专利名称：铜红玻璃料和颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及低焙烧高耐久玻璃和瓷釉组合物。特别地，本发明涉及包括SiO2、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、锡氧化物和铜氧化物的玻璃料组合物以及由其制备的玻璃、陶瓷和搪瓷(enmel)。所述组合物具有在不使用镉、铅和铬的情况下可以得到的红色。所述组合物可以用于形成红色制品或用作基底(例如玻璃、搪瓷、金属)上的颜料，且甚至可用作热塑性材料中的着色剂。
背景技术：
对玻璃、搪瓷、金属和塑料着红色已经成为技术人员特别困难的挑战。传统上，使用铁或铅或铬的氧化物或者镉的硫化物中的一种或多种以为所述基底引入红色。例如，氧化铁Fe2O3、氧化铅Pb2O3、硫化镉硒((Cd，Se)S)以及例如钥铬红或颜料红104。然而，氧化铁通常具有不可取的副作用，以及重金属(例如铅、铬(尤其是六价铬)、镉和硒)都受到环境部门越来越高的监视。此外，大多数前述红色调颜料引入相对带褐色的颜色，其通常掩盖通常所需的真红色。在玻璃和搪瓷工业以及热塑性材料工业中缺乏真深鲜红色。因此且特别地，所述工作的目标是用铜为还原锡玻璃料着色以提供红色颜料。因为镉被认为是重金属，因此用不含镉的颜料代替含镉颜料长期以来一直是玻璃工业的任务。
发明内容
本发明涉及低焙烧范围高耐久玻璃、玻璃料和玻璃瓷釉组合物，其为玻璃板、搪瓷涂层、塑料和其他基底引入红色。本发明描述了红铜红宝石玻璃用作颜料用于通过丝网印刷、喷雾或数字印刷装饰玻璃、金属、陶瓷、玻璃陶瓷和瓷砖(tile)。本发明的区别特征是在颜料中避免使用镉(和铅)并制备无镉的红颜料。使用红铜玻璃作为颜料。所述颜料是通过熔化并退火包含锡和铜的玻璃而制备的。在铜离子和锡离子之间的氧化还原反应中生成金属铜的颗粒或团簇2Cu++Sn2+ — 2Cu+Sn4+在退火步骤中所述铜离子被锡离子还原。所述颜料单独或与玻璃料结合用作装饰颜色，且可以通过例如印刷、刷涂、浸溃、辊涂或喷雾施加到基底上。然后将用所述颜料装饰的基底焙烧以将所述颜料熔合到所述基底上，由此将所述颜色永久附着在其上。使用本发明的颜料、玻璃料和方法可以使用无镉配方在玻璃、金属或陶瓷基底上得到红色。能够使用丝网印刷、喷雾或热塑印刷以施加所述颜料。也预期了包括贴花的间接印刷工序。本文中的颜料也能够用于为塑料直接着色。在适当的情况下，能够使用单一焙烧循环以为基底(例如玻璃、金属和陶瓷)引入红色。某些实施方案包括单独的焙烧和退火步骤，或超过一个的焙烧步骤。
而且也可以使用未经退火的玻璃料作为前炉着色剂。在本例中，将所述玻璃料添加到所述进料通道中的玻璃熔融体中。然后形成玻璃物体，尤其是瓶子、烧瓶或平底杯，并将该物体经过热处理以使其呈现红色。本发明还包括制备本文中公开的各种红色玻璃料和颜料的方法，(a)熔炼红色玻璃料或(b)退火之前经过焙烧的具有铜化合物(例如硫酸铜、硝酸铜等)的还原玻璃料，所述铜化合物提供与所述还原玻璃料中的那些进行交换的铜离子。在(b)中，也可以在将所述还原玻璃熔炼之前将所述铜化合物与所述还原玻璃混合。特别地，本发明提供了经焙烧的瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括(a)50-75wt% SiO2 ；(b)4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种；(c)2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一种；_ 5-20wt % B2O3 ；
(e)0-15wt% Al2O3 ; (f) l-15wt% SnO ;以及(g) I-IOwt % Cu2O0 在施加到适合的基底(例如玻璃、搪瓷或金属)上并在其上焙烧时，本发明的玻璃料为其引入红色。在另一实施方案中，本发明涉及经焙烧的瓷釉组合物，不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括(a)55-75wt% SiO2 ； (b) 8-22wt% R2O,其中R是Na和 K 中的至少一种；(c) 2-10wt % CaO ； (d) l_5wt % MgO ； (e) 0. l_3wt % Al2O3 ； (f) l_15wt %SnO ;以及(g)0. 05-lwt% SO30在另一实施方案中，本发明涉及瓷釉组合物，不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括(a)60-75wt% SiO2 ； (b)8-20wt% Na2O ； (c)8-20wt% K2O ；
(d)l-15wt% SnO ；5-15wt% CaO 和 l-5wt% Cu2O。本发明的另一实施方案包括装饰玻璃基底的方法，所述方法包括(a)在玻璃基底、陶瓷基底或金属基底上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括(i)50-75wt% SiO2 ；(ii)4-22wt% R2O,其中R 是 Na 和 K 中的至少一种；(iii)3-15wt% CaO ； (iv)0-15wt% MgO ； (v)0. 5-20wt % B2O3 ；
(vi)0-15wt% Al2O3 ； (vii) l-15wt% SnO ;和(viii) I-IOwt% Cu2O ;以及(b)在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述基底上。本发明又一实施方案包括装饰玻璃基底的方法，所述方法包括(a)在玻璃基底上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中所述玻璃料部分在烧成之前包括(i)60-75wt% SiO2 ；(ii)8-20wt% Na2O ； (iii) 8-20wt % K2O ；(iv) l-15wt% SnO ； (v) 5-15wt% CaO ;和(vi) l-5wt% Cu2O ;以及(b)在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述玻璃基底上。本发明的另一实施方案是装饰玻璃基底的方法，所述方法包括(a)在玻璃基底上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括(i)55-75wt% SiO2 ；(ii)8-22wt% R20，其中R是Na和K中的至少一种；(iii) 2-10wt % CaO ； (iv) l_5wt % MgO ； (v) 0. l_3wt % Al2O3 ； (vi) l_15wt % SnO 和
(vii)0. 05-lwt% SO3 ； (b)在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述玻璃基底上；(c)在所述经焙烧的瓷釉组合物上施加硫酸铜和硫酸钠的混合物；以及(d)焙烧和退火所述硫酸铜和硫酸钠的混合物以用所述瓷釉组合物中的钠离子对铜离子进行交换以在其上引入红色。本发明的另一实施方案是颗粒状红色颜料组合物，所述组合物包括玻璃料和铜颗粒或铜团簇(cluster)。本发明的另一实施方案是颗粒状红色颜料组合物，所述组合物包括含有铜离子和
锡离子的玻璃料。本发明的另一实施方案是装饰基底的方法，所述方法包括(a)在基底上施加瓷釉组合物的涂层，所述瓷釉组合物不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括(i)60-75wt% SiO2 ； (ii)8-25wt% (Li20+Na20+K20) ； (iii) l-15wt% SnO ；(iv) 5-15wt % CaO ； (v) l_15wt % MgO ； (vi) 0. l_2wt % Fe2O3 ；0. l_2wt % Cu2O 和 0. 05-lwt %SO3 ;以及(b)在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和涂层以使所述瓷釉组合物粘附到所述基底上。通常，本发明的实施方案涉及用红色装饰基底的方法，所述方法包括在所述基底上施加本文中公开的任何瓷釉或颜料组合物并焙烧所述基底。本发明的另一实施方案是装饰热塑性物质的方法，所述方法包括(a)形成红色瓷釉组合物，其不含有意添加的铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括
(i)50-75wt% SiO2 ； (ii)8-25wt% R2O,其中 R 是 Li、Na 和 K 中的至少一种；(iii)2-30wt%R’ 0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；(iv)0. I-IOwt %的选自Cu2O和CuO中的至少一种；和(v)0. l-5wt% SO3 ;以及(b)将所述瓷釉组合物与热塑性物质混合以形成红色热塑性物质。本发明的另一实施方案是溶融玻璃体，其不含有意添加的铅、铺、秘、铁、砸、神、钽、铬和硫化物，所述熔融玻璃体包括(a)50-75wt% SiO2 ； (b) 4_22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种；(。)2-30￥七％1 ’0，其中1 ’是]\%工3、51'和83中的至少一种；_ 5-20wt%B2O3 ；(e)l-15wt% SnO ;以及(f) l_10wt%的选自Cu2O和CuO中的至少一种；其中熔融体中的氧气分压低于10_9大气压。以上熔融玻璃料能够用作进料玻璃料以为具有大于10_4且小于ICT1大气压的氧气分压的基础玻璃熔融体着色。一种制备红色玻璃的方法，所述方法包括在进料通道中向无色玻璃的熔融体中添加着色玻璃料；由所述玻璃的熔融体形成玻璃制品；然后将所述玻璃制品进行热处理以使其呈现红色。所述方法优选包括玻璃料，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，且其中所述组合物在熔化之前包括(i)50-75wt% SiO2 ；(ii)4-22wt% R2O,其中R是Na和K中白勺至少一种；(iii) 2-30wt% R’O,其中 R’ 是Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一种；(iv) 0. 5-20wt%B2O3 ； (v) l-15wt% SnO ;以及(vi) l-10wt*% 的选自 Cu2O 和 CuO 中的至少一种。
在前述方法和本文中公开的其他方法中，依照本发明的着色玻璃料的熔融体中的氧气分压低于10_9大气压。在前述方法和本文中公开的其他方法中，所述无色玻璃(即将被着色)的熔融体具有在KT4-KT1大气压范围内，优选10_3-10_2大气压的氧气分压。本发明的其他实施方案包括(a)含铜(铜氧化物)颜料；(b)含铜团簇(铜金属岛)的颜料；(C)含铜团簇的颜料，其还包括金或银中的至少一种；(d)使用红铜红宝石玻璃作为颜料装饰基底(例如玻璃、金属、陶瓷、瓷器、骨瓷、玻璃陶瓷、瓷砖或塑料)的方法；
(e)通过丝网印刷(直接和/或间接(贴花))、喷雾或数字印刷装饰基底(例如玻璃、金属、
陶瓷、瓷器、骨瓷、玻璃陶瓷、瓷砖或塑料)的方法；(f)改变白色、黄色或蓝色或其他颜色的有色下层的色泽(colour shade)的方法。认识到铜氧化物可以以氧化亚铜(Cu2O)和氧化铜(CuO)的形式提供。也能够使用其他铜盐和铜化合物，例如CuS04、CuC03* (CH3C02)2Cu。本发明的玻璃料、颜料、瓷釉和其他固体不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物。在各种实施方案中，所述玻璃料、颜料、瓷釉和其他固体可以(a)绝对不含这些金属；(b)不有意添加这些金属；和/或(C)仅包含痕量,例如小于Iwt %,小于0. 5wt %,小于0. Iwt %，小于0.0Iwt %和其间的所有值。后文更详细地描述且在权利要求书中特别指明了本发明的前述和其他特征，以下描述详细叙述了本发明的某些示例性实施方案，然而这些仅表现了可以使用本发明的原理的多种方式中的一些。
具体实施例方式本发明的瓷釉组合物包括玻璃料部分，其又包括硅氧化物、至少一种碱金属氧化物、至少一种碱土金属氧化物、铜氧化物、铁氧化物、锡氧化物和硼氧化物的组合。可替代地，本发明的另一实施方案包括本发明的瓷釉组合物，其包括玻璃料部分，其又包括硅氧化物、至少一种碱金属氧化物、至少一种碱土金属氧化物和锡氧化物的组合。可以将前述玻璃料施加到基底上，焙烧，并然后用硫酸铜和硫酸钠的混合物涂覆。可以加热并退火所述硫酸盐混合物以实现铜离子与之前经焙烧的层中的或进入所述基底中(如果其是含钠玻璃或搪瓷)的钠的交换。可替代地，可以使用硝酸铜以供给铜离子，在本例中另外的钠(如以上硝酸钠提供的)可能是不必需的。下面详细描述本发明的组合物的组分、制品和方法。组成百分比是以重量计的。预期了本发明的某些实施方案，其中至少一些百分比、温度、时间和其他数值范围之前有修
饰语“大约”。“包括”意于为“由......组成”和“基本上由......组成”提供支持。当
发现本PCT申请的权利要求未得到说明书的直接支持时，希望这些权利要求提供其本身公开作为对权利要求的支持或在随后提交的国家申请中的教导。所有组成百分比都以重量计且对于烧成之前的混合物给出。下端值由零限定的氧化物或其他组分的数值范围(例如
O-IOwt% SnO)表示对概念“直至[上限]”提供支持，例如“直至IOwt%的SnO”以及存在不超出上限含量的相关组分的肯定叙述。后者的实例为“包括SnO，只要其含量不超过10wt%即可”。例如“8-25wt% (Li2CHNa2CHK2O) ”的表述表示可以存在所述组合物的8_25被％含量的Li20、Na2O和/或K2O的任意或所有。本文中公开的所有范围都应当理解为包括其开始和结束范围值和其中的任意和所有子范围。例如，所述范围“1-10”应当被认为包括最小值I和最大值10之间(包括端点)的任意和所有子范围；即以I或更大的最小值开始且以10或更小的最大值结束的所有子范围，例如I. 0-2. 7,3. 3-8. 9,5. 7-10等。下面是各组分的详情。玻璃料(玻璃)组分。本文中包括主要的玻璃和瓷釉组合物。特别地，本发明提供了瓷釉组合物，其包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中所述玻璃料部分以重量百分比计，包括表I中所示的氧化物的范围。表I.氧化物的范围
权利要求
1.一种瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.50-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种； c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；d.0. 5-20wt% B2O3 ； e.l-15wt% SnO ;以及 f.I-IOwt %的选自Cu2O和CuO中的至少一种。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述玻璃料部分进一步包括0.l-5wt% Fe203。
3.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述玻璃料部分进一步包括0.l-15wt%Al203O
4.根据权利要求I所述的组合物，其中，R2O包括0.3-18wt% Na2O和足够量的K2O以使Na2CHK2O的总量达到4-22%。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.50-70wt% SiO2 ；b.6-20wt% R2O ；c.3-12wt% CaO ；d.0-12wt% MgO ；e.5-15wt% B2O3 ；f.0-12wt% Al2O3 ； g.2-12wt% SnO ;以及 h.2-5wt*%的选自Cu2O和CuO中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中R2O包括3-15wt%Na2O和足够量的K2O以使Na2CHK2O的总量达到6-20%。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述玻璃料部分进一步包括l-12wt%Al2O30
8.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.55-68wt% SiO2 ；b.10-17wt% R2O ；c.5-10wt% CaO ；d.3-8wt% MgO ；e.7-14wt% B2O3 ；f.4-10wt% Al2O3 ； g.3-9wt% SnO ;以及h.2. 5-4wt % Cu2O。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中R2O包括5-12wt%Na2O和足够量的K2O以使Na2CHK2O 的总量达到 10-17wt%。
10.一种基底，所述基底具有权利要求I所述的组合物的烧成涂层。
11.一种基底，所述基底具有权利要求5所述的组合物的烧成涂层。
12.一种基底，所述基底具有权利要求8所述的组合物的烧成涂层。
13.一种瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.55-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种； c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；d.0. l-3wt % Al2O3 ；以及e.l-15wt% SnO0
14.根据权利要求13所述的组合物,进一步包括0.05-lwt% SO3O
15.根据权利要求13所述的组合物,进一步包括9-17wt%B203。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中R2O包括9-20%Na2O和足够量的K2O以使Na2CHK2O 的总量达到 8-22wt%。
17.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.55-70wt% SiO2 ；b.10-20wt% R2O ；c.4~9wt % CaO ；d.I. 5-4wt% MgO ；e.0. 5-2. 5wt% Al2O3 ;以及f.2-13wt% SnO0
18.根据权利要求13所述的组合物,进一步包括ll_15wt%B203。
19.根据权利要求13所述的组合物，其中R2O包括10-18wt%Na2O和足够量的K2O以使Na2CHK2O的总量达到10-20wt%。
20.一种基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的烧成混合物的红色涂层，所述红色涂层烧结在具有权利要求13所述的组合物的基底上。
21.一种基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的烧成混合物的红色涂层，所述红色涂层烧结在具有权利要求14所述的组合物的基底上。
22.—种基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的烧成混合物的红色涂层，所述红色涂层烧结在具有权利要求15所述的组合物的基底上。
23.—种基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的烧成混合物的红色涂层，所述红色涂层烧结在具有权利要求16所述的组合物的基底上。
24.一种基底，所述基底具有包括CuNO3的烧成混合物的红色涂层，所述红色涂层烧结在具有权利要求13所述的组合物的基底上。
25.一种基底，所述基底具有包括CuNO3的烧成混合物的红色涂层，所述红色涂层烧结在具有权利要求14所述的组合物的基底上。
26.一种基底，所述基底具有包括CuNO3的烧成混合物的红色涂层，所述红色涂层烧结在具有权利要求15所述的组合物的基底上。
27.一种基底，所述基底具有包括CuNO3的烧成混合物的红色涂层，所述红色涂层烧结在具有权利要求16所述的组合物的基底上。
28.根据权利要求I的组合物，其中，所述瓷釉组合物具有小于100微米的粒度D9(i。
29.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述瓷釉组合物具有小于20微米的粒度D9(i。
30.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述瓷釉组合物具有小于10微米的粒度D9(i。
31.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述瓷釉组合物具有小于5微米的粒度D9(i。
不含铅、镉、秘、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括
32.一种瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述瓷釉组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.60-75wt% SiO2 ；b.8~20wt% Na2O ；c.8-20wt% K2O ；d.l-15wt% SnO ；e.5-15wt% CaO ;以及f.l-5wt% Cu2O。
33.一种瓷釉组合物，所述瓷釉组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.62-72wt% SiO2 ；b.12-18wt% Na2O ；c.12-18wt% K2O ；d.3-12wt% SnO ；e.7-13wt% CaO ;以及f.l-3wt% Cu2O。
34.一种瓷釉组合物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.65-70wt% SiO2 ；b.14-18wt% Na2O ；c.14-18wt% K2O ；d.5-10wt% SnO ；e.5-10wt% CaO ;以及f.1-2. 5wt% Cu20。
35.根据权利要求34所述的组合物，在烧成之前进一步包括选自由以下所组成的组中的至少一种 a.0. I-IOwt % B2O3 ；b.2-10wt % MgO ；c.l~15wt % Al2O3 ;以及d.0. l-2wt% S03。
36.根据权利要求34所述的组合物，在烧成之前进一步包括选自由以下所组成的组中的至少一种 a.0. I-IOwt % B2O3 ；b.2-10wt % MgO ；c.I. 5-12wt% Al2O3 ;以及d.0. l-2wt% S03。
37.根据权利要求35所述的组合物，在烧成之前进一步包括选自由以下所组成的组中的至少一种 a.0. I-IOwt % B2O3 ；b.2-10wt % MgO ；c.2-10wt % Al2O3 ;以及d.0. l-2wt% S03。
38.根据权利要求32所述的组合物，其中，所述组合物不含铬。
39.根据权利要求33所述的组合物，其中，所述组合物不含铬。
40.根据权利要求34所述的组合物，其中，所述组合物不含铬。
41.根据权利要求35所述的组合物，其中，所述组合物不含铬。
42.根据权利要求32所述的组合物，其中，所述瓷釉组合物具有小于100微米的粒度Dgo。
43.根据权利要求32所述的组合物，其中，所述瓷釉组合物具有小于50微米的粒度Dgo。
44.根据权利要求32所述的组合物，其中，所述瓷釉组合物具有小于35微米的粒度Dgo。
45.根据权利要求32所述的组合物，其中，所述瓷釉组合物具有小于20微米的粒度Dgo。
46.装饰玻璃基底、陶瓷基底或金属基底的方法，所述方法包括 a.在玻璃基底、陶瓷基底或金属基底上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含铅、镉、秘、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括i.50-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种； iii.2-20wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一种； iv.0. 5-20wt% B2O3 ；v.0-15wt% Al2O3 ；vi.l-15wt% SnO ;以及 vii.I-IOwt %的选自Cu2O和CuO中的至少一种；以及 b.在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述基底上。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述基底是选自由钢、铝和铁所组成的组中的金属。
48.根据权利要求46所述的方法，其中，所述基底是选自由瓷器、陶器、缸器、骨瓷、瓷砖和玻璃陶瓷所组成的组中的陶瓷。
49.根据权利要求46所述的方法，其中，施加(a)中的组合物是通过选自由直接印刷、间接印刷、喷雾、热塑印刷、刷涂、辊涂、浸涂和数字印刷所组成的组中的工序进行的。
50.装饰玻璃基底的方法，所述方法包括 a.在玻璃基底上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括i.60-75wt% SiO2 ；ii.8-20wt% Na2O ；iii.8-20wt% K2O ；iv.l-15wt% SnO ； v.5-15wt% CaO ;以及 vi.l-5wt% Cu2O ;以及 b.在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述玻璃基底上。
51.装饰玻璃基底的方法，所述方法包括 a.在玻璃基底上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括i.55-75wt% SiO2 ； ii.8-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种；iii.2-10wt% CaO ；iv.l-5wt% MgO ；v.0. l-3wt% Al2O3 ； vi.l-15wt% SnO ;以及vii.0. 05-lwt% SO3 ； b.在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和瓷釉组合物以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述玻璃基底上； c.在所述经焙烧的瓷釉组合物上施加硫酸铜和硫酸钠的混合物；以及 d.焙烧和退火所述硫酸铜和硫酸钠的混合物以用所述瓷釉组合物中的钠离子对铜离子进行交换以在其上引入红色。
52.根据权利要求50所述的方法，所述方法进一步包括将所述玻璃基底加热到升高的温度并为所述玻璃基体施加成型压力以弯曲所述玻璃基底。
53.根据权利要求51所述的方法，所述方法进一步包括将所述玻璃基底加热到升高的温度并为所述玻璃基体施加成型压力以弯曲所述玻璃基底。
54.用红色装饰基底的方法，所述方法包括在所述基底上施加权利要求1-45中任一项所述的组合物并烧成所述基底。
55.一种颗粒状红色颜料组合物，所述组合物包括玻璃料和铜颗粒，所述玻璃料和颗粒具有小于100微米的D9tl粒度。
56.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述D9tl粒度小于50微米。
57.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述D9tl粒度小于20微米。
58.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述D9tl粒度小于10微米。
59.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述D9tl粒度小于5微米。
60.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述铜颗粒构成所述组合物的至少lwt%。
61.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述铜颗粒的至少一部分与所述玻璃料颗粒的至少一部分相粘附或粘附在其中。
62.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述颜料不含铅、镉和铬中的至少一种。
63.一种瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物具有小于35微米的粒度D9tl，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.50-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种；c.0-15wt% CaO ；d.0-15wt% MgO ；e.0. 5-20wt% B2O3 ；f.0-15wt% Al2O3 ； g.l-15wt% SnO ;以及h.l-5wt% Cu20。
64.用贴花法装饰玻璃基底、陶瓷基底或金属基底的方法，所述方法包括 a.在贴花纸上施加瓷釉组合物，所述瓷釉组合物不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，其中，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括i.50-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种； iii.2-30wt% R，0，其中R，是Ca和Mg中的至少一种；iv.0. 5-20wt% B2O3 ；v.0-15wt% Al2O3 ； vi.l-15wt% SnO ;以及vii.I-IOwt % Cu2O ;以及 b.在所述瓷釉组合物上施加覆盖涂层以形成贴花； c.在所述基底上施加所述贴花，所述基底能够是玻璃、陶瓷或金属； d.在足以使所述瓷釉组合物流动的温度下焙烧所述基底和贴花以使所述瓷釉组合物至少部分粘附到所述基底上。
65.根据权利要求I所述的组合物，其中，(a)的所述玻璃料部分进一步包括0.5-20被％的还原剂，所述还原剂选自由还原糖、酒石酸钾钠、有机化合物、有机盐、炭黑以及它们的组合所组成的组。
66.根据权利要求46所述的组合物，其中，(a)的所述玻璃料部分进一步包括0.5-20被％的还原剂，所述还原剂选自由还原糖、酒石酸钾钠、有机化合物、有机盐、炭黑以及它们的组合所组成的组。
67.一种瓷釉组合物，不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括a.50-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种；c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；以及d.l-15wt% SnO0
68.根据权利要求67所述的组合物，其中，所述玻璃料部分包括0.05-lwt%SO30
69.根据权利要求67所述的组合物，其中，所述玻璃料部分包括l-15wt%Al2O30
70.装饰基底以引入红色的方法，所述方法包括在所述基底上施加权利要求1-45和67-69中任一项的组合物以及烧成所述基底。
71.制备红色玻璃料颜料组合物的方法，所述方法包括 a.通过加热提供以下氧化物的化合物的混合物来熔炼玻璃i.50-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种； iii.2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一种；iv.0. 5-20wt% B2O3 ； v.l-15wt% SnO ;以及 vi.l_10wt%的选自&120和CuO中的至少一种，其中，所述化合物的混合物不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物； b.冷却所述玻璃；以及 c.通过机械研磨或碾磨将所述玻璃缩小到适合的粒度。
72.制备红色颜料组合物的方法，所述方法包括 a.通过加热提供以下氧化物的化合物的混合物来熔炼玻璃i.55-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种； iii.2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一种；iv.0. l-3wt% Al2O3 ;以及 v.l-15wt % SnO,其中，所述化合物的混合物不含铅、镉、秘、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物； b.冷却所述玻璃； c.通过机械研磨或碾磨将所述玻璃缩小到具有适合粒度的玻璃料； d.将包括能够与所述玻璃料交换铜离子的铜化合物的铜源施加到所述玻璃料；以及 e.对具有所述铜源的玻璃料退火以使铜离子交换所述玻璃中存在的离子以为其引入红色。
73.根据权利要求73所述的方法，其中，所述铜源选自由(a)硝酸铜和(b)硫酸铜以及它们的组合所组成的组。
74.根据权利要求73所述的方法，其中，所述铜源包括硫酸铜和硫酸钠。
75.制备红色玻璃的方法，所述方法包括在进料通道中向无色玻璃的熔融体中添加着色玻璃料；由所述玻璃的熔融体形成玻璃制品；然后将所述玻璃制品进行热处理以使其呈现红色。
76.根据权利要求75所述的方法，其中，所述着色玻璃料不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，且其中，所述着色玻璃料包括a. 50-75wt% SiO2 ；b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一种； c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种； d.0. 5-20wt% B2O3 ；e.l-15wt% SnO ;以及 f.I-IOwt %的选自Cu2O和CuO中的至少一种。
77.根据权利要求76所述的方法，其中，在所述玻璃的熔融体中的氧气分压小于10_9大气压。
78.根据权利要求75所述的方法，其中，所述无色玻璃的熔融体具有大于10_4且小于IO-1大气压的熔融体中氧气分压。
79.装饰热塑性物质的方法，所述方法包括 a.形成红色瓷釉组合物瓷釉组合物，其不含铅、镉、铋、铁、硒、砷、钽、铬和硫化物，所述组合物包括固体物部分，所述固体物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在烧成之前包括i.50-75wt% SiO2 ； ii.8-25wt% R2O,其中R是Li、Na和K中的至少一种； iii.2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一种； iv.0. I-IOwt %的选自Cu2O和CuO中的至少一种；以及 V. 0. l-5wt % SO3 ；以及 vi.将所述瓷釉组合物与热塑性物质混合以形成红色热塑性物质。
全文摘要
本发明涉及无铅且无镉的含铜玻璃料，其能够用作颜料以为其他玻璃料着色或为固体物质(例如玻璃、陶瓷或金属)引入颜色，或者为热塑性物质引入颜色。所述组合物包括二氧化硅、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、锡氧化物和铜氧化物。所得到的组合物能够用于装饰和保护汽车、饮料、建筑、药物和其他玻璃基底，通常引入红色。
文档编号C03C8/18GK102803172SQ201080027066
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月16日 优先权日2009年6月19日
发明者伊诺斯·A·阿克斯特尔三世, 乔治·E·萨科斯克, 安德烈亚斯·舒尔茨, 于尔根·哈尼希, 洛塔尔·黑克, 迪特里希·斯皮尔, 马丁·鲍曼 申请人:费罗公司