玻璃、光学玻璃、模压成型用玻璃坯料和光学元件的制作方法_2

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。然 而,溶存气体的溶解度会随着烙融物的溫度上升而减少,因此,从进一步提高澄清效果的观 点出发,粗烙工序中的烙融物的溫度优选为与再烙融工序中的碎玻璃的烙融溫度(再烙解 溫度)相同、或小于碎玻璃的烙融溫度,特别优选低于再烙融工序中的澄清溫度。
[0093] 另外,粗烙工序中的烙解时间可W通过考虑相蜗的容量、批次原料在相蜗中的投 入量而进行适当调整,例如可W使烙解时间为0. 1小时~20小时的范围。
[0094] 对于粗烙工序中的烙融气氛没有特别限定,从提高最终得到的玻璃的0OH的观 点出发,优选向烙融气氛加添水蒸汽。
[0095] 通过向烙融气氛加添水蒸汽,可W将最终得到的光学玻璃的POH值和高折射率 成分的含量控制为满足规定的关系,同时在玻璃的制造工序中,即使使用销制容器或销合 金制容器来进行烙融的情况下,也可有效地防止Pt等向玻璃融入,并且可W向玻璃供给充 分的用于改善澄清性的溶存气体。
[0096] 对于向烙融气氛加添水蒸汽的方法没有特别限定,可W举出例如下述方法:从设 置在烙融装置的开口部将连结导管插入相蜗内,根据需要通过该导管向相蜗内的空间供给 水蒸汽;等等。
[0097] 粗烙工序中的烙融可WW烙融物的均质化为目的而伴随有鼓泡。粗烙时的鼓泡也 可W在调合材料烙融后继续进行。另外,为了烙融物的均质化,也可利用鼓泡W外的方法来 进行烙融物的揽拌。
[0098] 需要说明的是,粗烙工序为制作作为中间原料的碎玻璃的工序,因此烙融物的均 质化并非是必须的。均质化的方法可W根据粗烙工序的形式而适当选择公知的方法。
[009引另外,对用于鼓泡的气体并没有限定,可W使用公知的气体,可W使用市售的气体 或生成的气体。
[0100] 从W下等的观点出发,用于鼓泡的气体优选为含有水蒸汽的气体:将最终得到的 光学玻璃的POH值和高折射率成分的含量控制为满足规定的关系、同时在玻璃的制造工 序中,即使使用销制容器或销合金制容器来进行烙融的情况下,也可有效地防止Pt等向玻 璃融入,并且可W向玻璃供给充分的用于改善澄清性的溶存气体。
[0101] 运种含有水蒸汽的气体中的水蒸汽的含量优选为10体积% ^上、更优选为20体 积%W上、进一步优选为30体积% ^上、更加优选为40体积% ^上、更进一步优选为50体 积% ^上、再更进一步优选为60体积% ^上、再更加进一步优选为70体积% ^上、特别优 选为80体积% ^上、进一步特别优选为90体积% ^上。水蒸汽的含量越高越为优选,尤其 是使水蒸汽的含量为上述范围,可W将最终得到的光学玻璃的POH值和高折射率成分的 含量控制为满足规定的关系。
[0102] (制作碎玻璃的工序S3)
[0103] 接着,对烙融物进行骤冷,制作得到碎玻璃。
[0104] 对于烙融物骤冷方法没有特别限定,可W使用公知的方法,可W举出例如:将烙融 物滴加至水中,进行冷却、固化,从而制作得到碎玻璃的方法;和使烙融物在耐热板上流出, 对烙融物进行冷却、固化,将固形物粉碎从而制作得到碎玻璃的方法;等等。
[0105] 碎玻璃由玻璃构成,但并不需要为均质的玻璃。另外,碎玻璃可化含有气泡。进一 步,还可W含有批次原料的未烙解物。对于碎玻璃的组成、光学特性(例如折射率、阿贝值 等)而言,将碎玻璃再烙融而形成均质且不含气泡的玻璃,将该玻璃的组成、光学特性分别 作为碎玻璃的组成、光学特性。
[0106] 碎玻璃的尺寸可W通过考虑保管、转移、和其它后续工序的处理难易度而适当调 整。例如,利用将烙融物滴加至水中的方法来进行制作的情况下,可W通过调整滴加量来调 整尺寸。另外,利用使烙融物在金属板上流出的方法来进行制作的情况下,可W通过将得到 的玻璃粉碎为适当的尺寸来进行调整。
[0107] 需要说明的是,从防止分离化的观点出发,在使烙融物从粗烙容器流出期间也可 继续进行鼓泡。进一步从提高碎玻璃中的溶存气体量、并且提高得到的玻璃的POH的观点 出发,更优选利用含有水蒸汽的气体来进行鼓泡。
[010引(碎玻璃的折射率测定s4)
[0109] 在烙融物流出的同时,从粗烙容器中拱取一部分烙融物然后进行成型,得到折射 率测定用的玻璃试料。并且,对该玻璃试料的折射率进行测定,将所得到的折射率作为碎玻 璃的折射率。
[0110] 碎玻璃的折射率测定并非是必要的工序,但经由该工序,可W精度准确地进行光 学玻璃的特性控制,从该观点出发,优选经由该工序。
[0111] [再烙融工序P2]
[0112] 粗烙工序为将碎玻璃1再烙融而得到光学玻璃2的工序。
[0113] 本实施方式设及的再烙融工序优选具有:工序巧,其中,对所述碎玻璃1进行调 合;工序s6,其中,对所述碎玻璃1进行加热、再烙融;工序s7,其中,进行烙融玻璃的澄清; 工序s8,其中,进行烙融玻璃的均质化;工序s9,其中,对烙融物进行成型;W及工序SlO,其 中,进行缓冷(slowcooing)。
[0114] (对碎玻璃I进行调合的工序巧)
[0115] 碎玻璃优选预先进行折射率测定,折射率的测定值与期望值相等的情况下,将碎 玻璃直接作为调合碎玻璃。另一方面,折射率的测定值与期望值存在偏差的情况下,将具有 高于期望值的折射率的碎玻璃和具有低于期望值的折射率的碎玻璃混合,从而得到调合碎 玻璃。
[0116] 在本实施方式中,碎玻璃优选满足上述式(2),并且最好为溶存气体量高且澄清作 用优异的碎玻璃。目P,优选为在烙融工序(粗烙工序)中向烙融气氛加添水蒸汽而制作得 到的碎玻璃。通过使用运种碎玻璃,即使例如在再烙融工序中未进行向烙融气氛加添水蒸 汽的情况下,也可将玻璃的POH值和高折射率成分的含量控制为满足规定的关系,可W减 少Pt等的融入量,在澄清工序中也可发挥优异的澄清性。
[0117] (对碎玻璃1进行加热、再烙融的工序S6)
[0118] 接着,将调合碎玻璃投入至再烙融容器中,进行加热、烙融。
[0119] 用于再烙融的容器或器具可W根据想要制造的玻璃的组成等而适当选择,可W使 用例如贵金属制(例如销制、销合金制)或石英制的容器或器具。其中,从对于烙解时的烙 解生成物具有优异的耐蚀性、并具备优异的耐热性的观点出发,优选销制、销合金制的容器 或器具。
[0120] 作为进行再烙融工序的装置,可W使用在一个相蜗中进行调合碎玻璃的烙解、澄 清、均质化的再烙融装置,除此之外,还可W使用具备多个槽并在各个槽内分别进行烙解、 澄清、均质化的再烙融装置。
[0121] 该装置具备:烙解槽,其用于对调合碎玻璃进行烙解;澄清槽,其用于对烙解得到 的烙融玻璃进行澄清的澄清槽;作业槽,其用于在澄清后对烙融玻璃进行均质化同时调整 为适合成型的粘度;使烙融玻璃从烙解槽流向澄清槽的连结导管;使烙融玻璃从澄清槽流 向作业槽的连结导管;使作业槽内的烙融玻璃流出的玻璃流出导管;等等。该装置中,可W 在一个容器内设置隔断而分成烙解槽和澄清槽。上述装置均可使用公知的装置。
[0122] 再烙融工序中的调合碎玻璃的烙解溫度(再烙解溫度)优选为800°C~1500°C的 范围。然而,从进一步提高澄清效果的观点出发,优选使该再烙解溫度低于澄清溫度。再 烙融工序中的烙解时间可W考虑相蜗的容量、调合碎玻璃在相蜗中的投入量而进行适当调 整,例如可W使再烙融时间为2小时~20小时的范围。
[0123] 对于再烙融工序中的烙融气氛没有特别限定,从提高最终得到的玻璃的0OH的 观点出发,优选向烙融气氛加添水蒸汽。
[0124] 通过向烙融气氛加添水蒸汽,可W将最终得到的光学玻璃的POH值和高折射率 成分的含量控制为满足规定的关系,同时在玻璃的制造工序中,可有效地防止Pt等向玻璃 融入,并且可W向玻璃供给充分的用于改善澄清性的溶存气体。
[01巧]特别是在粗烙工序和再烙融工序运两个工序中,通过向烙融气氛加添水蒸汽,可W维持在碎玻璃阶段所提高的POH值、同时还可进一步提高0OH,可W提高基于再加热处 理的着色的降低效果。另外,通过在整个工序中进行向气氛加添水蒸汽,可W有效地防止氧 与由销等贵金属材料构成的烙融容器反应,可W减少Pt等在玻璃中的融入量,可有效地防 止透过率的劣化。进一步,可W将在碎玻璃阶段所补充的溶存气体维持到即将进行澄清工 序之前,同时可W进一步提高溶存气体量,使澄清性的改善效果得W提高。
[0126] 对于向烙融气氛加添水蒸汽的方法没有特别限定,可W举出例如下述方法:从设 置在烙融装置的开口部将连结导管插入相蜗内,根据需要通过该导管向相蜗内的空间供给 水蒸汽;等等。
[0127]对于供给至相蜗内的空间的含水蒸汽的气体的流量没有特别限定,可W基于试验 性地制作得到的玻璃的POH的测定结果来进行调整。例如,在将水蒸汽供给至基本上密封 的烙融容器内的情况下,只要供给较为少量的水蒸汽就能够得到具有所期望的0OH的玻 璃。另一方面,在将未盖着盖的相蜗配置于玻璃烙融炉内而进行玻璃的烙融的情况下,玻璃 烙融炉内的体积大于相蜗内的体积,因此为了使POH为所期望的值,需要向玻璃烙融炉内 供给较多的水蒸汽。基于上述实验结果,将水蒸汽的供给量、即气体的流量反馈于之后的生 产,从而可W生产具有所期望的POH的玻璃。需要说明的是,下文中,气体的流量、水蒸汽 的流量、气氛加添流量、水蒸汽的供给量为在25°C、1个大气压进行换算得到的值。
[012引再烙融工序中的烙融W烙融物的均质化为目的最好伴随有鼓泡。再烙融时的鼓泡 优选在调合碎玻璃烙融后继续进行。
[0129] 需要说明的是,未进行鼓泡的情况下,优选利用其它的揽拌方法对烙融物进行揽 拌、均质化。作为其它的揽拌方法,可W使用公知的方法,例如可W利用揽拌棒进行揽拌。
[0130] 另外,对用于鼓泡的气体没有特别限定,可W使用公知的气体,可W使用市售的气 体或生成的气体。
[0131] 从W下等的观点出发,用于鼓泡的气体优选为含有水蒸汽的气体:可W将最终得 到的光学玻璃的POH值和高折射率成分的含量控制为满足规定的关系、同时在玻璃的制 造工序中可有效地防止Pt等融入玻璃、并且可W向玻璃供给对于改善澄清性充分的溶存 气体。
[0132] 对于吹入至烙融物中的含水蒸汽的气体的流量没有特别限定,可W基于试验性地 制作得到的玻璃的POH的测定结果来进行调整。例如,对试验性地制作得到的玻璃的POH 进行测定,并进行下述调整:测定结果小于期望值的情况下,使气体的流量增加;相反地, 测定结果大于期望的POH值的情况下,使气体的流量减少。运样,可W试验性地求出玻璃 的0OH,并由测定结果调整气体的流量即可。如此,基于试验性地制作得到的玻璃的POH 的测定值,将水蒸汽的供给量、即气体的流量反馈于之后的生产,从而可W生产具有所期望 的POH的玻璃。
[0133] 运种含有水蒸汽的气体中的水蒸汽的含量优选为10体积% ^上、更优选为20体 积%W上、进一步优选为30体积% ^上、更加优选为40体积% ^上、更进一步优选为50体 积% ^上、再更进一步优选为60体积% ^上、再更加进一步优选为70体积% ^上、特别优 选为80体积% ^上、进一步特别优选为90体积% ^上。水蒸汽的含量越高越为优选,尤其 是使水蒸汽的含量为上述范围,可W将最终得到的光学玻璃的POH值和高折射率成分的 含量控制为满足规定的关系。
[0134](烙融玻璃的澄清工序s7)
[0135] 如果将碎玻璃完全烙融而得到均质的烙融玻璃,在进行鼓泡的情况下,停止鼓泡, 使烙融玻璃的溫度上升,进行澄清。
[0136] 澄清溫度、即澄清工序中的烙融玻璃的溫度优选为900°C~1500°C的范围。然而, 从进一步提高澄清效果的观点出发,优选使澄清溫度高于粗烙工序和再烙融工序的烙解溫 度。澄清时间只要按照玻璃中残存的气泡的量为需要量W下、并且玻璃的着色为期望值W 下的方式设定即可。延长澄清时间对于气泡消除效果的提高是有效的,但运样会使烙融玻 璃长时间W高溫状态保持在销或销合金制的相蜗内,因此容易产生下述问题:销融入烙融 玻璃中,使玻璃的着色增大、和/或在玻璃中混入销杂质。
[0137]因此,优选在得到充分的气泡消除效果的范围缩短澄清时间、抑制玻璃的着色。例 如,可W使澄清时间为1小时~10小时的范围。
[013引(烙融玻璃的均质化工序s8)
[0139] 利用澄清将烙融玻璃中的气泡排出至烙融玻璃外后,使烙融玻璃的溫度下降,对 烙融玻璃进行揽拌,从而进行均质化。
[0140] 均质化是在将烙融玻璃降溫至低于澄清溫度的溫度来进行的。在均质化工序中, 对烙融玻璃进行揽拌,从而进行均质化。均质化工序不仅对烙融玻璃进行均质化,其还是将 烙融玻璃的粘度调整为适于成型的粘度的工序。对于均质化时间而言,例如可W观察成型 后的玻璃有无波筋,按照减少或消除波筋、并且烙融玻璃达到适于成型的粘度的方式对均 质化时间进行适当调整。
[0141](成型工序s9)
[0142] 使澄清?均质化后的烙融玻璃由安装于再烙融容器底部的玻璃流出导管流出,流 入铸模中,然后进行玻璃的成型。
[0143] 玻璃流出导管的溫度为流动的烙融玻璃不失透的溫度区域,并按照为适于成型的 粘度的方式进行调整、维持。
[0144] 在一个相蜗中进行原料的烙解、澄清、均质化的方式的情况下,对玻璃流出导管的 一部分进行冷却W使内部的玻璃固化,然后关闭导管,进行烙解、澄清、均质化等各个工序。 然后,对导管的冷却部分进行加热而使玻璃烙解,开放导管从而使烙融玻璃流出。玻璃流出 导管的溫度控制可W利用公知的方法进行。
[0145] 烙融玻璃的成型可W利用公知的方法来进行。例如使烙融玻璃流入铸模中进行成 型。或者,从烙融玻璃中分离烙融玻璃块,然后进行模压成型。或者,从烙融玻璃中分离烙 融玻璃块,然后施加风压从而在上浮状态下进行成型。
[0146](退火工序SlO)
[0147] 接着,将成型后的玻璃缓冷,进行再加热处理,去除着色和应变,并且对折射率进 行微调整,从而得到作为目标的光学玻璃。
[014引成型玻璃的缓冷可W使用公知的方法。例如,可W将成型玻璃保持在玻璃化转变 溫度附近的溫度后,W规定的降溫速度进行缓冷。降溫速度因玻璃组成而有所不同,例如可 W为0.rc/ 时~ioo°c/ 时。
[0149] 再加热处理优选在氧化性气氛中进行。由此,可W减小光学玻璃的着色。
[0150] 如此得到的玻璃中,来源于烙融容器等制造器具的Pt等贵金属的含量极少。因 此,由被称为曝晒反应的紫外线照射而导致的玻璃的着色少。其结果为,使用了上述玻璃的 光学元件的透过率的经年变化少。另外,使用紫外线固化型粘接剂(a化esive)来固定光学 元件时,即使对光学元件照射紫外线,也可W得到透过率不会下降运样的效果。
[0151] 作为用于氧化性气氛的气体,只要为含有氧的气体即可,氧浓度例如可W为与空 气相同的程度左右或更高。作为运种氧化性气氛气体,例如可W使用氧、空气和它们的混合 气体等。另外,热处理溫度优选为低于玻璃的软化点、且比玻璃化转变溫度Tg低100°C的溫 度灯g-100°C)W上的溫度。
[0152]需要说明的是,将玻璃的着色降低至规定的水平时,只要提高热处理溫度就能够 缩短热处理时间。另外,提高氧化性气氛中的氧分压也可缩短热处理时间。如此,热处理时 间会因热处理溫度或氧化性气氛中的氧分压而发生变化,但只要按照玻璃的着色为所期望 的水平的方式进行设定即可。作为典型的情况,热处理时间优选为0. 1小时~100小时。 阳1閲关于巧摇紀成
[0154]W下,只要没有特别说明,玻璃成分的含量、总含量、添加剂的含量W氧化物换算 的摩尔%来表示。
[0155] 本实施方式设及的玻璃含有选自Ti〇2、Nb2〇g、W〇3和Bi2〇3的至少任一种氧化物(W 下有时称为"高折射率成分")作为玻璃成分。玻璃中所含有的Ti化、佩2化、W〇3和Bi2〇3的总 含量优选为20 %W上、更优选为25 %W上、进一步优选为30 %W上、更加优选为35 %W上。 若Ti〇2、佩2〇5、W〇3和Bi2〇3的总含量超过85%,则耐失透性显示出恶化的倾向,因此从维持 耐失透性的观点出发,Ti〇2、佩2〇5、W〇3和Bi2〇3的总含量优选为85 %W下、更优选为80 %W 下、进一步优选为75%W下。
[0156] 从提高玻璃中的Ti化、佩2化、W〇3和Bi2〇3的含量的观点出发,本实施方式的玻璃优 选为含有P2〇e的玻璃。在含有P2〇e的玻璃中,加热处理时的H+的移动速度快,与其它组成 系相比,能够W短时间的加热处理来降低着色。
[0157] 作为运种玻璃,在W摩尔%表示的情况下,可W举出PzOe的含量大于Si〇2的含量 且多于B203的含量的玻璃、或P2〇5的含量多于SiO2和B2〇3的总含量的玻璃。
[015引本实施方式中,除了实施例所示例出的组成之外,也可适用于Ti02、佩2化、W03和Bi203的含量处于上述范围且含有公知的组成的玻璃组成。
[0159] 接着,对本实施方式中的优选的玻璃组成进行说明。
[0160]PzOe为玻璃网络形成成分,其具有维持玻璃的热稳定性的作用。若PzOe的含量小 于7%,则热稳定性显示出下降的倾向,因此优选使PzOe的含量为7%W上。若P2〇e的含量 大于40%,则折射率下降。因此优选使PzOe的含量为7%~40%的范围。PzOe的含量的更 优选下限为10%,进一步优选的下限为12%、更加优选的下限为15%、更进一步优选的下 限为18%。Pz化的含量的更优选上限为35%,进一步优选的上限为33%、更加优选的上限 为30 %、更进一步优选的上限为28 %。
[016。Si02难W在P20e系组成的玻璃中烙解,若大量导入SiO2则会产生烙解残留,从而 显示出玻璃的均质性恶化的倾向。因此,Si02的含量优选比PzOe的含量(M)少。若将Si02的 含量表示为与上述1任205的含量[%])的关系,则更优选的51〇2的含量的范围为〇[%]~ 0. 8XM[% ]、进一步优选的范围为0[% ]~0. 5XM[% ]、更加优选的范围为0[% ]~ 0. 3XM[% ]、更进一步优选的范围为0[% ]~0. 15XM[% ]。
[0162] 通过少量含有B203,可W发挥改善耐失透性的作用。若将B203的含量表示为与上 述1化〇5的含量[% ])的关系,B203的含量的范围优选为〇[% ]W上且小于M[% ]、更优 选的范围为〇[% ]~0. 9XM[% ]、进一步优选的范围为0[% ]~0. 7XM[% ]、更加优选 的范围为〇[% ]~0. 6XM[% ]、更进一步优选的范围为0[% ]~0. 5XM[% ]、再更进一 步优选的范围为〇[% ]~0. 4XM[% ]、更加进一步优选的范围为0[% ]~0. 35XM[% ]。 [016引1102、佩205、胖03和^203是可^发挥提高折射率同时提高分散的作用、并且可^发 挥改善化学耐久性的作用的成分。但是,Ti化、佩2化、W03和Bi203的含量分别变多的情况下, 耐失透性显示出恶化的倾向。
[0164] 从维持耐失透性的观点出发,Ti化的含量的优选上限为40%、更优选的上限为 35%、进一步优选的上限为33%、更加优选的上限为30%。从得到Ti〇2的导入效果的观点 出发,Ti〇2的含量的优选下限为1 %、更优选的下限为3%。也可W使TiO2的含量为0%。
[0165] 从维持耐失透性的观点出发,佩2化的含量的优选上限为45%、更优选的上限为 40%、进一步优选的上限为35%。从得到佩2化的导入效果的观点出发,Nb2〇5的含量的优 选下限为5%、更优选的下限为8%、进一步优选的下限为11%。也可W使佩2化的含量为 0%。
[0166]W〇3的含量的优选的范围为0%~30%。从得到上述WO3的导入效果的观点出发,W〇3的含量的优选下限为1%、更优选的下限为3%、进一步优选下限为5%。另一方面,从 维持耐失透性的观点出发,W〇3的含量的优选上限为27%、更优选的上限为24%、进一步优 选的上限为20%、更加优选的上限为18%。也可W使W〇3的含量为0%。
[0167]Bi2〇3的含量的优选的范围为0%~35%。从得到上述Bi2〇3的导入效果的观点出 发,Bi2〇3的含量的优选下限为1%、更优选的下限为3%、进一步优选的下限为5%。另一方 面,从维持耐失透性的观点出发,Bi2〇3的含量的优选上限为30%、更优选的上限为28%、进 一步优选的上限为24%。也可W使Bi2〇3的含量为0%。
[0168]BaO、SrO、CaO、MgO、ZnO等二价金属成分可发挥改善玻璃的烙融性、降低玻璃的着 色的作用。另外,只要为适量就可发挥改善耐失透性的作用。但是,其含量过剩时会显示出 折射率下降、耐失透性恶化的倾向,因此BaO、SrO、化0、MgO和化0的总含量优选为0%~ 40 %、更优选为0 %~32 %。BaO、SrO、CaO、MgO和化0的总含量的优选上限为30 %、更优 选的上限为27%、进一步优选的上限为25%。6曰0、5'0、〔曰0、1旨0和化0的总含量的优选下 限为0. 1 %、更优选的下限为0. 5%、进一步优选的下限为1 %。
[0169] 在运些2价金属成分中,BaO在维持高折射率方面是有效的成分,因此优选使BaO 的含量为0%~40%的范围、更优选为0%~32%的范围。BaO的含量的优选上限为30%、 更优选的上限为27%、进
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