玻璃、光学玻璃、模压成型用玻璃坯料和光学元件的制作方法
【专利说明】玻璃、光学玻璃、模压成型用玻璃巧料和光学元件
[0001] 本申请是分案申请，其原申请的申请号为201380032938. 5,申请日为2013年6月 21日，发明名称为"玻璃、光学玻璃、模压成型用玻璃巧料和光学元件"。
技术领域
[0002] 本发明设及透过率优异的玻璃、光学玻璃、模压成型用玻璃巧料和光学元件。
【背景技术】
[0003] 近年来，伴随着摄像光学系统或投射光学系统等装置的高性能化、小型化，作为有 效的光学元件的材料，对高折射率的光学玻璃的需求正在提高。
[0004] 通常高折射率的光学玻璃大量含有Ti、佩、W、Bi等高折射率成分作为玻璃成分。 运些成分容易在玻璃的烙融过程中被还原，被还原的运些成分会吸收可见光区域的短波长 侧的光，因此玻璃的着色（W下有时称为"还原色"）增加。
[0005] 另外，上述容易被还原的高折射率成分会与被广泛用作相蜗材料的销等贵金属材 料发生反应（氧化），成为由贵金属被氧化而产生的贵金属离子融入烙融玻璃中的原因。融 入烙融玻璃中的贵金属离子会吸收可见光，因此玻璃的着色增加。
[0006] 如上所述，在大量含有高折射率成分的高折射率光学玻璃中存在着玻璃的着色、 尤其是可见区域的短波长侧的透过率容易下降运样的问题。作为解决上述问题的手段，在 专利文献1中提出了下述技术：在玻璃烙融中进行非氧化性气体的鼓泡化Ubbling)的技 术、和通过将暂时得到的玻璃再次加热来进行热处理的技术。
[0007] 但是，在对大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分的玻璃进行烙融时，若利用专利 文献1所述的一氧化碳、氨等还原性气体进行鼓泡，则作为氧化物而添加的高折射率成分 会被还原而金属化，与构成烙融容器的销等金属材料形成合金，会产生烙融容器的强度、耐 久性显著下降运样的问题。另外，氮或氣等惰性气体的价格高，因此从生产成本的增加的观 点出发，存在不适合长时间的鼓泡的问题。
[0008] 另外，玻璃的烙融通常在大气气氛中进行，因此大气中的氧有时与作为烙融容器 的材料的销等贵金属材料反应。尤其是烙融容器为销系材料的情况下，有时生成二氧化销 (Pt〇2)并融入烙融物中、或从烙融物与销系材料的界面W销离子（Pt4+)的形式融入烙融 物，由此有时会产生玻璃的着色。
[0009] 因此，仅利用专利文献1运样的进行非氧化性气体的鼓泡的技术，无法充分抑制 销等贵金属融入玻璃中，仍然难W大幅降低高折射率光学玻璃的着色。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2011-246344号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0014] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的为提供透过率优异的玻璃、光学玻璃、模 压成型用玻璃巧料和光学元件。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 本发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过对玻璃的 POH值、与玻璃中含有的Ti〇2、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3的各成分的含量的总量（摩尔％ ) (W下 有时仅称为"高折射率成分的含量"）进行控制W使它们满足规定的关系，从而可W达成其 目的，本发明基于上述见解而完成。
[0017] 旨P，本发明的要点如下所述。
[0018] [1]. -种玻璃，其是含有选自Ti〇2、Nb2〇e、W〇3和Bi2〇3的至少任一种氧化物作为玻 璃成分的玻璃，其中，所述Ti〇2、佩2〇5、W〇3和Bi 2〇3的总含量为20摩尔％ ^上，下述式（1) 所示的POH值满足由下述式（2)表示的关系。
[0019] 0OH=-[In度/A)]/t ? ? . (1)
[0020] POH^ 0. 4891XIn(1/HR) +2. 48 ? ? ? (2)
[002。[式（1)中，t表示外部透过率测定中所使用的所述玻璃的厚度（mm) ;A表示相 对于所述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时对波长2500皿的外部透过率（％); B表示对于所述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时对波长2900nm的外部透过率 (%)。式似中，皿表示所述玻璃中的Ti02、Nb205、W03和Bi203的各成分的含量的总量（摩 尔％)。并且，式（1)和式似中，In为自然对数。]
[002引 巧].如上述山所述的玻璃，其中，贵金属的含量为4ppmW下。
[002引 [3].如上述山或凹所述的玻璃，其中，含有Pz化作为所述玻璃成分。
[0024] [4]. 一种光学玻璃，其是由上述山~閒任一项所述的玻璃构成的。
[00巧][5]. -种模压成型用玻璃巧料，其是由上述[4]所述的光学玻璃构成的。
[002引 [6]. -种光学元件，其是由上述W所述的光学玻璃构成的。
[0027] 发明效果
[0028] 对于本发明的玻璃，按照玻璃的POH值与高折射率成分的含量满足规定关系的 方式进行了控制，从而能够显著地改善透过率。另外，可W大幅降低销等贵金属融入玻璃中 的量。
【附图说明】
[0029] 图1W流程图来表示本发明的一个实施方式所设及的从批次化atch)原料的调合 到玻璃的制造为止的工序。
[0030] 图2是表示本发明的实施方式所设及的试料的0OH和高折射率成分师）的关系 的图。
[0031] 图3为表示在本发明的第2变形例中，在使由表1所示的组成构成的No. 1玻璃 的POH值变化的情况下的、外部透过率灯450)对于POH值的变化的图，其中，外部透过 率灯450)为对于厚度为5mm的No. 1玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时对于波长 450nm的外部透过率。
[0032] 图4为表示在本发明的第3变形例中，在使由表2所示的组成构成的No. 3玻璃 的POH值变化的情况下的、外部透过率灯450)对于POH值的变化的图，其中，外部透过 率灯450)为对于厚度为5mm的No. 3玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时对于波长 450nm的外部透过率。
[003引图5是表示本发明的第1变形例所设及的试料的0OH和折射率nd的关系的图。
【具体实施方式】
[0034] 巧摇
[0035] 本发明设及的玻璃是含有选自Ti〇2、佩2〇5、W〇3和Bi2〇3的至少任一种氧化物（W 下有时仅称为"高折射率成分"）作为玻璃成分的玻璃，其特征在于，所述Ti化、佩2化、W〇3和 Biz化的总含量为20摩尔％^上，下述式（1)所示的POH值满足由下述式（2)表示的关系。
[0036] 0OH=-[In度/A)]/t ? ? ? (1)
[0037] POH^ 0. 4891XIn(1/HR) +2. 48 ? ? ? (2)
[003引此处，上述式（1)中，t表示外部透过率测定中所使用的所述玻璃的厚度（mm);A表示对于所述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时对于波长2500nm的外部透过率 (% ) ;B表示对于所述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时对于波长2900nm的外部 透过率（％)。并且，上述式（1)和式似中，In为自然对数。POH的单位为rnffli。
[0039] 需要说明的是，"外部透过率"是指透过玻璃的透过光的强度Iout相对于入射至 玻璃的入射光的强度Iin之比（IouVIin)，即其是也考虑到玻璃表面处的表面反射的透过 率；后述的"内部透过率"是指没有玻璃表面处的表面反射时的透过率（即构成玻璃的玻璃 材料自身的透过率）。运些不同的透过率可W使用分光光度计并通过测定透过光谱来得到。
[0040] 另外，上述式似中，HR表示所述玻璃中的Ti〇2、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3的各成分的含 量的总量（摩尔％ )。为了得到高折射率玻璃，使Ti化、佩2化、W〇3和Bi2化的总含量为20摩 尔％^上、即皿的值为20W上。皿的下限优选为25、更优选为30、进一步优选为35。另 夕F，皿的上限优选为85、更优选为80、进一步优选为75。
[0041] 另外，本实施方式所设及的玻璃中，上述式（1)所示的POH值优选满足由下述式 (3)表示的关系、更优选满足由下述式（4)表示的关系、进一步优选满足由下述式（5)表示 的关系。
[0042] POH ^ 0. 4891XIn(1/HR) +2. 50 ? ? ? (3)
[0043] POH ^ 0. 4891XIn(1/HR) +2. 53 ? ? ? (4)
[0044] POH ^ 0. 4891XIn(1/HR) +2. 58 ? ? ?巧）
[0045] 另外，0OH上限因玻璃的种类或制造条件而有所不同，只要能够进行调整就无特 别限制。若提高P0H，则来自烙融玻璃的挥发物量有增加的倾向，因此，从抑制源于烙融玻 璃的挥发的观点出发，POH优选为IOmmiW下、更优选为8mm1W下、进一步优选为6mm1W 下、更加优选为5mm 下、更进一步优选为4mm 下、再更进一步优选为3mm 下、再更 加进一步优选为2mm1W下。
[0046] 上述式（1)所表示的POH意味着因径基而产生的吸光度。因此，通过对POH进 行评价，可W对玻璃中所含有的水（和/或氨氧化物离子；W下仅称为"水"）的浓度进行评 价。目P，POH高的玻璃意味着玻璃中所含有的水的浓度高。
[0047] 本实施方式设及的玻璃中，POH值满足由上述式似所表示的关系。旨P，本实施 方式设及的玻璃按照玻璃中的水的浓度高于一定的值的方式进行了控制。
[0048] 对于提高玻璃的eOH的方法没有特别限定，优选可W举出在烙融工序中提高烙 融玻璃中的水分量的操作。此处，作为提高烙融玻璃中的水分量的操作，例如可W举出：向 烙融气氛加添水蒸汽的处理；或在烙融物内进行含有水蒸汽的气体的鼓泡的处理；等等。
[0049] 通常，利用运些方法，可W将水导入玻璃中，可W提高0OH，但其提高率因玻璃组 成而有所不同。运是因为，玻璃中的吸收水的难易度因玻璃组成而有所不同。
[0050] 在容易吸收水的玻璃组成的情况下，通过进行如上所述的提高0OH的处理，可W 大幅提高玻璃的P0H。但是，在难W吸收水的玻璃组成的情况下，即使进行相同条件的处 理，也难W将玻璃的0OH值提高到与容易吸收水的组成的玻璃的相同程度，所得到的玻璃 的POH变低。
[0051] 另外，在容易吸收水的玻璃组成的情况下，即使是利用通常的制造方法而制作得 到的玻璃，也可积极地吸收烙融气氛（大气气氛）中的水分，因此与难W吸收水的玻璃组成 相比，POH值变高。
[0052] 如此，水在玻璃中的吸收难易度因玻璃组成而存在差异。因此，本发明中，基于因 组成而导致的水的吸收难易度的不同来规定上述式（2)，并根据玻璃组成来确定POH的下 限。
[005引此处，上述式似中，皿表示所述玻璃100摩尔％中的Ti02、佩205、W03和Bi203的 各成分的含量的总量（摩尔％)。
[0054] 如上所述，因玻璃的组成而存在容易吸水且容易提高0OH的玻璃和并非如此的 玻璃。本发明人进行了深入研究，结果发现了玻璃组成中的Ti〇2、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3的各成 分的比例越高则倾向于越难W吸收水，从而确定了上述式（2)。
[00巧]对于运样的上述式（2)而言，玻璃在其制造工序中是否接受了提高POH的处理是 有区别的。目P，在玻璃的制造工序中，尤其是未接受提高POH的处理的玻璃（由W往的制 造方法制作得到的玻璃）不满足由上述式（2)表示的关系。
[0056] 然而，对于大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作为玻璃成分的玻璃而言，通常 在玻璃的烙融过程中运些高折射率成分被还原，会吸收可见光区域的短波长侧的光，因此 所得到的玻璃存在着色增加的问题。
[0057] 运种着色（W下有时称为还原色）可通过在氧化性气氛下对玻璃进行再加热处理 而得到降低。其原因可W考虑为，还原状态的Ti、佩、W、Bi等的各离子在氧化性气氛下被 再加热处理，从而被氧化，由此减弱了各离子的可见光吸收。
[0058] 特别是为了在短时间降低着色，需要使热处理时的Ti、佩、W、Bi等的氧化速度变 快，为此，在玻璃中需要存在下述离子，该离子在热处理时可在玻璃中迅速移动、传递电荷、 将Ti、Nb、W、Bi等氧化。可W认为，H+作为运种离子是合适的。
[0059] 此处，本实施方式所设及的玻璃满足上述式（2)。目P，可W说水分充分地导入至玻 璃中，源于水的H+大量存在于玻璃中。其结果为，通过再加热处理，H+能够在玻璃中迅速移 动、传递电荷，从而将Ti、佩、W、Bi等各离子有效地氧化。由此，在本实施方式所设及的玻 璃中，可W通过短时间的热处理而显著地降低着色，并且再加热处理后的玻璃具有优异的 透过率。
[0060] 需要说明的是，即使是深着色的玻璃也会透过红外光，因此可W不论玻璃是否着 色（还原色的有无）都能够进行POH的评价。另外，通常情况下，再加热处理是在低于玻 璃的软化点的溫度进行的，因此玻璃的eOH值在再加热处理前后实质是不发生变化的，在 再加热处理的前后均能够进行测定。因此，对于玻璃的0OH，可W使用经过再加热处理（使 着色降低的处理）的透明玻璃、W及未经再加热处理的有着深着色的玻璃的任一种玻璃进 行测定。
[0061] 本实施方式的玻璃只要满足上述式（2)就没有特别限定，可W经过再加热处理 (使还原色降低的处理）、也可W不经过该处理。
[0062]另外，本实施方式设及的玻璃中，作为玻璃的烙融容器材料或烙融器具材料而使 用的销等贵金属的融入量少。目P，本实施方式所设及的玻璃即使在含有贵金属的情况下，其 贵金属的含量也极少。
[0063] 从降低因贵金属离子导致的玻璃着色、改善透过率、降低曝晒反应（y号y枉一 シ3シ、solarization)、减少贵金属杂质等观点出发，玻璃中所含有的贵金属的含量优选 为4ppmW下。玻璃中所含有的贵金属的含量的上限值越低越为优选，按照化pm、2. 7ppm、 2. 5ppm、2. 2ppm、2.Oppm、I. 8ppm、I. 6ppm、I. 4ppm、I. 2ppm、I.Ippm、I. 0ppm、0. 9ppm的州员序， 上限值越低，则越是更优选的。对于贵金属的含量的下限没有特别限制，但不可避免地含有 0.OOlppm左右。
[0064] 作为贵金属，可W例示出：Pt、Au、化、Ir等金属单质；Pt合金、Au合金、化合金、 Ir合金等合金。作为烙融容器材料或烙融器具材料，在贵金属中优选耐热性、耐蚀性优异 的Pt或Pt合金。因此，对于使用Pt或Pt合金制的烙融容器、烙融器具制作的玻璃而言， 玻璃中所含有的Pt的含量优选为4ppmW下。关于Pt的含量的更优选的上限，其与玻璃中 所含有的贵金属的含量的更优选的上限相同。另外，对于Pt的含量的下限没有特别限制， 但不可避免地含有0.OOlppm左右。
[0065] 在W下的说明中，W烙融容器为销（Pt)的情况作为示例，但使用由销之外的贵金 属等金属材料构成的烙融容器等的情况也是同样的。
[0066] 本实施方式设及的玻璃在其制造工序中进行了提高烙融玻璃中的水分量的操作。 因此，可W减少烙融气氛中的氧分压，防止作为烙融容器（相蜗等）等的材料的销等贵金属 材料的氧化。其结果为，可W有效地防止烙融气氛中的氧与销材料等反应而生成的二氧化 销或销离子（Pt4+)融入烙融物（玻璃）中，在得到的玻璃中，Pt的融入量减少。
[0067] 通常情况下，融入烙融玻璃中的贵金属离子会吸收可见光，因此存在玻璃着色增 加的问题。但是，如上所述，本实施方式所设及的玻璃的Pt含量充分降低，因此由Pt离子 导致的着色少、透过率优异。
[0068] 另外，本实施方式设及的玻璃在澄清性方面优异。可W认为，通过在玻璃的制造工 序（特别是烙融工序）中进行提高烙融玻璃中的水分量的操作，可W提高烙融玻璃中的溶 存（dissolved)气体量。其结果为，在本实施方式设及的玻璃中，因优异的澄清性，可W在 其制造工序缩短澄清工序所需的时间、提高生产性。
[0069] 本实施方式设及的玻璃可W适当地用作光学玻璃。
[0070] 通常情况下，高折射率光学玻璃大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作为玻璃 成分，因此如上所述要求减少玻璃的着色（还原色）。
[0071] 本实施方式的光学玻璃即使在大量含有如上所述的高折射率成分的情况下，也可 通过再加热处理高效地去除还原色。另外，本实施方式的光学玻璃可W显著地减少Pt的含 量，因此由Pt导致的着色少。运种本实施方式设及的光学玻璃为高折射率，并且具有优异 的透过率。
[0072] 巧摇的制推方法
[0073] 接着，作为本实施方式设及的玻璃，W光学玻璃的制造方法作为示例，参照图1对 制造方法的一个示例进行说明。
[0074] 本实施方式设及的光学玻璃的制造方法的特征在于，该制造方法具有将调合材料 烙融而得到碎玻璃（CUllet) 1的粗烙（rou曲melt)工序PU和对所述碎玻璃1进行再烙融 (remelt)而得到玻璃2的再烙融工序P2,并且，在所述粗烙工序和所述再烙融工序的至少 任一个工序中，进行提高烙融玻璃中的水分量的操作。
[0075] 此处，对于提高烙融玻璃中的水分量的操作没有特别限定，例如优选为下述处理 中的至少任一种：向烙融气氛加添水蒸汽的处理、W及在烙融物内进行含水蒸汽的气体的 鼓泡的处理。
[0076] W下，根据图1，给出了一个示例，该示例中，在粗烙工序Pl和再烙融工序P2运两 个工序中进行向烙融气氛加添水蒸汽的处理，但也可W在粗烙工序Pl和再烙融工序P2的 任一个工序中进行向烙融气氛加添水蒸汽的处理。
[0077] 但是，若不进行任何提高烙融玻璃中的水分量的操作而将玻璃保持为烙融状态， 则烙融玻璃中的水分量会慢慢减少。因此，为了提高对烙融玻璃进行固化而得到的玻璃的 0 0H，优选在玻璃制造工序的后半程、即再烙融工序P2中进行提高烙融玻璃中的水分量的 操作，尤其是更优选在再烙融工序P2的后半程、即烙融玻璃的均质化工序中进行提高烙融 玻璃中的水分量的操作。
[0078] 进一步，作为提高烙融玻璃中的水分量的操作，可W在粗烙工序Pl和再烙融工序 P2的任一工序或运两个工序中，在向烙融气氛加添水蒸汽的处理的同时进行向烙融物内鼓 入化Ubbling)含水蒸汽的气体的处理；或者也可W在粗烙工序Pl和再烙融工序P2的任一 工序或运两个工序中，替换向烙融气氛加添水蒸汽的处理而仅进行向烙融物内鼓入含水蒸 汽的气体的处理。
[007引[粗烙工序Pl]
[0080] 粗烙工序是将调合材料烙融而得到碎玻璃1的工序。
[0081] 本实施方式设及的粗烙工序优选具有：工序Si,其中，进行原料调合由此来准备 批次原料；工序s2,其中，对所述批次原料进行加热、烙融；工序S3,其中，对烙融物进行骤 冷，得到碎玻璃1。
[0082] (准备批次原料的工序Si)
[0083] 首先，按照得到所期望的特性的光学玻璃的方式称量与玻璃成分对应的原材料， 充分混合，得到调合材料（批次原料）。
[0084] 对于混合方法没有特别限定，可W使用公知的方法。可W举出例如使用球磨机或 干式混合机而进行的混合。
[0085] 作为对应于玻璃成分的原料，可W根据玻璃组成而适当选择使用，但可W举出例 如氧化物原料、碳酸盐原料、硝酸盐原料、憐酸原料、憐酸盐原料等。
[0086] (对批次原料进行加热、烙融的工序s2)
[0087] 接着，将调合材料投入至粗烙容器中，进行加热、烙融。
[0088] 用于粗烙的容器或器具可W根据想要制造的玻璃的组成等而适当选择，可W使用 例如贵金属制（例如销制、销合金制）或石英制的容器或器具。
[0089] 例如在含有P2〇5、和选自Ti〇2、佩2〇5、WOsW及Bi2〇3中的至少一种氧化物的玻璃、 即含有高折射率成分的憐酸盐玻璃的情况下，在制造工序中对批次原料进行加热、烙融时， 会生成显示出强烈侵蚀性的烙解生成物。运种烙融生成物存在连销等耐蚀性优异的材料都 侵蚀的倾向。因此，销等贵金属材料因被上述烙融生成物所侵蚀，融入烙融物中，从而存在 下述问题：生成杂质、和/或使玻璃的着色增大。
[0090] 与此相对，石英等耐火物也会被上述烙融生成物侵蚀，但即使被侵蚀而混入到烙 融物中，其也会成为玻璃组合物的一部分，因此类似于贵金属那样的问题少。因此，在制造 含有高折射率成分的憐酸盐玻璃的情况下，用于粗烙的容器或器具中，石英制等耐火物制 的容器或器具是合适的。
[0091] 另一方面，在制造含有选自Bz化、和Ti化、佩2〇5、WOsW及Bi2化的至少一种氧化物 的玻璃、即高折射率成分的棚酸盐玻璃的情况下，上述憐酸盐玻璃那样的烙融生成物连贵 金属材料都侵蚀的问题少。因此，在制造如上所述的含有高折射率成分的棚酸盐玻璃的情 况下，用于粗烙的容器或器具中，可W适当使用在玻璃的制造过程中难W受侵蚀的销制或 销合金制等贵金属制的容器或器具。需要说明的是，棚酸盐玻璃的情况下，石英等耐火物容 器有明显受到侵蚀的倾向。
[0092] 粗烙时的批次原料的烙解溫度（粗烙解溫度）优选为800°C~1400°C的范围