技术领域
本发明涉及光学玻璃、预成型体材料及光学元件。
背景技术：
近年来，使用光学体系的设备的数字化和高精细化迅速发展，在数码相机或摄像机等摄影设备、和投影仪或投影电视等图像再生(投影)设备等各种光学设备的领域中，强烈要求减少光学体系中使用的透镜、棱镜等光学元件的片数、使光学体系整体轻质化及小型化。
在制作光学元件的光学玻璃中，特别是对下述高折射率低分散玻璃的需求非常高，所述高折射率低分散玻璃能够实现光学体系整体的轻质化及小型化、具有1.75以上的折射率(nd)、具有30以上50以下的阿贝数(νd)、且能够进行精密模具加压成型。作为上述高折射率低分散玻璃，已知有以专利文献1～2为代表的玻璃组合物。
专利文献1：日本特开2001－348244号公报
专利文献2：日本特开2008－001551号公报
技术实现要素：
光学体系中使用的透镜包括球面透镜和非球面透镜，如果利用非球面透镜，则可以减少光学元件的片数。另外，已知在透镜以外的各种光学元件中还具有形成了复杂的形状的面。但是，想要利用现有的磨削、研磨工序得到非球面或形成了复杂形状的面时，成本高、且需要复杂的操作工序。因此，精密模具加压成型方法是目前的主流，所述方法利用经过了超精密加工的模对由矿内废石或玻璃块得到的预成型体材料进行直接加压成型，得到光学元件的形状。
另外，除了将预成型体材料进行精密模具加压成型的方法之外，还已知有下述方法：将由玻璃材料形成的矿内废石或玻璃块进行再加热并成型(再加热加压成型)，将得到的玻璃成型体进行磨削及研磨。
作为上述精密模具加压成型和再加热加压成型中使用的预成型体材料的制造方法，包括下述方法：利用滴入法由熔融玻璃直接进行制造的方法；和将玻璃块进行再加热加压，或磨削加工成球状，将所得加工品进行磨削研磨的方法。上述所有方法为了将熔融玻璃成型为所期望的形状得到光学元件，均要求降低形成的玻璃的失透。
另外，为了降低光学玻璃的材料成本，期望使构成光学玻璃的各种成分的原料费用尽量廉价。另外，为了降低光学玻璃的制造成本，期望原料的熔解性高、即在更低的温度下发生熔解。然而，对于专利文献1～2中公开的玻璃组合物，难以说能充分地满足上述各种要求。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，本发明的目的在于更廉价地得到耐失透性高的预成型体材料、且折射率(nd)及阿贝数(νd)在所期望的范围内。
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入的试验研究，结果发现：通过在含有B2O3成分及La2O3成分的玻璃中含有TiO2成分、WO3成分及Nb2O5成分中的至少一种作为必需成分，即使减少昂贵且溶融性差的Ta2O5成分也能得到所期望的光学常数，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的发明。
(1)一种光学玻璃，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，含有10.0～50.0％B2O3成分及5.0～30.0％La2O3成分，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，摩尔和(TiO2+WO3+Nb2O5)为0.1～30.0％。
(2)如(1)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，WO3成分的含量为20.0％以下。
(3)如(1)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，WO3成分的含量小于7.0％。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的光学玻璃，其中，还含有下述各成分：相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，
TiO2成分的含量为0～20.0％，及/或
Nb2O5成分的含量为0～20.0％。
(5)如(4)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，摩尔和(TiO2+Nb2O5)为2.0％以上30.0％以下。
(6)如(1)至(5)中任一项所述的光学玻璃，其中，换算为氧化物组成的摩尔比WO3/(TiO2+Nb2O5+WO3)为0.600以下。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，Li2O成分的含量为20.0％以下。
(8)如(7)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，Li2O成分的含量为0.1％以上。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的光学玻璃，其中，还含有下述各成分：相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，
Gd2O3成分的含量为0～30.0％，及/或
Y2O3成分的含量为0～10.0％，及/或
Yb2O3成分的含量为0～10.0％，及/或
Lu2O3成分的含量为0～10.0％。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Ln2O3成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Yb、Lu中的1种以上)的摩尔和为10.0％以上40.0％以下。
(11)如(1)至(10)中任一项所述的光学玻璃，其中，所述Ln2O3成分中含有2种以上的成分。
(12)如(1)至(11)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，Ta2O5成分的含量为20.0％以下。
(13)如(12)所述的光学玻璃，其中，换算为氧化物组成的摩尔比Ta2O5/WO3为1.0以上10.0以下。
(14)如(1)至(13)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，SiO2成分的含量为25.0％以下。
(15)如(14)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，SiO2成分的含量为19.0％以下。
(16)如(1)至(15)中任一项所述的光学玻璃，其中，还含有下述各成分：相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，
Na2O成分的含量为0～15.0％，及/或
K2O成分的含量为0～10.0％。
(17)如(16)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Rn2O成分(式中，Rn为选自Li、Na、K中的1种以上)的摩尔和为20.0％以下。
(18)如(1)至(17)中任一项所述的光学玻璃，其中，还含有下述各成分：相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，
MgO成分的含量为0～10.0％，及/或
CaO成分的含量为0～10.0％，及/或
SrO成分的含量为0～10.0％，及/或
BaO成分的含量为0～10.0％。
(19)如(18)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，RO成分(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)的摩尔和为11.0％以下。
(20)如(1)至(19)中任一项所述的光学玻璃，其中，还含有下述各成分：相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，
GeO2成分的含量为0～10.0％，及/或
P2O5成分的含量为0～10.0％，及/或
ZrO2成分的含量为0～15.0％，及/或
ZnO成分的含量为0～50.0％，及/或
Bi2O3成分的含量为0～15.0％，及/或
TeO2成分的含量为0～15.0％，及/或
Al2O3成分的含量为0～15.0％，及/或
Ga2O3成分的含量为0～15.0％，及/或
Sb2O3成分的含量为0～1.0％，
与所述各金属元素的1种或2种以上氧化物的一部分或全部置换得到的氟化物的作为F的含量为0～6.0％。
(21)如(1)至(20)中任一项所述的光学玻璃，其中，具有1.75以上1.95以下的折射率(nd)，30以上50以下的阿贝数(νd)。
(22)如(1)至(21)中任一项所述的光学玻璃，其中，具有680℃以下的玻璃化温度(Tg)。
(23)如(1)至(22)中任一项所述的光学玻璃，其中，具有1250℃以下的液相温度。
(24)一种预成型体材料，是由(1)至(23)中任一项所述的光学玻璃形成的。
(25)一种光学元件，是将(24)所述的预成型体材料进行加压成型而制作的。
(26)一种光学元件，以(1)至(23)中任一项所述的光学玻璃作为母材。
(27)一种光学设备，具有(25)或(26)所述的光学元件。
根据本发明，通过在含有B2O3成分及La2O3成分的玻璃中含有选自TiO2成分、WO3成分及Nb2O5成分中的1种以上的成分，可以以更廉价的成分得到所期望的光学常数。因此，可以廉价地得到光学玻璃，所述光学玻璃的折射率(nd)及阿贝数(νd)在所期望的范围内，且能够得到耐失透性高的预成型体材料。
具体实施方式
对于本发明的光学玻璃，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，以摩尔％计，含有10.0～50.0％B2O3成分及5.0～30.0％La2O3成分，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，摩尔和(TiO2+WO3+Nb2O5)为0.1～30.0％。通过含有选自TiO2成分、WO3成分及Nb2O5成分中的1种以上，即使减少昂贵且溶融性差的Ta2O5成分，也可以得到所期望的光学常数。并且，通过将B2O3成分及La2O3成分作为基础，具有1.75以上1.95以下的折射率(nd)及30以上50以下的阿贝数(νd)，且液相温度易变低。因此，可以廉价地得到下述光学玻璃，所述光学玻璃的折射率(nd)及阿贝数(νd)在所期望的范围内，且能够得到耐失透性高的预成型体材料。
本发明的光学玻璃含有选自TiO2成分、WO3成分及Nb2O5成分中的1种以上作为必需成分。将上述TiO2成分、WO3成分及Nb2O5成分中至少含有TiO2成分及/或Nb2O5成分的玻璃作为第1光学玻璃进行说明。另外，将TiO2成分、WO3成分及Nb2O5成分中至少含有WO3成分的玻璃作为第2光学玻璃进行说明。需要说明的是，本发明的光学玻璃也可以含有TiO2成分及/或Nb2O5成分和WO3成分两者。
以下对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下实施方式，在本发明目的的范围内，可以适当改变来进行。需要说明的是，对于重复说明之处，有时省略适当说明，但并不限定发明的主旨。
[玻璃成分]
构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围如下所述。在本说明书中，各成分的含量没有特别说明时，全部以相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的摩尔％进行表示。此处“换算为氧化物组成”，是指假设作为本发明的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部被分解转变为氧化物时，以该生成氧化物的总物质量为100摩尔％来表示玻璃中含有的各成分的组成。
＜关于必需成分、任意成分＞
B2O3成分为在含有较多稀土类氧化物的本发明的光学玻璃中作为形成玻璃的氧化物所必需的成分。特别是通过使B2O3成分的含量为10.0％以上，可以提高玻璃的耐失透性，且减小玻璃的分散。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，B2O3成分含量下限优选为10.0％，较优选为15.0％，最优选为20.0％。另一方面，通过使B2O3成分的含量为50.0％以下，可以易于得到更大的折射率，且抑制化学耐久性恶化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，B2O3成分的含量上限优选为50.0％，较优选为48.0％，最优选为46.0％。B2O3成分可以使用例如H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等作为原料含在玻璃内。
La2O3成分为提高玻璃的折射率、且减小玻璃分散、提高玻璃阿贝数的成分。特别是通过使La2O3成分的含量为5.0％以上，可以提高玻璃的折射率。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，La2O3成分的含量下限优选为5.0％，较优选为8.0％，最优选为10.0％。另一方面，通过使La2O3成分的含量为30.0％以下，可以提高玻璃的稳定性，由此能够降低失透。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，La2O3成分的含量上限优选为30.0％，较优选为25.0％，更优选为20.0％，最优选为18.0％。La2O3成分可以使用例如La2O3、La(NO3)3·XH2O(X为任意整数)等作为原料含在玻璃内。
本发明的光学玻璃中，选自TiO2成分、WO3成分及Nb2O5成分中的1种以上的摩尔和优选为0.1％以上30.0％以下。特别是通过使上述摩尔和为0.1％以上，即使降低Ta2O5成分也可以得到所期望的光学常数，因此，可以更廉价地制作具有所期望的光学特性的光学玻璃。另一方面，通过使上述摩尔和为30.0％以下，可以抑制由过量含有上述成分而引起的液相温度升高，所以可以更稳定地制作光学玻璃。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，上述成分的摩尔和的下限优选为0.1％，较优选为1.0％，最优选为1.5％。另一方面，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，上述成分的摩尔和的上限优选为30.0％，较优选为28.0％，更优选为26.0％，最优选小于11.0％。特别是在第2光学玻璃中，从进一步提高折射率和耐失透性的观点考虑，可以使上述成分的摩尔和的上限优选为20.0％，较优选为18.0％，更优选为15.0％。
WO3成分为提高玻璃的折射率、且提高玻璃的耐失透性的成分。另一方面，通过使WO3成分的含量为20.0％以下，可以抑制高分散化，且形成兼有高折射率和耐失透性的玻璃。另外，通过使WO3成分的含量为20.0％以下，特别是可以难以降低可见－短波长区域(小于500nm)内的透射率。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，WO3成分的含量上限优选为20.0％，较优选为15.0％，更优选为10.0％，最优选小于7.0％。特别是在第1光学玻璃中，从WO3成分为难以提高玻璃的折射率的成分的观点考虑，可以使WO3成分的含量的上限优选为4.0％，较优选为3.0％，最优选小于1.0％。需要说明的是，本发明的光学玻璃即使不含有WO3成分，也可以得到具有所期望的光学常数及耐失透性的玻璃，但通过含有WO3成分，可以得到高折射率，并且可以进一步降低玻璃化温度。因此，特别是在第2光学玻璃中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，WO3成分的含量下限优选为0.1％，较优选为0.5％，更优选为1.0％，最优选为1.5％。WO3成分可以使用例如WO3等作为原料含在玻璃内。
TiO2成分为调节玻璃的折射率及阿贝数为较高、且改善耐失透性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。但是，TiO2过多时，耐失透性反而变差，可见短波长(500nm以下)处的玻璃的透射率也恶化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，TiO2成分的含量上限优选为20.0％，较优选为15.0％，最优选为12.0％。需要说明的是，即使不含有TiO2成分，也可以得到具有所期望的特性的玻璃，但通过含有TiO2成分，可以在不降低玻璃的稳定性的情况下得到高折射率。另外，也可以降低玻璃的液相温度，提高稳定性。因此，特别是在第1光学玻璃中，TiO2成分相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的含量下限优选为0.1％，较优选为3.0％，更优选为5.0％，最优选大于8.0％。TiO2成分可以使用例如TiO2等作为原料含在玻璃内。
Nb2O5成分为调节玻璃的折射率及分散为较高的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Nb2O5成分的含量为20.0％以下，可以抑制由过量含有Nb2O5成分而导致的玻璃的耐失透性恶化，且抑制玻璃对可见光的透射率的降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Nb2O5成分的含量上限优选为20.0％，较优选为15.0％，更优选为10.0％，最优选为7.0％。需要说明的是，即使不含有Nb2O5成分，也可以得到具有所期望的特性的玻璃，但通过含有Nb2O5成分，可以在不降低玻璃的稳定性的情况下得到高折射率。另外，也可以降低玻璃的液相温度，提高稳定性。因此，特别是在第1光学玻璃中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Nb2O5成分的含量下限优选为0.1％，较优选大于2.0％，更优选下限为5.0％，最优选大于8.0％。Nb2O5成分可以使用例如Nb2O5等作为原料含在玻璃内。
本发明的第1光学玻璃中，TiO2成分及Nb2O5成分的含量之和优选为2.0％以上30.0％以下。特别是通过使上述含量之和为2.0％以上，可以降低玻璃的液相温度，同时得到高折射率。因此，第1光学玻璃中，换算为氧化物组成的摩尔和(TiO2+Nb2O5)的下限优选为2.0％，较优选为5.0％，更优选为8.0％。另一方面，通过使上述含量之和为30.0％以下，可以抑制由过量含有这些成分而导致的玻璃的耐失透性恶化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，摩尔和(TiO2+Nb2O5)的上限优选为30.0％，较优选为25.0％，最优选为20.0％。
另外，本发明的第1光学玻璃中，相对于TiO2成分、Nb2O5成分及WO3成分之和，WO3成分的含量比率优选为0.600以下。通过减小上述比率，可以确保玻璃的所期望的阿贝数，同时易于提高折射率，因此，可以易于得到具有所期望的折射率及阿贝数的玻璃。另外，由于具有提高玻璃的折射率和分散这两方面的作用的TiO2成分、Nb2O5成分及WO3成分的整体的所需量降低，所以可以降低由过量含有上述成分而导致的液相温度升高、即可以降低失透。因此，第1光学玻璃中，换算为氧化物组成的摩尔比WO3/(TiO2+Nb2O5+WO3)的上限优选为0.600，较优选为0.500，最优选为0.370。另一方面，换算为氧化物组成的摩尔比WO3/(TiO2+Nb2O5+WO3)的下限也可以为0。
Li2O成分为降低玻璃化温度的成分。特别是通过使Li2O成分的含量为20.0％以下，可以降低玻璃的液相温度，降低失透。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Li2O成分的含量上限优选为20.0％，较优选为15.0％，最优选为10.0％。需要说明的是，即使不含有Li2O成分也可以得到具有所期望的特性的玻璃，但通过含有Li2O成分，降低玻璃化温度的作用变大，因此，可以易于得到易进行加压成型的光学玻璃。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Li2O成分的含量下限优选为0.1％，较优选为0.3％，最优选为0.5％。
Gd2O3成分为提高玻璃的折射率、且提高阿贝数的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Gd2O3成分的含量为30.0％以下，可以易于得到具有所期望的光学常数的玻璃，可以抑制由过量含有Gd2O3成分而导致的玻璃化温度(Tg)升高，且可以提高玻璃的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Gd2O3成分的含量上限优选为30.0％，较优选为20.0％，最优选为10.0％。需要说明的是，即使不含有Gd2O3成分，在技术方面也不会产生不利之处，但通过将La2O3成分的一部分置换为Gd2O3成分，与不含有Gd2O3成分的情况相比，有时玻璃的液相温度变低，有时可以进一步提高耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Gd2O3成分的含量优选大于0％，较优选下限为2.0％，更优选大于5.0％。Gd2O3成分可以使用例如Gd2O3、GdF3等作为原料含在玻璃内。
Y2O3成分、Yb2O3成分、及Lu2O3成分为提高玻璃的折射率、且减小分散的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Y2O3成分、Yb2O3成分及/或Lu2O3成分的含量分别为10.0％以下，可以易于得到玻璃的所期望的光学常数，且提高玻璃的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Y2O3、Yb2O3及Lu2O3的各成分的含量上限分别优选为10.0％，较优选为8.0％，最优选为5.0％。特别是从可以得到玻璃化温度(Tg)低的玻璃的观点考虑，也可是使Y2O3的含量为1.3％以下。Y2O3、Yb2O3及Lu2O3各成分可以使用例如Y2O3、YF3、Yb2O3、Lu2O3等作为原料含在玻璃内。
本发明的光学玻璃中，Ln2O3成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Yb、Lu中的1种以上)的摩尔和优选为10.0％以上40.0％以下。特别是通过使Ln2O3成分的摩尔和为10.0％以上，玻璃的折射率及阿贝数均得到提高，所以可以易于得到具有所期望的折射率及阿贝数的玻璃。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Ln2O3成分的摩尔和的下限优选为10.0％，较优选为12.0％，最优选为15.0％。另一方面，通过使Ln2O3成分的摩尔和为40.0％以下，玻璃的液相温度变低，因此，可以降低玻璃的失透。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Ln2O3成分的摩尔和的上限优选为40.0％，较优选为35.0％，更优选为30.0％，最优选为27.0％。
对于本发明的光学玻璃，优选含有上述Ln2O3成分中2种以上的成分。由此，玻璃的液相温度进一步变低，因此，可以形成耐失透性更高的玻璃。从易于降低玻璃的液相温度的方面考虑，特别优选包含含有La2O3成分和Gd2O3成分的2种以上的成分作为Ln2O3成分。
Ta2O5成分为提高玻璃的折射率、且提高玻璃的耐失透性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Ta2O5成分的含量为20.0％以下，可以降低由过量含有Ta2O5成分而导致的失透。另外，通过减少Ta2O5成分的含量，昂贵的Ta2O5成分的含量降低，且能够降低使原料熔解的温度，所以可以降低光学玻璃的原料及制造所需的成本。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Ta2O5成分的含量上限优选为20.0％，较优选为10.0％，最优选为8.0％。特别是在第1光学玻璃中，Ta2O5成分的含量也可以为4.5％以下。需要说明的是，即使不含有Ta2O5成分也可以得到具有所期望的特性的玻璃，但特别是在第2光学玻璃中，通过含有Ta2O5成分，可以提高玻璃的折射率，且降低玻璃的液相温度，从而可以提高耐失透性。因此，第2光学玻璃中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Ta2O5成分的含量优选大于0％，较优选下限为1.0％，最优选为2.0％。Ta2O5成分可以使用例如Ta2O5等作为原料含在玻璃内。
本发明的第2光学玻璃中，Ta2O5成分的含量相对于WO3成分的含量的比率优选为1.0以上。特别是通过使上述比率为1.0以上，可以维持玻璃的可见光透射性，且提高折射率，以及抑制玻璃的分散升高。另外，通过减低玻璃的液相温度，可以提高玻璃的耐失透性。因此，第2光学玻璃中，换算为氧化物组成的摩尔比Ta2O5/WO3的下限优选为1.0，较优选为2.0，更优选为2.1，最优选为2.5。另一方面，上述比率的上限没有特别限定，也可以为无限大(即不含有WO3成分)。但是，通过使上述比率为10.0以下，可以降低昂贵的Ta2O5成分的含量，因此，可以降低光学玻璃的原料及制造所需的成本。因此，第2光学玻璃中，换算为氧化物组成的摩尔比Ta2O5/WO3的上限优选为10.0，较优选为7.0，最优选为4.0。
SiO2成分为提高熔融玻璃的粘度且促进形成稳定的玻璃、由此降低作为光学玻璃不优选的失透(产生结晶物)的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使SiO2成分的含量为25.0％以下，可以抑制玻璃化温度(Tg)的升高，且易于得到作为本发明的目的的高折射率。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，SiO2成分的含量上限优选为25.0％，较优选为19.0％，更优选为17.5％，最优选为13.0％。需要说明的是，即使不含有SiO2成分也可以得到具有所期望的特性的玻璃，但是特别是在第2光学玻璃中，通过含有SiO2成分，可以使玻璃的液相温度变低，降低玻璃的失透。另外，通过提高溶融玻璃的粘性，能够易于进行玻璃的成型。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，SiO2成分的含量优选大于0％，较优选大于1.0％，最优选大于4.0％。SiO2成分可以使用例如SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料含在玻璃内。
Na2O成分及K2O成分为改善玻璃的熔融性、降低玻璃化温度、且提高玻璃的耐失透性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Na2O成分的含量为15.0％以下、及/或使K2O成分的含量为10.0％以下，可以难以降低玻璃的折射率，且提高玻璃的稳定性，降低产生失透等。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Na2O成分的含量上限优选为15.0％，较优选为10.0％，最优选为5.0％。另外，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，K2O成分的含量上限优选为10.0％，较优选为8.0％，最优选为5.0％。Na2O成分及K2O成分可以使用例如Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6、K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等作为原料含在玻璃内。
Rn2O成分(式中，Rn为选自Li、Na、K中的1种以上)为改善玻璃的熔融性，且降低玻璃的失透的成分。此处，通过使Rn2O成分的含量为20.0％以下，可以难以降低玻璃的折射率，且提高玻璃的稳定性，降低失透等的产生。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Rn2O成分的摩尔和上限优选为20.0％，较优选为15.0％，最优选为10.0％。
MgO成分、CaO成分、SrO成分及BaO成分为调节玻璃的折射率、熔融性和失透性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使MgO成分、CaO成分、SrO成分及BaO成分的含量分别为10.0％以下，可以易于得到所期望的折射率、且可以降低由过量含有上述成分而导致的玻璃的失透的产生。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，MgO成分、CaO成分、SrO成分及BaO成分的含量上限分别优选为10.0％，较优选为8.0％，最优选为5.0％。MgO成分可以使用例如MgCO3、MgF2、CaCO3、CaF2、Sr(NO3)2、SrF2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2等作为原料含在玻璃内。
本发明的光学玻璃中，RO成分(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba中的1种以上)的总含量优选为11.0％以下。由此，可以易于得到所期望的折射率。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，RO成分的摩尔和上限优选为11.0％，较优选为8.0％，更优选为5.0％。
GeO2成分为具有提高玻璃的折射率且提高耐失透性的效果的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。但是，由于GeO2的原料价格高，所以其量多时，生产成本变高，由减少Ta2O5成分所产生的效果被消减。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，GeO2成分的含量上限优选为10.0％，较优选为5.0％，最优选为1.0％。GeO2成分可以使用例如GeO2等作为原料含在玻璃内。
P2O5成分为具有降低玻璃的液相温度、提高耐失透性的效果的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使P2O5成分的含量为10.0％以下，可以抑制玻璃的化学耐久性，特别是可以抑制耐水性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，P2O5成分的含量的上限优选为10.0％，较优选为8.0％，最优选为5.0％。P2O5成分可以使用例如Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4等作为原料含在玻璃内。
ZrO2成分为有利于玻璃的高折射率及低分散、且提高耐失透性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。但是，ZrO2量过多时，耐失透性反而恶化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，ZrO2成分的含量上限优选为15.0％，较优选为12.0％，更优选为10.0％。需要说明的是，即使不含有ZrO2成分也可以得到具有所期望的特性的玻璃，但通过含有ZrO2成分，可以易于得到高折射率低分散的性能，且可以易于得到提高耐失透性的效果。因此，特别是在第2光学玻璃中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，ZrO2成分的含量下限优选大于0％，较有选为1.0％，最优选为3.0％。ZrO2成分可以使用例如ZrO2、ZrF4等作为原料含在玻璃内。
ZnO成分为降低玻璃化温度(Tg)、且改善化学耐久性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。但是，含有较多的ZnO成分时，玻璃的耐失透性易恶化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，ZnO成分的含量上限优选为50.0％，较优选为45.0％，更优选为40.0％。特别是从能够提高玻璃的稳定性、降低液相温度的观点考虑，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，ZnO成分的含量可以为27.0％以下，也可以小于24.0％。需要说明的是，即使不含有ZnO成分也可以得到具有所期望的特性的玻璃，但通过含有ZnO成分，玻璃化温度变低，因此，可以易于得到更易进行加压成型的光学玻璃。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，ZnO成分的含量下限优选大于0％，较优选为5.0％，最优选为10.0％。ZnO成分可以使用例如ZnO、ZnF2等作为原料含在玻璃内。
Bi2O3成分为提高折射率、且降低玻璃化温度(Tg)的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Bi2O3成分的含量为15.0％以下，可以抑制液相温度的升高，所以可以抑制玻璃的耐失透性降低。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Bi2O3成分的含量上限优选为15.0％，较优选小于10.0％，最优选小于5.0％。Bi2O3成分可以使用例如Bi2O3等作为原料含在玻璃内。
TeO2成分为提高折射率、且降低玻璃化温度(Tg)的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。但是，TeO2存在下述问题：在铂制坩埚、或与熔融玻璃接触的部分由铂形成的熔融槽内，使玻璃原料熔融时，能与铂发生合金化。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，TeO2成分的含量上限优选为15.0％，较优选小于10.0％，最优选小于5.0％。TeO2成分可以使用例如TeO2等作为原料含在玻璃内。
Al2O3成分及Ga2O3成分为提高玻璃的化学耐久性、且提高熔融玻璃的耐失透性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。特别是通过使Al2O3成分及Ga2O3成分的含量分别为15.0％以下，可以提高玻璃的稳定性，且减弱玻璃的失透倾向。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Al2O3成分及Ga2O3成分的含量上限分别优选为15.0％，较优选为10.0％，最优选为5.0％。Al2O3成分及Ga2O3成分可以使用例如Al2O3、Al(OH)3、AlF3、Ga2O3、Ga(OH)3等作为原料含在玻璃内。
Sb2O3成分为使熔融玻璃脱泡的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。Sb2O3量过多时，可见光区域的短波长区域内的透射率变差。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，Sb2O3成分的含量上限优选为1.0％，较优选为0.7％，最优选为0.5％。Sb2O3成分可以使用例如Sb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7·5H2O等作为原料含在玻璃内。
需要说明的是，使玻璃澄清并脱泡的成分不限定于上述Sb2O3成分，可以使用在玻璃制造的领域中的公知的澄清剂、脱泡剂或它们的组合。
F成分为降低玻璃的分散、同时降低玻璃化温度(Tg)、且提高耐失透性的成分，为本发明的光学玻璃中的任意成分。但是，F成分的含量、即与上述各金属元素的1种或2种以上氧化物的一部分或全部置换得到的氟化物的作为F的总量超过6.0％时，F成分的挥发量变多，因此，难以得到稳定的光学常数，难以得到均质的玻璃。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量，F成分的含量上限优选为6.0％，较优选为5.0％，最优选为3.0％。F成分可以使用例如ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等作为原料含在玻璃内。
＜关于不应含有的成分＞
接着，对本发明的光学玻璃中不应含有的成分、及不优选含有的成分进行说明。
可以根据需要，在不妨碍本申请发明的玻璃特性的范围内，可以添加其他成分。其中，除Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Lu之外，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Mo等各过渡金属成分，即使在分别单独或复合含有少量的情况下也具有使玻璃着色、在可见区域内特定波长处产生吸收的性质，所以特别是在使用可见区域的波长的光学玻璃中，优选实质上不含有上述成分。
另外，PbO等铅化合物及As2O3等砷化合物为环境负荷高的成分，因此，优选实质上不含有，即，除不可避免的混入之外，优选完全不含有。
进而，Th、Cd、Tl、Os、Be、及Se各成分，近年来存在作为有害化学物质而被控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序中，甚至在加工工序、及制品化后的处理中也需要环保环方面的措施。因此，在重视环境方面的影响的情况下，优选实质上不含有上述成分。
本发明的玻璃组合物，由于其组成是以相对于换算为氧化物组成的玻璃总物质量的摩尔％进行表示，所以不是直接表示为质量％，本发明中在满足所要求的各特性的玻璃组合物中存在的各成分的以质量％表示的组成，以换算为氧化物组成计大概取以下值。
以及，与上述各金属元素的1种或2种以上的氧化物的一部分或全部置换得到的氟化物的作为F的总量0～3.0质量％
[制造方法]
本发明的光学玻璃例如可以如下所述地制作。即，将上述原料混合至均匀使各成分在规定的含量的范围内，将制作的混合物投入铂坩埚内，根据玻璃组成的熔融难易程度，在电炉内，于1100～1500℃的温度范围内熔融2～5小时，搅拌均质化后，降低至合适的温度后，浇铸到模中，缓慢冷却，由此制作光学玻璃。
[物性]
本发明的光学玻璃具有高折射率(nd)及低分散。特别是本发明的光学玻璃的折射率(nd)的下限优选为1.75，较优选为1.77，最优选为1.80，其上限优选为1.95，较优选为1.92，最优选为1.91。另外，本发明的光学玻璃的阿贝数(νd)的下限优选为30，较优选为31，最优选为32，其上限优选为50，较优选为45，最优选为40。由此，光学设计的自由度增加，并且即使实现元件的薄型化，也可以得到较大的光折射量。
另外，本发明的光学玻璃优选着色少。特别是本发明的光学玻璃用玻璃的透射率表示时，厚10mm的样品中表示分光透射率为70％的波长(λ70)为450nm以下，较优选为430nm以下，最优选为420nm以下。另外，表示分光透射率5％的波长(λ5)为400nm以下，较优选为380nm以下，最优选为370nm以下。另外，表示分光透射率80％的波长(λ80)为550nm以下，较优选为520nm以下，更优选为500nm以下，最优选为480nm以下。由此，使玻璃的吸收端位于紫外区域附近的位置，可见区域中的玻璃的透明性提高，因此可以优选将该光学玻璃用作透镜等光学元件的材料。
另外，本发明的光学玻璃优选耐失透性高。特别是本发明的光学玻璃优选具有1200℃以下的低的液相温度。更具体而言，本发明的光学玻璃的液相温度的上限优选为1200℃，较优选为1180℃，最优选为1160℃。由此，即使在更低的温度下使熔融玻璃流出，也可以降低所制作的玻璃的结晶化，因此，可以提高由熔融状态形成玻璃时的耐失透性，可以降低对使用玻璃的光学元件的光学特性的影响。另外，由于稳定地生产预成型体材料的温度的范围变宽，所以即使降低玻璃的熔解温度，也可以形成预成型体材料，可以抑制预成型体材料形成时所消耗的能量。另一方面，本发明的光学玻璃的液相温度的下限没有特别限定，但根据本发明得到的玻璃的液相温度大概为500℃以上，大多数情况下，具体地为550℃以上，更具体地为600℃以上。需要说明的是，本说明书中的所谓“液相温度”，是指如下温度：在容量50ml的铂制坩埚中加入30cc的碎玻璃状玻璃试样，在1250℃下使其处于完全地熔融状态，降低至规定的温度，保持12小时，取出到炉外，冷却后立即观察玻璃表面及玻璃中有无结晶，将没有确认到结晶的最低温度作为液相温度。此处规定的温度，是指从1180℃到500℃以10℃节距刻度进行设定的温度。
另外，本发明的光学玻璃具有680℃以下的玻璃化温度(Tg)。由此，玻璃在更低的温度下发生软化，因此可以易于在更低的温度下对玻璃进行加压成型。另外，也可以降低在加压成型中使用的模的氧化，实现模的长寿命化。因此，本发明的光学玻璃的玻璃化温度(Tg)的上限优选为680℃，较优选为650℃，最优选为630℃。需要说明的是，本发明的光学玻璃的玻璃化温度(Tg)的下限没有特别限定，根据本发明得到的玻璃的玻璃化温度(Tg)大概为100℃以上，大多数情况下具体地为150℃以上，更具体地为200℃以上。
另外，本发明的光学玻璃优选具有720℃以下的屈服点(At)。屈服点(At)与玻璃化温度(Tg)同样地为表示玻璃的软化性的指标之一，是表示与加压成型温度接近的温度的指标。因此，通过使用屈服点(At)为720℃以下的玻璃，可以在更低的温度下进行加压成型，因此可以更容易地进行加压成型。因此，本发明的光学玻璃的屈服点(At)的上限优选为720℃，较优选为700℃，最优选为680℃。需要说明的是，本发明的光学玻璃的屈服点(At)的下限没有特别限定，根据本发明得到的玻璃的屈服点(At)大概为150℃以上，大多数情况下具体地为200℃以上，更具体地为250℃以上。
另外，本发明的光学玻璃优选具有低的部分分散比(θg，F)。更具体而言，本发明的光学玻璃的部分分散比(θg，F)与阿贝数(νd)之间满足(－2.50×10－3×νd+0.6571)≦(θg，F)≦(－2.50×10－3×νd+0.6971)的关系。由此，可以得到部分分散比(θg，F)小的光学玻璃，因此可以降低由上述光学玻璃形成的光学元件的色差。本发明的光学玻璃的部分分散比(θg，F)的下限优选为(－2.50×10－3×νd+0.6571)，较优选为(－2.50×10－3×νd+0.6591)，最优选为(－2.50×10－3×νd+0.6611)。另一方面，本发明的光学玻璃的部分分散比(θg，F)的上限优选为(－2.50×10－3×νd+0.6971)，较优选为(－2.50×10－3×νd+0.6921)，最优选为(－2.50×10－3×νd+0.6871)。
[预成型体材料及光学元件]
采用例如再加热加压成型或精密加压成型等模具加压成型的方法，由制作的光学玻璃制作玻璃成型体。即，可以由光学玻璃制作模具加压成型用预成型体，对上述预成型体进行再加热加压成型后，进行研磨加工，制作玻璃成型体，或者对进行研磨加工制作的预成型体、或利用公知的浮法成型(float forming)等成型的预成型体进行精密加压成型制作玻璃成型体。需要说明的是，制作玻璃成型体的方法不限定于这些方法。
如上所述，本发明的光学玻璃对各种光学元件及光学设计有用。其中，特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型体材料，使用该预成型体材料进行再加热加压成型或精密加压成型等，制作透镜或棱镜等光学元件。由此，由于可以形成直径大的预成型体材料，所以可以实现光学元件的大型化，并且用于照相机或投影仪等光学设备时，可以实现高精细、高精度的成像特性及投影特性。
实施例
本发明的实施例(No.1～No.105)及比较例(No.A)的组成、以及上述玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)、部分分散比(θg，F)、玻璃化温度(Tg)、屈服点(At)、液相温度、表示分光透射率为5％、70％及80％的波长(λ5、λ70及λ80)的结果示于表1～表14。需要说明的是，实施例(No.1～No.12)为涉及第1光学玻璃的实施例，实施例(No.1～No.2、No.13～No.105)为涉及第2光学玻璃的实施例。另外，以下实施例始终出于示例的目的，并不限于这些实施例。
本发明的实施例(No.1～No.105)及比较例(No.A)的玻璃如下制作：作为各成分的原料分别选择相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常的光学玻璃中使用的高纯度原料，进行称量使其为表1～表14所示的各实施例的组成的比例，混合均匀后，投入铂坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易程度，在电炉中在1100～1500℃的温度范围内进行熔融2～5小时，搅拌使其均质化后，浇铸到模等中，缓慢冷却。
此处，实施例(No.1～No.105)及比较例(No.A)的玻璃的、折射率(nd)、阿贝数(νd)及部分分散比(θg，F)是基于日本光学硝子工业会规章JOGIS01－2003测定的。关于求出的阿贝数(νd)及部分分散比(θg，F)的值，求出关系式(θg，F)＝－a×νd+b中的斜率a为0.0025时的截距b。此处，折射率(nd)、阿贝数(νd)、及部分分散比(θg，F)是通过将缓慢冷却降温速度设为－25℃/hr对得到的玻璃进行测定求出的。
另外，实施例(No.1～No.105)及比较例(No.A)的玻璃的玻璃化温度(Tg)及屈服点(At)是通过进行使用卧式膨胀测定器的测定求出的。此处，进行测定时的样品使用长50～55mm的样品，将升温速度设为4℃/min。
另外，实施例(No.1～No.105)及比较例(No.A)的玻璃的透射率是基于日本光学硝子工业会规章JOGIS02测定的。需要说明的是，本发明中，通过测定玻璃的透射率，求出玻璃有无着色和程度。具体而言，按照JISZ8722，测定厚10±0.1mm的对面平行研磨品的200～800nm的分光透射率，求出λ5(透射率5％时的波长)、λ70(透射率70％时的波长)及λ80(透射率80％时的波长)。
另外，实施例(No.1～No.105)及比较例(No.A)的玻璃的液相温度是在容量50ml的铂制坩埚中加入30cc的碎玻璃状玻璃试样，在1250℃下使其处于完全地熔融状态，降温至从1180℃到1000℃以10℃节距刻度进行设定的任意温度，保持12小时，取出到炉外，冷却后，立即观察玻璃表面及玻璃中有无结晶，求出没有确认到结晶的最低温度。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
如表1～表14所示，本发明的实施例的光学玻璃的液相温度均为1200℃以下，更详细而言为1160℃以下，在所期望的范围内。另一方面，比较例(No.A)的玻璃的液相温度高于1200℃。如上所述，作为液相温度不同的理由，可以举出下述方面：本发明的实施例的光学玻璃与比较例(No.A)不同，至少含有TiO2成分、WO3成分及Nb2O5成分中的任一种。因此，可知本发明的实施例的光学玻璃的液相温度低于比较例(No.A)。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的λ70(透射率70％时的波长)均为450nm以下，更详细地为413nm以下。另外，本发明的实施例的光学玻璃的λ5(透射率5％时的波长)均为400nm以下，更详细地为361nm以下。另外，本发明的实施例的光学玻璃的λ80(透射率80％时的波长)均为550nm以下，更详细地为530nm以下。因此，可知本发明的实施例的光学玻璃在可见短波长处的透射率高、难以着色。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的玻璃化温度(Tg)均为680℃以下，更详细地为630℃以下，在所期望的范围内。另外，本发明的实施例(No.8)的光学玻璃的屈服点(At)为720℃以下，更详细地为680℃以下，在所期望的范围内。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的折射率(nd)均为1.75以上，更详细地为1.85以上，并且该折射率(nd)为1.95以下，更详细地为1.91以下，在所期望的范围内。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的阿贝数(νd)均为30以上，更详细地为31以上，并且该阿贝数(νd)为50以下，更详细地为41以下，在所期望的范围内。
另外，本发明的实施例的光学玻璃的部分分散比(θg，F)均为(－2.50×10－3×νd+0.6571)以上，更详细地为(－2.50×10－3×νd+0.6672)以上。其反面，本发明的实施例的光学玻璃的部分分散比为(－2.50×10－3×νd+0.6971)以下，更详细地为(－2.50×10－3×νd+0.6725)以下。因此，可知上述部分分散比(θg，F)在所期望的范围内。
因此，可知本发明的实施例的光学玻璃的折射率(nd)及阿贝数(νd)在所期望的范围内，并且可见短波长内的透射率高、耐失透性高、且利用加热软化易于进行加压成型。
进而，使用本发明的实施例的光学玻璃，进行再加热加压成型后进行磨削及研磨，加工成透镜及棱镜的形状。另外，使用本发明的实施例的光学玻璃，形成精密加压成型用预成型体，将精密加压成型用预成型体精密加压成型加工成透镜及棱镜形状。上述任一种情况下，均不会在加热软化后的玻璃中产生乳白化及失透等问题，可以稳定地加工成各种透镜及棱镜的形状。
以上出于示例的目的详细地说明了本发明，但本实施例始终只是出于示例的目的，可以理解为对于本领域技术人员来说在不脱离本发明的构思及范围的情况下可以进行多种改变。