模压成型用光学玻璃的制作方法

专利名称：模压成型用光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及模压成型用光学玻璃。详细而言，涉及高折射率且高分散、适合用于各种光盘系统的光拾取器透镜、摄像机、一般的照相机摄影用透镜等的模压成型用光学透镜。
背景技术：
⑶、MD、DVD、其它各种光盘系统的光拾取器透镜、摄像机、一般的照相机摄影用透镜一般如下操作地制作。首先，从喷嘴前端滴下熔融玻璃，制作(液滴成型)液滴状玻璃，根据需要，研削、 研磨、洗净，制作预制玻璃。或剧冷铸造熔融玻璃、一次制作玻璃锭，研削、研磨、洗净，制作预制玻璃。接着，加热预制玻璃软化，由施加了精密加工的模具加压成型，将模具的表面形状转印在玻璃上、制作透镜。这样的成型方法一般称之为模压成型法。采用模压成型法时，为了边抑制模具恶化边将透镜精密地模压成型，要求具有尽可能低的玻璃化转移点Tg(至少650°C以下)的玻璃，提出各种玻璃的方案。如果在制作预制玻璃时产生失透，由于作为模压透镜的基本性能被损害，因此，耐失透性优异的玻璃是重要的。还由于近年来对环境问题的意识增强，因此，是在玻璃成分中希望不使用铅等有害物质的光学玻璃。另外，近年中，在各种光盘系统的称为光拾取器透镜和摄影用透镜的光学透镜中，以削减成本为目的，研讨或减薄透镜、或减少透镜片数。这样， 为了实现透镜的薄壁化和透镜片数的减少，要求高折射率且高分散的(阿贝数小的)玻璃材质。作为具有这样的光学特性的玻璃，提出含有以铋为主要成分的光学玻璃(例如，参照专利文献1 3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-201039号公报专利文献2 日本特开2007-106625号公报专利文献3 日本特开2006-151758号公报

发明内容
发明所要解决的课题一般而言，如果要制作高折射率的光学玻璃，存在产生着色、透射率特别是可见光区域或紫外区域的透射率容易下降的问题。另一方面，如果添加抑制着色的成分，则阿贝数变大，即存在形成低分散的倾向。这样，难以制作高折射率且高分散、并且可见光透射率优异的光学玻璃。因此，本发明的课题在于提供一种模压成型用光学玻璃，其能够满足以下全部要求(1)不含环境上不优选的成分，( 容易达到低玻璃化转移点，( 高折射率且高分散， (4)容易达到可见光透射率优异的玻璃，( 预制成型时的耐失透性优异。用于解决课题的方法
技术领域：
本发明人进行了各种实验，结果发现，通过以Bi2O3和化03为主要成分含有的含特定组成的玻璃，能够实现上述目的，作为本发明提出。S卩，本发明涉及一种模压成型用光学玻璃，其特征在于折射率nd为1.925以上， 阿贝数vd为10 30，以质量％计，含有Bi20320 90%,B2O3IO 30%,GeO2O 5. 5%的玻璃组成，并且实质上不含铅成分、砷成分、F成分。本发明的模压成型用光学玻璃，具有高折射率且高分散的光学特性。另外，在折射率与现有的玻璃同等时，能够制作透射率更高的玻璃。因此，能够实现透镜薄壁化和透镜片数减少，还能够制作高精细的光学装置。由此，能够实现部件成本削减和性能提高。另外，本发明的模压成型用光学玻璃由于在组成中含有大量Bi2O3，容易达到低玻璃化转移点。因此，能够以低温进行模压成型，能够抑制由于玻璃成分挥发物引起的模具的劣化。另外，本发明的模压成型用光学玻璃还具有在预制成型时难以产生阻碍透明性的失透物的特征。另外，由于实质上不含有作为有害成分的铅成分、砷成分和F成分，因此，在环境上是优选的玻璃。在本发明中，“不含铅成分、砷成分、F成分”是指不企图在玻璃中添加这些成分， 不意味着完全排除不可避免的杂质。客观而言，是指含有杂质的这些成分的含量，以质量％ 计，分别小于0. 1%。第二，本发明的模压成型用光学玻璃中，以质量％计，优选Bi203+B203为60 100%。通过将Bi2O3和化03的合计量调整为该范围，容易得到高折射率且高分散、并且透射率优异的玻璃。第三，本发明的模压成型用光学玻璃中，以质量％计，优选含有SiO 0 10%。第四，本发明的模压成型用光学玻璃中，以质量％计，优选含有SiO2O 小于3%。第五，本发明的模压成型用光学玻璃中，以质量比计，优选La203+Gd203+Ta205为 7. 5 30%。另夕卜，在本发明中，所谓"I^2OJGd2OJTii2O5”是表示这些成分的含量。第六，本发明的模压成型用光学玻璃中，以质量比计，优选Bi203/B203为5以下。另外，在本发明中，“Bi203/B203”是表示这些成分的含量之比。第七，本发明的模压成型用光学玻璃中，以质量％计，优选含有TW2 0. 1 15%。通过使之含有TiO2,能够实现玻璃的高折射率化和高分散化，也能够提高耐候性。第八，本发明的模压成型用光学玻璃中，优选Bi203+B203为99%以上。通过使Bi2O3和化03的合计量为99%以上的非常多，能够进一步高折射率化和高分散化。第九，本发明的模压成型用光学玻璃中，优选Bi203+B203+Ti02为99%以上。通过使Bi203、B203、Ti&的合计量为99%以上的非常多，能够进一步高折射率化和高分散化。第十，本发明的模压成型用光学玻璃中，优选玻璃的着色度λ7(ι为500nm以下。另外，在本发明中，“着色度λ 70，，是指透射率为70 %的波长。通过使玻璃着色度λ7(|满足上述范围，在可见区域或紫外区域中的透射率优异， 适用于各种光学透镜等。
具体实施例方式以下，详细叙述如上所述地特定本发明的模压成型用光学玻璃中的各成分含量的理由。另外，没有特别说明时，以下的“ ％ ”是指“质量％ ”。Bi2O3是实现高折射且高分散化、低Tg(玻璃化转移点)化、化学耐久性提高等的必须成分，作为玻璃的失透抑制成分也有效果。Bi2O3的含量为20 90%，优选为20 85%， 更优选为20 83 %，更加优选是25 80 %，特别优选为30 75 %。如果Bi2O3的含量小于20%，则玻璃变得不稳定，耐失透性恶化，难以达到所希望的光学特性和低Tg化。另一方面，由于Bi2O3挥发性高，如果其含量大于90 %，则在模压成型时模具容易劣化，另外，玻璃容易与模具熔合，化学耐久性下降。另外，透射率容易下降。化03是构成玻璃骨架的成分。另外，是提高玻璃透射率的成分，能够抑制紫外区域附近的透射率下降，或使吸收端移向低波长一侧。特别是在高折射率的玻璃时，容易得到提高B2O3透射率的效果。另外，作为抑制玻璃失透的成分也是有效的。化03的含量为10 30%，优选为12 观％，更优选为14 27%，特别优选为17 27%。如果化03的含量小于10%，则难以得到透射率高的玻璃。另一方面，由于化03是容易使阿贝数上升的成分，因此，如果其含量大于30%，则难以得到高分散的玻璃，难以得到高折射率的玻璃。在本发明中，在得到高折射且高分散、并且透射率优异的玻璃时，优选调整Bi2O3 和化03的合计量。具体而言，这些成分的合计量为60 100%，优选为70 100%，特别优选为80 99.99%。另外，通过使Bi2O3和化03的合计量为99 %以上、特别是99. 9 %以上的非常多，能够得到高折射率和高分散特性特别优异的玻璃。另外，在本发明中，为了得到着色度优异的玻璃，优选调整Bi203/B203之比。具体而言，Bi203/B203之比为5以下，优选为4. 5以下，特别优选为4以下。如果这些成分之比为5 以上，则难以维持着色度优异的玻璃。GeO2是用于得到高折射率且高分散的光学特性的成分。但是，如果大量添加，则透射率容易下降。另外，由于GeO2是高价原料，如果大量使用，玻璃成本变高。因此，GeO2W 含量为0 5. 5%，优选为0 5%，更优选为0 4. 5%，特别优选为0. 1 4. 5%。本发明的模压成型用光学玻璃除了上述成分以外还能够含有如下的成分。ZnO是能够不使折射率下降而降低玻璃粘度的成分。因此，能够降低玻璃化转移点，能够得到难以与模具熔合的玻璃。还具有提高耐候性的效果。另外，由于与碱土类金属成分(MgO、CaO, SrO, BaO)相比，失透倾向不强，因此，即使使之大量含有，也能够得到均质玻璃，并且是难以着色的成分。ZnO的含量为0 10%，优选为0 8%，特别优选为0. 1 5%。如果ZnO的含量大于10%，则反而有耐候性恶化的倾向。另外，难以得到高分散的玻璃和高折射率的玻璃。是提高折射率的成分，并且是使阿贝数上升的成分。另外，由于作为中间氧化物形成玻璃的骨架，也有改善耐失透性(抑制由化03和La2O3形成的失透物)或提高化学耐久性的效果。但是，如果^O2的含量过多，则玻璃化转移点上升，模压成型性恶化，并且容易析出以^O2为主要成分的失透物。^O2的含量为0 10%，优选为0 7. 5%，特别优选为0. 1 5%。La2O3是能够抑制玻璃透射率下降并提高折射率的成分，但由于容易析出失透物， 因此，优选不大量含有。Lei2O3的含量为0 20%，优选为0.1 10%。如果La2O3的含量
5大于20%，则耐失透性恶化，并且难以得到高分散的玻璃。Gd2O3与Lii2O3同样，是能够边抑制玻璃透射率下降、边提高折射率的成分。Gd2O3的含量为0 20 %，优选为0 10 %，特别优选为0. 1 10 %。如果Gd2O3的含量大于20 %， 则耐失透性恶化，并且难以得到高分散的玻璃。Ta2O5具有抑制玻璃透射率下降并且提高折射率和分散的效果。Ta2O5的含量为0 20%，优选为0 15%，特别优选为0. 1 10%。如果Tei2O5的含量大于20%，则玻璃的耐失透性容易恶化。在本发明的模压成型用光学玻璃中，为了在Bi2O3少的区域得到高折射率的玻璃， 优选调整L￡i203+Gd203+T￡i205。具体而言，这些成分的合计量为7. 5 30%，优选为8 25%， 特别优选为10 20%。如果这些成分的合计量小于7.5%，则难以维持高折射率，另一方面，如果大于30%，则难以形成高分散的玻璃，还容易失透。另外，Bi2O3少的区域是指75% 以下的情况。另外，在Bi2O3多的区域，如果La203+Gd203+Ta205合计量多，则成为透射率下降的原因。因此，其合计量为0 20%，优选为0 10%，特别优选为0 5%。另外，Bi2O3 多的区域是指75%以上的情况。Nb2O5, W03、TiO2是提高折射率的效果大的成分，并且还具有提高分散的效果。另夕卜，与L 03、Gd203、Ta2O5相比抑制耐失透性的作用也大。但是，由于容易使透射率下降，因此，优选限制其含量。Nb2O5的含量为0 10 %，优选为0 5 %，特别优选为0. 1 5 %。如果Nb2O5的含量大于10%，则容易在玻璃表面析出以Nb2O5为主要成分的失透物(表面失透)。另外， 有透射率下降的倾向。在这些之中，WO3是对玻璃的耐失透性提高最有效的成分。但是，如果其含量过多， 则玻璃的透射率有下降的倾向。因此，WO3的含量为0 10%，优选为0 5%，特别优选为 0. 1 5%。另外，与Lei2O3、Gd2O3、Ta2O5相比，由于WO3使透射率下降的比例小，通过积极地添加WO3能够边维持比较高的透射率，边容易得到高折射率和高分散的光学特性。具体而言，为了得到上述效果，优选添加W031%以上，特别优选添加2%以上。在这些之中，TW2与WO3同样，用于得到高折射率和高分散的光学特性特别有效， 也具有提高耐候性的效果。另外，TW2也是对玻璃的耐失透性提高有效的成分，但在这些成分中，是最容易使透射率下降的成分。特别是杂质狗在玻璃中大量含有时，引起透射率显著下降。因此，TiO2的含量为0 15%，优选为0 10%，更优选为0 5 %，特别优选为 0. 1 5%。为了得到上述效果，TiO2的含量优选为0. 1 15%。另外，杂质狗的量在包含20ppm以上时，发生显著的透射率下降。另外，通过使Bi203、B2O3和TW2的合计量为99%以上、特别是99. 9%以上的非常多，能够得到高折射率和高分散的特性特别优异的玻璃。另外，为了边维持所希望的光学特性、低Tg以及化学耐久性，边抑制透射率下降，优选将Ti02/Bi203+Ti02之比调整为0. 048以下，特别优选调整为0. 045以下。从环境上的理由出发，应该实质上避免铅成分( 、砷成分(AhO3)和FOg成分向玻璃导入。因此，本发明中实质上不含这些成分。另外，本发明的模压成型用光学玻璃除了上述成分以外能够含有Li20、Na2O, K2O0 这样的碱金属氧化物(R' 20)是用于使软化点下降的成分。
在R' 20中，Li2O使软化点下降效果最大。但是，由于Li2O分相性强，如果含量过多，则有液相温度上升(液相粘度下降)从而失透物析出、使作业性恶化的担心。另外，在模压成型时产生的挥发物增加，或玻璃容易与模具熔合。另外，由于Li2O是化学耐久性下降或使折射率大幅下降的成分，因此，如果大量含有，则难以得到高折射率的玻璃。因此，其含量为0 5%，优选为0 3%，特别优选为0. 1 1. 5%。Na2O与Li2O同样，具有使软化点下降的效果。但是，如果其含量过多，则有折射率大幅度下降或在玻璃熔融时化03和Na2O形成的挥发物变多而助长脉纹生成的倾向。另外， 液相温度上升，在玻璃中容易析出失透物。另外，在模压成型时产生的挥发物增加或玻璃容易与模具熔合。另外，是使折射率大幅下降的成分。因此，Nii2O的含量优选为0 10%，特别优选为0. 1 5%。K2O与Li2O同样，也具有使软化点下降的效果。如果K2O的含量变得过多，则有折射率大幅度下降或耐候性恶化的倾向。另外，液相温度上升，在玻璃中容易析出失透物。另夕卜，在模压成型时产生的挥发物增加或玻璃容易与模具熔合。因此，K2O的含量优选为0 10%，特别优选为0. 1 5%。另外，本发明的模压成型用光学玻璃除了上述成分以外还能够在不损害本发明的玻璃特性的范围内添加各种成分。作为这样的成分，例如，可以列举Si02、A1203、CaO、BaO、 Sr0、Y203、Yb2O3、澄清剂等。SiO2是能够与化03 —起构成玻璃骨架的成分。另外，具有提高耐候性的效果，特别是抑制玻璃中的化03和碱金属氧化物等成分向水选择性溶出的效果显著。SiA的含量为 0 3%，特别优选为0. 1 2%。如果SiA的含量大于3%，则玻璃的熔融性恶化，例如， 在1100°C以下的低玻璃熔融温度时，或发生未熔融，或在玻璃中残留脉纹、泡，有不能满足作为透镜用玻璃的品质要求的可能性。Al2O3是能够与Si02、B2O3 一起构成玻璃骨架的成分。另外，具有提高耐候性的效果，特别是抑制玻璃中的化03和碱金属氧化物等成分向水选择性溶出的效果显著。Al2O3的含量为0 10%，特别优选为0. 1 5%。如果Al2O3的含量大于10%，则玻璃容易失透。 另外，玻璃的熔融性恶化，在玻璃中残留脉纹、泡，有不能满足作为透镜用玻璃的品质要求的可能性。在本发明的模压成型用光学玻璃中，Bi203、B203、Si02、W03、Ti02、Nb2O5的合计量为 95. 5%以上，优选为96%以上，更优选为97%以上，更加优选为98%以上，特别优选为99% 以上。通过将这些成分限定在该范围，容易达到高折射率且高分散的光学特性。CaO、SrO, BaO等碱土类金属氧化物(RO)，作为熔剂作用，并且具有不使折射率很大下降、不使阿贝数上升的效果。如果RO过多，则液相温度上升，在玻璃的熔融、成型工序中析出失透物，有作业范围变窄的倾向。其结果，有难以批量生产玻璃的倾向。另外，反而耐候性容易恶化，或玻璃成分玻璃成分向研磨洗净水和各种洗净溶液中的溶出量增大，或在高温多湿状态中的玻璃表面变质显著。另外，变得难以得到透射率高的玻璃。因此，Ca0、Sr0 和BaO的合计量为0 20 %，优选为0. 1 10 %，更优选为0. 1 5 %，特别优选为0. 1 3 % οCaO是不使阿贝数下降、不使折射率大幅下降的成分。另外，是用于提高耐候性的有效成分，使耐水性和耐碱性提高的效果高。但是，如果添加量多，则玻璃着色，着色度变差。CaO的含量优选为0 10%，特别优选为0. 1 5%。SrO是提高折射率的成分。另外，如果与CaO相比，则使玻璃的耐水性和耐碱性提高的效果高。因此，通过积极地使用SrO，能够得到耐候性优异的制品。但是，如果添加量多，则玻璃着色，着色度变差。SrO的含量为0 20 %，优选为0 10 %，特别优选为0. 1 5%。BaO是不大使之下降的成分。另外，相比于CaO，能够抑制液相温度上升，使玻璃的耐水性和耐碱性提高的效果高。但是，如果添加量多，则玻璃着色，着色度变差。BaO的含量优选为0 20%，特别优选为0. 1 5%。另外，除了 Ca0、Ba0和SrO以外，为了提高折射率，作为RO成分，也可以含有MgO。 MgO的含量优选为0 10%，特别优选为0. 1 5%。如果MgO的含量大于10%，则容易失透。Y2O3和％203是提高折射率的成分，但也是使分散下降的成分。另外，具有抑制分相的效果。IO3和％203能够通过与La2O3的置换改善耐失透性。Y2O3和％203的含量分别为0 10%，优选为0. 1 8%。如果&03或％203的含量大于10%，则容易失透，有作业温度范围变窄的倾向。另外，容易在玻璃中产生脉纹。作为澄清剂，例如，能够添加SId2O3和Sn02。特别是Sb2O3在以低温熔融的玻璃的澄清中有效，能够抑制由杂质狗等引起的着色。但是，如果澄清剂的添加量过多，则容易产生 Sb2O3的起颗粒。澄清剂的含量为0 1%，优选为0. 001 0. 1%。本发明的模压成型用光学玻璃的折射率(nd)为1. 925以上，优选为1. 93以上，特别优选为1.95以上。另外，本发明的模压成型用光学玻璃的阿贝数(vd)为10 30，优选为12 观，特别优选为15 26。通过满足这些光学特性，适合于作为色分散少、高功能、 小型的光学元件用的光学透镜。这样，为了实现高折射率且高分散的光学特性，除了 Bi2O3以外，添加Ge02、La2O3^ Gd203、Ta2O5, Nb2O5, WO3> TiO2等成分是有效的。但是，由于其中也有使耐失透性和透射率下降的成分，因此，必须适当调整添加量。本发明的模压成型用光学玻璃的着色度λ 0为500nm以下，优选为450nm以下，特别优选为400nm以下。如果着色度λ 7(|大于500nm，则在可见区域或紫外区域中的透射率差，难以在各种光学透镜等中使用。为了将着色度人7(1调整在上述范围，调整财203邝203之比或限制他205、103、1102等使透射率下降的成分含量是有效的。另外，如后所述，也优选在氧化气氛下进行玻璃熔融， 抑制金属铋的析出。另外，由于如果作为杂质混入钼，则有透射率下降的倾向，因此，作为熔融炉的材质，优选尽量不含钼。例如，作为熔融炉，优选采用以金为主要成分含有的材质。另夕卜，通过作为批量原料使用粒径小的原料、暂时玻璃化的原料，使溶解性提高，能够抑制未熔融杂质的混入。本发明的模压成型用光学玻璃的玻璃化转移点为650°C以下，优选为640°C以下， 特别优选为630°C以下。如果玻璃化转移点低，则能够以低温进行模压成型，能够抑制由模具氧化或玻璃成分挥发引起的模具污染和玻璃与模具熔合等的问题。接着，使用本发明的玻璃，说明制造光拾取器透镜和摄影用透镜等的方法。首先，配比玻璃原料，使其为所希望组成后，在玻璃熔融炉中熔融。为了制造本发明的模压成型用光学玻璃，选择最佳的玻璃原料，使其为所规定的组成，必须抑制杂质的混入或调整玻璃的熔融气氛。特别是，在氧化铋熔融时，使其它成分氧化或铋本身被还原形成金属铋，容易成为透射率下降的原因。因此，优选以氧化气氛熔融。为了实现氧化熔融气氛，优选使用大量含有作为氧化剂发挥作用的硝酸原料、碳酸原料、水合物等的原料，例如， 优选大量使用硝酸铋、硝酸镧、硝酸钆、硝酸钡等。另外，通过在熔融时向玻璃中导入含氧多的气体，能够进一步实现氧化方向的熔融气氛。另外，如果以高温进行熔融，由于铋本身被还原，容易析出金属铋，因此，优选熔融温度尽可能低。具体而言，熔融温度为1200°C以下，优选为1150°C以下，特别优选为1100°C 以下。下限没有特别限定，但为了将玻璃原料充分熔融而玻璃化，优选为700°C以上，特别优选为800°C以上。接着，从喷嘴前端滴下熔融玻璃，制作液滴状玻璃，得到预制玻璃。或者，急剧冷却铸造熔融玻璃，制作暂时的玻璃块，进行研削、研磨、洗净，得到预制玻璃。接着，在施加了精密加工的模具中投入预制玻璃，边加热至软化状态边进行加压成型，使模具的表面形状向预制玻璃转印。如这样操作，能够得到光拾取器透镜和摄影用透
^Mi ο实施例以下，基于实施例，详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。表1 7表示本发明的实施例(No. 1 38,42 57)和比较例(No. 39 41)。[表 1]
权利要求
1.一种模压成型用光学玻璃，其特征在于折射率nd为1.925以上，阿贝数vd为10 30，以质量％计，含有Bi2O3 20 90%、 B2O3 10 30%、GeA 0 5. 5%的玻璃组成，并且实质上不含铅成分、砷成分、F成分。
2.如权利要求1所述的模压成型用光学玻璃，其特征在于以质量％计，Bi203+B203 为 60 100%。
3.如权利要求1或2所述的模压成型用光学玻璃，其特征在于以质量％计，含有SiO 0 10%。
4.如权利要求1 3中任一项所述的模压成型用光学玻璃，其特征在于以质量％计， 含有SiA 0 小于3%。
5.如权利要求1 4中任一项所述的模压成型用光学玻璃，其特征在于以质量％计， La203+Gd203+Ta205 为 7. 5 30%。
6.如权利要求1 5中任一项所述的模压成型用光学玻璃，其特征在于以质量比计， Bi2O3A2O3 为 5 以下。
7.如权利要求1 6中任一项所述的模压成型用光学玻璃，其特征在于以质量％计， 含有 TiO2 0. 1 15%。
8.如权利要求1 7中任一项所述的模压成型用光学玻璃，其特征在于Bi203+B203为 99%以上。
9.如权利要求1 8中任一项所述的模压成型用光学玻璃，其特征在于 Bi203+B203+Ti02 为 99% 以上。
10.如权利要求1 9中任一项所述的模压成型用光学玻璃，其特征在于玻璃的着色度入7(|为500nm以下。
全文摘要
本发明提供一种模压成型用光学玻璃，其能够满足以下全部要求(1)不含环境上不优选的成分，(2)容易达到低玻璃化转移点，(3)高折射率且高分散，(4)容易达到可见光透射率优异的玻璃，(5)预制成型时的耐失透性优异。该模压成型用光学玻璃的特征在于折射率nd为1.925以上，阿贝数νd为10～30，以质量％计，含有Bi2O3 20～80％、B2O3 10～30％、GeO2 0～5.5％的玻璃组成，并且实质上不含铅成分、砷成分、F成分。
文档编号C03C3/068GK102459106SQ20108002641
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月14日 优先权日2009年6月15日
发明者佐藤史雄, 俣野高宏, 笛吹容子 申请人:日本电气硝子株式会社