(第二)主表面22(第4表面)。这种层表面编号方式与门窗领域(fenestration)的常规做法一致。所述一层片和第二层片 12、18可以按任何适宜方式彼此连接，例如胶粘结合至常规间隔框架24。在两个层片12、18 之间形成间隔或腔室26。腔室沈可填充有选定的气氛，例如空气或非反应性气体，如氩气或氪气。本发明的阳光控制涂层30形成于层片12、18之一的至少一部分上方，例如但不限于，在第2表面16的至少一部分上方或在第3表面20的至少一部分上方。然而如果需要， 该涂层也可在第1表面或第4表面上。可以在例如下列美国专利中找到绝缘玻璃单元的实例:US4, 193，236，US4, 464，874，US5, 088，258，以及 US5, 106，663。在本发明广泛实践中，透明制品10的层片12、18可具有相同或不同的材料。层片 12、18可包括具备任何所需性能的任何期望材料。例如，层片12、18中的一个或多个可对可见光透明或半透明。“透明”意味着具有大于0%至100%的可见光透射。作为替代，层片 12、18中一个或多个可以为半透明。“半透明”意味着允许电磁能(例如可见光)通过，但会使该能量散射，使得在与观察者相反侧的物体不是清晰可见。合适材料的实例包括但不限于，塑料基底(例如丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸 ’聚甲基丙烯酸烷基酯，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基酯， 如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯等；含聚氧硅烷的聚合物；或用于制备它们的任何单体的共聚物，或它们的任何混合物)；陶瓷基底；玻璃基底；或上述任何基底的混合物或组合物。例如，层片12、18中的一个或多个可以包括常规的钠钙硅酸盐玻璃，硼硅酸盐玻璃，或含铅玻璃。所述玻璃可以为净片玻璃(clear glass) 0 “净片”玻璃是指没有染色或没有着色的玻璃。作为替代，所述玻璃可以是染色或着色玻璃。
8所述玻璃可以是退火或热处理的玻璃。本文使用的术语“热处理”是指回火或至少部分回火。所述玻璃可以为任何类型，例如常规浮法玻璃，并且可以是具有任何光学特性的任何组成，如任意值的可见光透射，紫外透射，红外透射，和/或总太阳能透射。“浮法玻璃”是指通过常规浮法工艺形成的玻璃，其中将熔融玻璃沉积至熔融金属浴上，并且受控冷却从而形成浮法玻璃带。美国专利US4，466，562和US4，671，155中公开了浮法玻璃工艺的实例。第一层片和第二层片12、18中的 每一个可以是例如净片浮法玻璃，或者可以是染色或着色玻璃，或者层片12、18之一为净片玻璃，而层片12、18中另一个为着色玻璃。尽管并不限制本发明，在美国专利 US4，746，347，US4, 792，536，US5, 030, 593，US5, 030, 594， US5, 240，886，US5, 385，872和US5, 393，593中描述了适用于第一层片12和/或第二层片18的玻璃的实例。第一层片和第二层片12、18可以具有任何所需尺寸，例如长度、宽度、形状或厚度。在一种示例性的透明制品中，第一层片和第二层片的每一个可为Imm至 IOmm厚，例如Imm至8mm厚，例如2mm至8mm厚，例如3mm至7mm厚，例如5mm至7mm厚， 例如6mm厚。可用于实施本发明的非限制性的玻璃实例包括净片玻璃，Starphire ， Solargreen , Solextra ，GL-20 ，GL-35 , Solarbronze , Solargray 玻璃， Pacifica 玻璃，SolarBlue 玻璃，Solarphire 玻璃，Solarphire PV 玻璃，以及 Optiblue 玻璃，所有这些均可商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司。将本发明的涂层30沉积在玻璃层片12、18之一的至少一个主表面的至少一部分上方。在图1所示的实施例中，涂层30形成于内侧玻璃层片18的外表面20的至少一部分上方。涂层30被设置为低发射率涂层，其接受并保留太阳热。可以通过任何常规方法来沉积涂层30，例如并不限于，常规化学气相沉积(CVD) 和/或物理气相沉积(PVD)法。PVD工艺的实例包括热蒸发或电子束蒸发以及真空溅射 (如磁控溅射真空沉积(MSVD))。也可使用其它涂覆方法，例如但不限于，溶胶凝胶沉积。 在一个非限制性实施方案中，可通过MSVD沉积涂层30。MSVD涂覆设备和方法的实例是本领域技术人员所熟知的，并且在例如美国专利US4, 379，040，US4, 861，669，US4, 898，789， US4, 898，790,US4, 900，633,US4, 920，006,US4, 938，857，US5，328，768 和 US5, 492，750 中有描述。图2示出本发明的一种示例性的非限制性涂层30。该示例性涂层30包括沉积在基底主表面的至少一部分上方(如第二层片18的第3表面20)的基层或第一介质层40。 该第一介质层40可为单一层，或者可包含多于一层的抗反射材料和/或介质材料的膜，例如但不限于，金属氧化物，金属合金的氧化物，氮化物，氮氧化物，或其混合物。第一介质层 40可以对可见光透明。适用于第一介质层40的金属氧化物实例包括钛、铪、锆、铌、锌、铋、 铅、铟、锡的氧化物或其混合物。这些金属氧化物可具有少量其它材料，例如锰在氧化铋中， 锡在氧化铟中，等等。此外，可以使用金属合金或金属混合物的氧化物，例如包含锌和锡的氧化物(如锡酸锌)，铟-锡合金的氧化物，氮化硅，氮化硅铝、或氮化铝。另外，可以使用掺杂的金属氧化物，例如锑或铟掺杂的氧化锡，或镍或硼掺杂的氧化硅。第一介质层40可为基本单一相的膜，如金属合金氧化物膜，如锡酸锌，或者可以为由锌和锡的氧化物构成的相的混合物，或可由多个膜构成。第一介质层40 (无论是单一膜或是多重膜的层)可具有20纳米(nm)至70nm的厚度，例如20nm至60nm，例如30nm至60nm，例如40nm至55nm，例如44nm至46nm，例如45nm。
如图2所示，第一介质层40可包含多膜结构，该多膜结构具有第一膜42，如金属合金氧化物膜，其沉积在基底(如第二层片18的外部主表面20)的至少一部分上方，和第二膜44，如金属氧化物或氧化物混合物的膜，其沉积在第一金属合金氧化物膜42上方。在一个非限制性实施方案中，第一膜42可以为锌/锡合金氧化物。“锌/锡合金氧化物”是指既是真实合金并且也是氧化物的混合物。锌/锡合金氧化物可由锌和锡的阴极进行磁控溅射真空沉积获得。一种非限制性阴极可包含如下比例的锌和锡5wt. %至95wt. %的锌和 95wt. %M 5wt. %的锡，例如IOwt. %至90财.%的锌和90% wt. %M IOwt. %的锡。然而， 也可使用其它的锌与锡比例。可存在于第一膜42中的一种合适的金属合金氧化物为锡酸锌。“锡酸锌”是指ZnxSni_x02_x(通式1)的组成，其中“X”为大于0至小于1不等。例如， “X”可以大于0并且可以是大于0至小于1之间的任何分数或小数。例如，χ = 2/3时，通式1为Zn2/3Sni/304/3，其更通常表示为Zn2Sn04。含锡酸锌的膜在该膜中以主要量具有通式1 的一种或多种形式。第二膜44可以为金属氧化物膜，例如含氧化锌的膜。该氧化锌膜可由锌阴极沉积，该锌阴极包括其它材料以改善阴极的溅射特性。例如，该锌阴极可包括少量(例如至多 IOwt. %，如至多5wt. % )的锡以改善溅射。在该情形中，所得氧化锌膜会包括较小百分比的氧化锡，例如至多IOwt. %的氧化锡，如至多5wt. %的氧化锡。由具有至多IOwt. %锡(添加锡以便增强阴极的传导性)的锌阴极沉积的涂层在本文中仍被称为“氧化锌膜”，尽管其中可存在少量的锡。阴极中少量的锡(如小于或等于IOwt. %，如小于或等于5wt. % )被认为在主要为氧化锌的第二膜44中形成氧化锡。第一膜42可包含厚度为20nm至60nm的锡酸锌，例如25nm至50nm，例如35nm至 40nm。第二膜44可包含厚度为3nm至15nm、如5nm至IOnm的氧化锌(例如90wt. %的氧化锌和IOwt. %的氧化锡)。可在第一介质层40上方沉积热和/或辐射反射金属层46。该反射层46可包括反射金属，例如但不限于，金、铜、钼、锇、钛、镍、铬、钯、铝、银、或它们的混合物、合金、或组合。 在一个实施方案中，反射层46包含厚度为3nm至8nm的金属银层，例如4nm至8nm，例如5nm 至7nm，例如6nm至7nm。金属层46为连续层。第一底漆层48位于反射层46上方。第一底漆层48可以为单一膜或多重膜的层。 第一底漆层48可包括捕氧材料，其可在沉积过程中牺牲从而防止第一反射层46在溅射过程或随后的热处理期间劣化或氧化。适用于第一底漆层48的材料的实例包括金属或金属氧化物，例如钛、锆、铜、镍、铬、铝、硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、镍-铬合金(如因科内尔合金Dnconel])、锆、铝、硅和铝的合金、含钴和铬的合金(如司太立合金[Stellite])， 及其混合物。例如，第一底漆层48可以是厚度为0. 5至3nm的钛，例如0. 5至2nm，例如Inm 至 &im，例如 1. 4nm。对底漆层48而言，应理解的是，通过首先沉积金属形成该层。在涂层30的进一步处理期间该金属的至少一部分被氧化。在退火涂层的情形中(下述实施例1和幻，所述钛底漆层在随后的覆盖氧化物层沉积期间被氧化。在可回火涂层的情形中(下述实施例2和 4)，一部分钛在随后的氧化物层沉积期间被氧化，而剩余部分在回火时被氧化。第二介质层50位于反射层46上方(例如，在第一底漆层48上方)。第二介质层 50包含一个或多个含金属氧化物或含金属合金氧化物的膜，例如前面关于第一介质层40所述的那些。例如，第二介质层50可包括第一金属氧化物膜52，例如沉积在第一底漆膜48 上方的氧化锌膜(例如，90wt. %的氧化锌和IOwt. %的氧化锡)，以及沉积在第一氧化锌膜 52上方的第二金属合金氧化物膜54，如锡酸锌膜。第二介质层50的总厚度(例如所述层的组合厚度)可以为IOnm至50nm，例如 20nm 至 50nm,例如 30nm 至 50nm,例如 30nm 至 40nm,例如 35nm 至 40nm,例如 36. 2nm。
例如，氧化锌膜52的厚度可以为3nm至15nm，例如5nm至10nm。金属合金氧化物层(锡酸锌)54的厚度可以为15nm至35nm，例如20nm至35nm，例如21nm至31nm。罩面层60可以位于第二介质层50上方。罩面层60可有助于保护下方涂层免受机械侵蚀或化学侵蚀。罩面层60可以是，例如一个或多个金属氧化物或金属氮化物的层。 适宜材料的实例包括硅、钛、铝、锆的氧化物和/或氮化物，以及它们的混合物，例如氧化硅和氧化铝的混合物。例如，罩面层60可以是厚度为Inm至IOnm的氧化钛，例如2nm至8nm， 例如4nm至6nm，例如5nm。涂层30还可以包括任选的保护涂层70。在制造、运输、操纵、加工期间和/或在镜子的实地使用寿命期间，保护涂层70有助于保护下方层免受机械侵蚀和化学侵蚀。保护涂层70还有助于保护下方层免受液体水、水蒸气、以及其它环境污染物(其为固体、液体或气体)的侵入。保护涂层70可为氧阻挡涂覆层，以防止或减少在随后的处理期间(例如在加热或弯曲期间)周围氧气进入下方层。保护涂层70可具有任何所需的材料或材料混合物，例如但不限于，一种或多种无机材料。在一种示例性实施方案中，保护涂层70可包括具有一种或多种金属氧化物材料的层，例如但不限于，铝的氧化物、硅的氧化物、或它们的混合物。 例如，保护涂层70可以是包含氧化硅、氧化铝、或其混合物的单一涂层。例如，保护涂层70 可包括氧化硅和氧化铝，其范围为70wt. %至99wt. %氧化硅和Iwt. %至30wt. %氧化铝， 例如75wt. %至90财.%氧化硅和25wt. %M IOwt. %氧化铝，例如80wt. %至90财.%氧化硅和20wt. %M IOwt. %氧化铝，例如85wt. %至90财.%氧化硅禾口 15wt. %M IOwt. %氧化铝。在一个特定的非限制性实施方案中，保护涂层70包含85wt. %的氧化硅和15wt. %的氧化铝。也可存在其它材料，例如铝、铬、铪、钇、镍、硼、磷、钛、锆、和/或它们的氧化物，以调整保护涂层70的折射率。保护涂层70可以具有非均勻厚度。“非均勻厚度”是指保护涂层70的厚度可以在给定的单位区域内变化，例如保护涂层70可具有高和低的点或区域。保护涂层70的厚度可以为Inm至lOOOnm，例如IOnm至500nm，例如20nm至300nm，例如50nm 至 300nm,例如 50nm 至 200nm,例如 50nm 至 150nm,例如 50nm 至 120nm,例如 75nm 至 120nm, 例如75nm至lOOnm。在一个特定的非限制性实施方案中，保护涂层50的厚度至少为50nm， 例如至少75nm，例如至少lOOnm，例如至少llOnm，例如至少120nm，例如至少150nm，例如至少 200nm。在另一非限制性实施方案中，保护涂层70可包含多层结构，例如第一层和形成于该第一层上方的至少一个第二层。在一个特定的非限制性实施方案中，第一层可包含氧化铝或者含氧化铝和氧化硅的混合物或合金。例如，第一层可包含氧化硅和氧化铝混合物， 该混含物具有大于5wt. %的氧化铝，例如大于IOwt. %的氧化铝，例如大于15wt. %的氧化铝，例如大于30wt. %的氧化铝，例如大于40wt. %的氧化铝，例如50wt. %至70wt. %的氧化铝，例如70wt. %至IOOwt. %的氧化铝和30wt. %至Owt. %的氧化硅，例如大于90wt. %的氧化铝，例如大于95wt. %的氧化铝。在一个非限制性实施方案中，第一层全部或基本上全部为氧化铝。第一层的厚度可以为大于Onm至1微米，例如5nm至lOnm，例如IOnm至 25nm，例如IOnm至15nm。第二层可包含氧化硅或者含氧化硅和氧化铝的混合物或合金。 例如第二层可包含氧化硅和氧化铝的混合物，该混合物具有大于40wt. %的氧化硅，例如大于50wt. %的氧化硅，例如大于60wt. %的氧化硅，例如大于70wt. %的氧化硅，例如大于 80wt. %的氧化硅，例如80wt. %至90 丨.％的氧化硅和IOwt. %至20 丨.％的氧化铝，例如 85wt. %的氧化硅和15wt. %的氧化铝。第二层的厚度可以为大于Onm至2微米，例如5nm 至 500nm,例如 5nm 至 200nm,例如 IOnm 至 IOOnm,例如 30nm 至 50nm,例如 35nm 至 40nm。在另一非限制性实施方案中，第二层的厚度可以为大于Onm至1微米，例如5nm至lOnm，例如 IOnm至25nm，例如IOnm至15nm。在另一非限制性实施方案中，保护涂层70可以是通过将一个含金属氧化物的层(如含氧化硅和/或氧化铝的第一层)形成于另一含金属氧化物的层(如含氧化硅和/或氧化铝的第二层)上方制成的双层。多层保护涂层中的单独层可具有任何所需的厚度。例如，美国专利申请US10/007，382、US10/133，805、US10/397，001、 US10/422, 094、US10/422，095和US10/422，096中描述了合适的保护涂层70的非限制性实例。保护涂层70可位于罩面层60上方。作为替代，保护涂层70也可以位于罩面层60 下方，例如在罩面层60和第二介质层50之间。或者，可不使用罩面层60，而使用保护涂层 70替代罩面层60，即在第二介质层50上方提供保护涂层70。任选的第二底漆层(未示出)可位于第一介质层40和金属层46之间。该任选的第二底漆层可由上文关于第一底漆层48所述材料中的任何材料形成。例如，该任选的第二底漆层可以是厚度为0. 5nm至2nm的钛，例如Inm至2nm，例如1. 5nm。图3中示出本发明的另一非限制涂层100。该示例性涂层100包括沉积于基底主表面(例如第二层片18的第3表面20)的至少一部分上方的基层或第一介质层102。第一介质层102可以是单层，或者也可包含多于一层的防反射材料和/或介质材料的膜，例如但不限于，金属氧化物，金属合金的氧化物，氮化物，氮氧化物，或它们的混合物。第一介质层 102可对可见光透明。适用于第一介质层102的金属氧化物的实例包括钛、铪、锆、铌、锌、 铋、铅、铟、锡的氧化物，或它们的混合物。这些金属氧化物可具有少量其它材料，例如锰在氧化铋中，锡在氧化铟中，等等。此外，也可使用金属合金或金属混合物的氧化物，例如包含锌和锡的氧化物(如锡酸锌)，铟-锡合金的氧化物，氮化硅，氮化硅铝，或氮化铝。另外， 还可使用掺杂的金属氧化物，例如锑或铟掺杂的氧化锡，或镍或硼掺杂的氧化硅。第一介质层102可为基本单一相的膜，如金属合金氧化物膜，如锡酸锌，或者可以为由锌和锡的氧化物构成的相的混合物，或者可由多个膜构成。第一介质层102(无论是单一膜或是多重膜的层)的厚度可以为20纳米(nm)至 70nm,例如 20nm 至 60nm，例如 30nm至 60nm，例如 40nm 至 55nm，例如 Mnm 至 48nm，例如 47nm。第一介质层102可包含多层膜结构，该结构具有第一膜104，例如金属合金氧化物膜；第二膜106，例如金属氧化物或氧化物混合物的膜，其沉积在第一金属合金氧化物膜 104上方；第三膜108，例如金属合金氧化物膜；第四膜110，例如金属氧化物或氧化物混合物的膜，其沉积在第三金属合金氧化物膜104上方。第一膜104和第三膜108可包含锡酸锌。第二膜106和第四膜110可包含氧化锌，例如90wt. %的氧化锌和IOwt. %的氧化锡。
例如，第一膜104和第三膜108可为锡酸锌，且每个膜的厚度为5nm至25nm，例如 IOnm至20nm，例如15nm至20nm，例如15nm至17nm，例如16nm至17nm。所述膜不必具有相同的厚度。第二膜106和第四膜110可以为氧化锌(例如90wt. %的氧化锌和IOwt. % 的氧化锡),且每个膜的厚度为3nm至10nm，例如4nm至8nm，例如5nm至8nm，例如6nm至 8nm。所述膜不必具有相同的厚度。例如，第二膜可厚于第四膜。可在第一介质层102上方沉积热和/或辐射反射金属层112，并且其可以是如上文关于金属层46所述。在一个实施方案中，反射层112包含厚度为3nm至Snm的金属银，例如4nm至8nm，例如5nm至7nm，例如6nm至7nm。金属层112为连续层。底漆层114位于反射层112上方。底漆层114可如上文关于底漆层48所述。例如，底漆层114可以是钛并且可以具有0. 5至5nm的厚度，例如1至5nm，例如2nm至5nm， 例如3nm至4nm。第二介质层120位于反射层112上方(如在第一底漆层114上方)。第二介质层 120包含一个或多个含金属氧化物或金属合金氧化物的膜，例如上文关于第一介质层40所述的那些。例如，第二介质层120可包括第一金属氧化物膜122，例如氧化锌膜，第二金属合金氧化物膜124，例如锡酸锌膜，第三金属氧化物膜126，例如氧化锌膜，和第四金属合金氧化物膜128，例如锡酸锌膜。第二介质层120的总厚度(例如所述层的组合厚度)可以为IOnm至50nm，例如 20nm 至 50nm,例如 30nm 至 50nm,例如 30nm 至 40nm,例如 30nm 至 35nm。例如，氧化锌膜122和126中每一个的厚度可以为3nm至15nm，例如3nm至10nm， 例如3nm至5nm，例如4nm至5nm。所述膜不必具有相同的厚度。金属合金氧化物(锡酸锌) 层124和128可具有5nm至20nm的厚度，例如5nm至15nm,例如IOnm至15nm,例如Ilnm 至12nm。所述膜不必具有相同的厚度。罩面层140可位于第二介质层120上方。罩面层140可以是如上文关于罩面层60 所述。例如，罩面层140可以是厚度为Inm至IOnm的氧化钛，例如2nm至8nm，例如4nm至 8nm,例如 6nm 至 8nm。可提供任选的保护涂层150。该保护涂层150可以是如上文关于保护涂层70所述。保护涂层150可位于罩面层140上方、罩面层140下方、或者可使用其替代罩面层140。当使用涂层30、100来制备基准绝缘玻璃单元(IGU)时，该基准绝缘玻璃单元具有两块3mm的净片玻璃板，两块玻璃板之间有0. 5英寸的间隙，该间隙被氩气所填充，并且涂层30、100在IGU的第3表面上(例如在内侧玻璃板的外表面上)，所述涂层可实现如下的性能SHGC大于或等于0. 60，例如大于或等于0. 62，例如大于或等于0. 63、，例如大于或等于0. 65、例如大于或等于0. 66、例如大于或等于0. 67、例如大于或等于0. 70、例如大于或等于0. 75，以及U-值小于或等于0. 40，例如小于或等于0. 38、例如小于或等于0. 36、例如小于或等于0. 35、例如小于或等于0. 34、例如小于或等于0. 33、例如小于或等于0. 32、例如小于或等于0. 30、例如小于或等于0. 28。如图3所示，本发明的中性高透射涂层还非常适合用作三重玻璃I⑶80中使用的涂层。图3中的I⑶80类似于图1中的I⑶10，但其包括与第二层片18隔开的第三层片 82。第三层片82具有外表面84(第5表面)和相对的第二主表面86(第6表面)。本发明的涂层30或100可沉积在第5表面上方。另一涂层88也可被引入I⑶80中。在一个非限制性实施方案中，涂层88可与涂层30或100相同。例如，涂层30或100可形成于第5 表面的至少一部分的上方，以及涂层88 (涂层30或100)可形成于第2表面或第3表面的至少一部分的上方，以提供高的SHGC。在本发明另一非限制性实施方案中，为实现具有高可见光透射和低U-值的较低SHGC的I⑶，涂层30和100可如上文所述，但涂层88可为较低 SHGC的涂层。例如，涂层88可包括两层或更多金属银层，如三层或更多金属银层，例如四层或更多金属银层。适宜的较低SHGC的涂层实例包括SOLARBAN 60涂层(包括2层银反射层)或SOLARBAN 70XL涂层(包括3层银反射层)，二者均可商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司。例如，本发明的涂层30或100可位于I⑶80的第4表面或第5表面上，而较低SHGC的涂层88可位于第2表面上。涂层88可具有比涂层30或100更低的发射率。例如，本发明的涂层30或100的发射率小于或等于0.15，例如小于或等于0.1。第二涂层88的发射率可小于或等于0. 1，例如小于或等于0. 05。下面的实施例说明了本发明的多种实施方案。然而，应理解本发明并不限于这些具体实施方案。
实施例表1举例说明了本发明的涂层叠层的实施方案。在每个实施例中，反射层为银，底漆层为氧化钛，保护层为氧化钛，且介质层包括Si2SnO4和SiO (90wt. %的氧化锌和IOwt. % 的氧化锡)的亚层，其中定位ZnO亚层使其靠近银层。ZnO亚层处在5至15nm的范围内。 各涂层的性能数据是基于上文所述配置的填充氩气的IGU。颜色坐标a*、b*和L*为本领域普通技术人员所知晓的常规CIE(1931)和CIELAB体系的颜色坐标。涂层的反射颜色为中性至蓝色。SHGC和U-值是关于前述基准I⑶的值。实施例1和3中的涂层叠层是用于退火玻璃产品，即不将带涂层玻璃加热至玻璃基底10的回火温度(约1200° F)。如果将涂层加热至玻璃基底的回火温度，则涂层叠层将会分解并表现出混浊。实施例2和4中的涂层叠层是用于回火玻璃产品，即在带涂层的玻璃基底回火之后，涂层达到所需的性能特性。表 权利要求
1.一种涂覆的透明制品，包含 基底；在至少一部分基底上方形成的第一介质层；在至少一部分第一介质层上方形成的连续金属层，该金属层厚度小于8nm ； 在至少一部分金属层上方形成的底漆层； 在至少一部分底漆层上方形成的第二介质层；以及在至少一部分第二介质层上方形成的罩面层，其中，当该涂层应用于基准IGU的第3表面上时，该涂层提供大于或等于0. 6的SHGC 以及小于或等于0. 35的U-值。
2.权利要求1所述的透明制品，其中第一介质层包含沉积于锡酸锌膜上方的氧化锌膜，且第一介质层的厚度为40nm至50nm。
3.权利要求2所述的透明制品，其中氧化锌膜的厚度为3nm至15nm。
4.权利要求1所述的透明制品，其中金属层包含具有小于或等于7.5nm厚度的银。
5.权利要求1所述的透明制品，其中第二介质层包含氧化锌膜和沉积在该氧化锌膜上方的锡酸锌膜，且第二介质层的厚度为30nm至40nm。
6.权利要求5所述的透明制品，所述氧化锌膜的厚度为3nm至15nm。
7.权利要求1所述的透明制品，其中罩面层包含氧化钛且厚度为2nm至6nm。
8.权利要求1所述的透明制品，其中第一介质层包含含锡酸锌的第一层，含氧化锌的第二层，含锡酸锌的第三层，和含氧化锌的第四层。
9.权利要求8所述的透明制品，其中第一介质层的厚度为44nm至48nm，第一层和第三层各自的厚度为16nm至17nm，并且第二层和第四层各自的厚度为6nm至8nm。
10.权利要求1所述的透明制品，其中第二介质层包含含氧化锌的第一层，含锡酸锌的第二层，含氧化锌的第三层，和含锡酸锌的第四层。
11.权利要求10所述的透明制品，其中第二介质层的厚度为30nm至35nm，第一层和第三层各自的厚度为3nm至5nm，并且第二层和第四层各自的厚度为1 Inm至12nm。
12.权利要求1所述的透明制品，其中所述基底为玻璃基底，其中第一介质层的厚度为40nm至50nm，该第一介质层包含沉积于锡酸锌膜上方的氧化锌膜，该氧化锌膜的厚度为3nm至15nm，并且该锡酸锌膜的厚度为25nm至40nm， 其中所述金属层包含具有小于或等于7. 5nm厚度的银， 其中所述底漆膜包含钛，其中所述第二介质层包含氧化锌膜和沉积在该氧化锌膜上方的锡酸锌膜，所述第二介质层的厚度为30nm至40nm，且所述氧化锌膜的厚度为3nm至15nm，其中所述罩面层的厚度为2nm至6nm，且所述罩面层包含氧化钛，以及其中当该涂层应用于基准IGU的第3表面时，该涂层提供大于或等于0. 65的SHGC以及小于或等于0. 33的U-值。
13.权利要求1所述的涂覆的透明制品，其中所述基底为玻璃基底，其中第一介质层含含锡酸锌的第一层，含氧化锌的第二层，含锡酸锌的第三层，和含氧化锌的第四层，其中第一介质层的厚度为44nm至48nm，第一层和第三层各自的厚度为 16nm至17nm，且第二层和第四层各自的厚度为6nm至8nm，其中所述金属层包含具有小于或等于7nm厚度的银， 其中所述底漆膜包含钛，其中所述第二介质层包含含氧化锌的第一层，含锡酸锌的第二层，含氧化锌的第三层，和含锡酸锌的第四层，其中第二介质层的厚度为30nm至35nm，第一层和第三层各自的厚度为3nm至5nm，且第二层和第四层各自的厚度为Ilnm至12nm，其中所述罩面层的厚度为5nm至lOnm，且所述罩面层包含氧化钛，以及其中当该涂层应用于基准IGU的第3表面时，该涂层提供大于或等于0. 65的SHGC以及小于或等于0. 35的U-值。
14.一种绝缘玻璃单元，包含 具有第1表面和第2表面的第一基底；与第一基底隔开的第二基底，并且该第二基底具有第3表面和第4表面，且第3表面面向第2表面；以及形成于至少一部分第3表面上方的涂层，该涂层包含在至少一部分基底上方形成的第一介质层；在至少一部分第一介质层上方形成的连续金属层，其中该金属层包含具有小于或等于7. 5nm厚度的银；在至少一部分第一金属层上方形成的底漆层，其中该底漆膜包含钛；在至少一部分底漆层上方形成的第二介质层；以及在至少一部分第二介质层上方形成的罩面层，其中，该绝缘玻璃单元具有大于或等于0. 65的SHGC以及小于或等于0. 35的U-值。
15.权利要求14所述的绝缘玻璃单元，其中第一介质层的厚度为40nm至50nm，第一介质层包含沉积于锡酸锌膜上方的氧化锌膜，该氧化锌膜的厚度为3nm至15nm，并且该锡酸锌膜的厚度为25nm至40nm，其中该金属层包含具有小于或等于7. 5nm厚度的银， 其中所述底漆膜包含钛，其中该第二介质层包含氧化锌膜和沉积在该氧化锌锌膜上方的锡酸锌膜，所述第二介质层的厚度为30nm至40nm，并且所述氧化锌膜的厚度为3nm至15nm，以及其中所述罩面层的厚度为2nm至6nm，且所述罩面层包含氧化钛。
16.权利要求14所述的绝缘玻璃单元，其中第一介质层包含含锡酸锌的第一层，含氧化锌的第二层，含锡酸锌的第三层，和含氧化锌的第四层，其中第一介质层的厚度为44nm 至48nm，第一层和第三层各自的厚度为16nm至17nm，并且第二层和第四层各自的厚度为 6nm 至 8nm，其中所述金属层包含具有小于或等于7nm厚度的银， 其中所述底漆膜包含钛，其中第二介质层包含含氧化锌的第一层，含锡酸锌的第二层，含氧化锌的第三层，和含锡酸锌的第四层，其中第二介质层的厚度为30nm至35nm，第一层和第三层各自的厚度为 3nm至5nm，并且第二层和第四层各自的厚度为Ilnm至12nm，以及其中所述罩面层的厚度为5nm至lOnm，且所述罩面层包含氧化钛。
17.一种绝缘玻璃单元，包含具有第1表面和第2表面的第一基底；与第一基底隔开的第二基底，并且该第二基底具有第3表面和第4表面，且第3表面面向第2表面；与第二基底隔开的第三基底，并且该第三基底具有第4表面和第5表面； 形成于第5表面的至少一部分上方的第一涂层，该涂层包含 在至少一部分基底上方形成的第一介质层； 在至少一部分第一介质层上方形成的连续金属层， 在至少一部分所述金属层上方形成的底漆层； 在至少一部分底漆层上方形成的第二介质层；以及在至少一部分第二介质层上方形成的罩面层，其中该罩面层的厚度为2nm至6nm，并且该罩面层包含氧化钛；以及形成于第2表面的至少一部分上方的第二涂层，该第二涂层包含至少两个由介质层隔开的金属银层，以及其中，该绝缘玻璃单元具有大于或等于0. 65的SHGC以及小于或等于0. 35的U-值。
18.权利要求17所述的绝缘玻璃单元，其中第一涂层的第一介质层的厚度为40nm至 50nm，第一介质层包含沉积于锡酸锌膜上方的氧化锌膜，该氧化锌膜的厚度为3nm至15nm， 并且该锡酸锌厚度为25nm至40nm，其中第一涂层的金属层包含具有小于或等于7. 5nm厚度的银， 其中第一涂层的底漆膜包含钛，其中第一涂层的第二介质层包含氧化锌膜和沉积在该氧化锌膜上方的锡酸锌膜，第二介质层的厚度为30nm至40nm，并且该氧化锌膜的厚度为3nm至15nm，以及其中第一涂层的罩面层具有2nm至6nm的厚度，并且所述罩面层包含氧化钛。
19.权利要求17所述的绝缘玻璃单元，其中第一涂层的第一介质层包含含锡酸锌的第一层，含氧化锌的第二层，含锡酸锌的第三层，和含氧化锌的第四层，其中第一介质层的厚度为44nm至48nm，第一层和第三层各自的厚度为16nm至17匪，并且第二层和第四层各自的厚度为6nm至8nm，其中第一涂层的金属层包含具有小于或等于7nm厚度的银， 其中第一涂层的底漆膜包含钛，其中第一涂层的第二介质层包含含氧化锌的第一层，含锡酸锌的第二层，含氧化锌的第三层，和含锡酸锌的第四层，其中第二介质层的厚度为30nm至35nm，第一层和第三层各自的厚度为3nm至5nm，第二层和第四层各自的厚度为Ilnm至12nm，以及其中第一涂层的罩面层的厚度为5nm至lOnm，并且该罩面层包含氧化钛。
全文摘要
一种提供高的阳光得热系数(SHGC)和低的总传热系数(U-值)以捕获和保留太阳热的涂层。该涂层和涂覆制品特别适用于北方气候中的建筑物透明制品。该涂层包括第一介质层；在至少一部分第一介质层上方形成的连续金属层，该金属层厚度小于8nm；在至少一部分金属层上方形成的底漆层；在至少一部分底漆层上方形成的第二介质层；和在至少一部分第二介质层上方形成的罩面层。当应用于基准IGU的第3表面上时，该涂层提供大于或等于0.6的SHGC以及小于或等于0.35的U-值。
文档编号C03C17/36GK102438961SQ201080016459
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月6日 优先权日2009年5月8日
发明者A·V·瓦格纳 申请人:Ppg工业俄亥俄公司