包含含铜涂层的片形效果颜料,其制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及包含片形非金属基质和至少一层含铜涂层的效果颜料，其中效果颜料的平均粒度D50为大于5μm，且效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为3-70重量％。此外，本发明涉及制备后者的方法和效果颜料在抗污涂料中的用途。
【专利说明】包含含铜涂层的片形效果颜料，其制备方法及其用途
[0001] 本发明涉及包含片形非金属基质和含铜涂层的效果颜料，其制备方法，和该效果 颜料在抗污涂料中的用途。此外，本发明涉及包含该效果颜料的抗污涂料。
[0002] 水下涂层主要由防水涂层（腐蚀保护、渗透保护、针对机械损害的保护）和抑污 涂层作为油漆涂饰剂组成。该抑污涂层通过连续地洗出杀生物剂而防止污损有机体如藻 类、真菌、蜗牛、贻贝和其它微生物（所谓的污垢）附着于例如船身上。污损有机体提高摩 擦阻力和船的重量。它们因此贡献于提高的燃料消耗以及由此提高的操作成本。杀生物 剂仅在它们从油漆释放到海水中（"浸析"）时起作用。如果情况不是这样，则它们不会 被有机体吸收并且不能使用它们的杀生物作用。油漆中杀生物剂的结合因此必须显示出 杀生物剂洗出太快与释放到海水中太轻微之间的折中。换言之，必须使成本密集的油漆 更新最小化，同时保持针对污垢的保护。目前主要使用的一些含杀生物剂防污体系在过 去导致海洋环境的世界范围内的损害，因此国际上禁止特定杀生物剂如二氯联苯三氯乙 烷（DDT)、有机锡、砷和汞化合物。作为对含杀生物剂防污体系的环境问题的响应，出售了 主要基于硅氧烷的无杀生物剂非粘性涂料。作为实例，此处指出所谓的鲨鱼皮，其由具有 不规则，但规则重复的拓扑学的纳米结构硅氧烷组成。然而，基于鲨鱼皮的产物的有利主 张仅是有条件地正确的，因为鲨鱼皮覆盖有特殊的鳞，其通过鲨鱼的不断移动而彼此清洁， 且污垢不仅由于粗糙度而排斥。因此迄今仍不能确定类似地防止所有污损有机体沉降的 理想表面结构（Β· T. Watermann, D. Daehne, C. FUrle, Einsatz von Nanomaterialien als Alternative zu biozidhaltigen Antifouling-Anstrichen und deren Umweltauswirkun gen，Umweltbundesamt Texte 40/2010, UBA-FB No. :001301,发行参考号：36301174,第14， 19,23,24页（下文中称为"1111^1吐1111(168&11^"）；1?· J. Ranke, M. Bergenthal, J. ffarrelmann, Vorstudie zum Bewuchsschutz fiir Seeschiffe, 1999 年 I 月，第 2 部分第 5 页，（下文中称为"Vorstudie"））。
[0003] 抗微生物组合物和包含这些抗微生物组合物的聚合物由EP 0 677 989 BI中已 知。抗微生物组合物包含具有由具有抗微生物性能的金属或金属化合物构成的主要表面涂 层且被第二保护层覆盖的无机颗粒。该主要涂层具有相对于基质0. 05-20重量％的重量比 例。第二保护层用于影响抗微生物组分向周围聚合物基体中的释放。
[0004] 包含涂有金属的无机颗粒的抗微生物或导电组合物描述于EP 0 427 858 Al中。 如果颗粒待具有抗微生物效果，涂层的比例相对于颗粒的总重量为〇. 1-20重量％。如果 颗粒待为导电的，则涂层的含量相对于无机颗粒为至少25重量％。颗粒的平均粒度为 0.1-5μπι。以这种小粒度，仅确保了不足的屏障效应。此外，这些颗粒的比表面积，即每单 位重量的表面积不利地是非常大的，因此产生抗微生物组分的高释放速率。
[0005] 包含无机颜料和氧化银的混合物作为抗微生物组分的抗微生物颜料由WO 2004/092283 Α2已知。氧化银可由其它抗微生物化合物取代。抗微生物化合物含量为 0. 001-10重量％，优选0. 005-5重量％，每种情况下相对于无机颜料。无机颜料可具有任何 所需形状。
[0006] 涂有二氧化硅的铜片晶在作为Resist AT、LT或CT(来自Eckart)市售的抗污涂 料中的使用由US 7, 147, 921B2已知。
[0007] 其中铜的量通过加入石墨而降低的含铜抗污涂料由US 2004/0197322 Al已知。
[0008] 通过电解用氧化铜（I)覆盖的主要球形粉末描述于EP 2 246 395 Al中。氧化 铜（I)颗粒粘附地固定在表面上。水溶性氯离子的含量相对于粉末的总重量为小于0.1重 量％。该粉末能够很好地并入抗污涂料中，同时提高它们的储存稳定性。
[0009] WO 2011/010663 Al描述了通过电解用氧化铜（I)覆盖且可用于提高在抗污涂料 中的储存稳定性的颗粒。此处氧化铜（I)覆盖由八面体氧化铜（I)颗粒的累积组成。
[0010] 其中氧化铜（I)颗粒电解沉积于Si02和/或A1203粉末表面上的抗污涂料用复 合颜料描述于JP 01213368 A中。
[0011] 根据FR 2 937 043 A1，珠光颜料用于抗污涂料中以吸引鱼。沉淀在船身上的有机 体用作鱼的食物。同时，珠光颜料用于赋予抗污涂层视觉上有吸引力的外观。
[0012] 包含无机银、铜或锌化合物以及聚合载体的杀生物组合物由WO 2010/125323 Al 已知。铜化合物可选自例如碱性氯化铜、碱性硫酸铜、碱性碳酸铜、氧化铜或氢氧化铜。不 利地，涂覆的有机载体材料通常仅是有条件地温度稳定的。当用于含溶剂体系中时，还可能 发生不想要的现象，例如载体材料的溶胀或者甚至完全解体。
[0013] 抗污涂料由JP 54047730 A已知，其包含例如碱性氯化铜和红磷，所述红磷负责铜 尚子的可控洗出。
[0014] 本发明的目的是提供用于抗污涂料的抗污组分，其特征同时是抑污效果和活性屏 障保护。抗污组分通过与常用杀生物剂相比较低的充当杀生物剂的比例和在抗污涂料中仍 具有长期抑制结垢的足够作用表征。此外，可适于各抗污涂层的抗污组分是市售的。抗污 组分还能够容易地并入抗污涂料中。此外，提供具有抑污性能以及同时活性屏障保护的抗 污涂料。
[0015] 该目的通过提供包含片形非金属基质和至少一层含铜涂层的效果颜料而实现，其 中效果颜料的平均粒度D 5tl为大于5 μ m且效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为 3-70重量％。
[0016] 优选的发展描述于从属权利要求2-10中。
[0017] 另外，该目的通过提供制备本发明效果颜料的方法实现，其中方法包括以下步 骤：
[0018] (al)将片形非金属基质悬浮于水溶液中，
[0019] (bl)加入铜盐溶液并将含铜涂层沉积于片形非金属基质上以得到效果颜料，
[0020] (Cl)将根据步骤（bl)得到的效果颜料过滤，任选干燥和/或任选煅烧，
[0021] 或者
[0022] 其中方法包括以下步骤：
[0023] (a2)使铜盐水溶液和片形非金属基质接触以提供悬浮液，
[0024] (b2)将铜络合剂加入步骤（a2)中所得悬浮液中，
[0025] (c2)将还原剂加入来自步骤（b2)的悬浮液中以得到效果颜料，
[0026] (d2)将根据步骤（c2)得到的效果颜料过滤，任选干燥和/或任选煅烧。
[0027] 根据本发明方法的优选发展，罗谢尔盐（Rochelle salt)溶液，因此酒石酸钾钠溶 液，作为铜络合剂用于在第二方法变化方案中的步骤（b2)中。
[0028] 根据本发明的另一变化方案，二亚乙基三胺五乙酸、亚乙基二胺四乙酸钙二钠盐 二水合物、亚乙基二胺四乙酸二钾盐二水合物、亚乙基二胺四乙酸镁二钾盐、亚乙基二胺 四乙酸二钠盐二水合物、亚乙基二胺四乙酸、次氮基三乙酸、亚乙基二胺二琥珀酸、乙二 醇-双（氨基乙基醚）-N，Ν，Ν'，Ν' -四乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、二乙胺、三乙胺、二甲胺、 正丁胺、异丁胺和/或其混合物也可用作铜络合剂。
[0029] 任何合适的铜还原剂可作为还原剂用于第二方法变化方案中的步骤（c2)中。例 如，还原糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖和乳糖或醛证明是合适的。
[0030] 此外，该目的通过提供包含根据权利要求1-10中一项的效果颜料的抗污涂层以 及通过根据权利要求1-10中一项的效果颜料在抗污涂层中的用途实现。
[0031] 本发明效果颜料的片形非金属基质可选自天然云母片晶、合成云母片晶、玻璃片 晶、SiO 2片晶、Al2O3片晶、BiOCl片晶、TiO2片晶、Fe 2O3片晶、絹z?母片晶、商岭土片晶、石墨 片晶、包含无机-有机混合层的片形基质。优选片形非金属基质选自天然云母片晶、合成云 母片晶、玻璃片晶、SiO 2片晶、Al2O3片晶。进一步优选，片形非金属基质选自天然z?母片晶、 合成云母片晶、玻璃片晶。天然和合成云母片晶特别优选作为片形非金属基质，非常特别优 选天然云母片晶。
[0032] 根据本发明，片形非金属基质具有至少一层含铜涂层。
[0033] 含铜涂层根据本发明意指由纯铜、铜合金、铜混合物和/或含铜化合物如铜盐、铜 氧化物、铜氢氧化物和/或铜氯氧化物构成的涂层。当然，含铜涂层还可包含上述组分的混 合物。
[0034] 含铜涂层可选自铜（0)、氧化铜（I)、氢氧化铜（I)、氧化铜（II) (CAS号 1317-38-0)、氢氧化铜（II) (CAS 号 20427-59-2)、氯化铜（I) (CAS 号 7758-89-6)、氯化铜 (II) (CAS号7447-39-4)、溴化铜（I)、溴化铜（II)、碘化铜（I)、乙酸铜（II)、乙酸铜（II) 一水合物（CAS 号 6046-93-1)、碱式碳酸铜（II) (CAS 号 12069-69-1)、柠檬酸铜（II) (CAS 号 866-82-0)、硝酸铜（II) (CAS 号 3251-23-8)、硫酸铜（II)五水合物（CAS 号 7758-99-8)、 硫化铜（I)、硫化铜（II)、硫氰酸铜、氯氧化铜（CAS号1332-65-6)、酒石酸铜（II) (CAS号 815-82-7)及其混合物。
[0035] 优选含铜涂层选自铜（0)、氧化铜（I)、氧化铜（II)、硝酸铜（II)、硫氰酸铜、硫酸 铜、氯氧化铜及其混合物。
[0036] 在特别优选的实施方案中，含铜涂层包含氯氧化铜，其可指定为矿物学上不同的 晶体体系、空间群和晶体类别。
[0037] 如果氯氧化铜以正斜方晶（orthorhombic)结构在待涂覆的片形非金属基质上结 晶，则指矿物氯铜矿（atacamite)。如果存在单斜晶（monoclinic)结构，贝U取决于空间群， 可存在轻氯铜矿（botallackite)或斜氯铜矿（clinoatacamite)。在三斜晶（triclinic) 结构的情况下，指氯铜矿。通常待涂覆片形非金属基质上的氯氧化铜不仅形成晶格，而且借 助晶体结构分析待识别不同晶体体系的混合物。相应的含铜涂层未必以结晶形式存在。而 是，它们可以以部分结晶或者以及无定形形式存在。
[0038] 在另一优选实施方案中，含铜涂层包含以下一般经验式（I)的化合物：
[0039] CuwMx(OH)yClz · nH20 (I)
[0040] 其中M可代表锌、镍、镁、钴或铁，w可选自0. 5-5, X选自0-2, y选自1-8,且z选 自1-2,条件是（y+z) = (w · Cu的氧化态+X · M的氧化态）。η可代表0-10的值。
[0041] 如果M在以上经验式（I)中代表镁，则可例如代表haydeeite Cu3Mg(OH)6Cl2。根 据一个优选变化方案，至少一层含铜涂层作为haydeeite存在。
[0042] 如果锌用于以上经验式（I)中的M，则取决于化学计量，指herbertsmithite Cu 3Zn(OH)6Cl2 或副氯铜矿（Paratacamite)Cu1.5Zna5 (OH)3Cl15 Haydeeite、herbertsmithite 和副氯铜矿都具有三方晶（trigonal)结构。在该实施方案中，含铜涂层也可以以部分结晶 或者以及无定形形式存在。
[0043] 根据另一优选变化方案，至少一层含铜涂层作为herbertsmithite存在。
[0044] 根据另一优选变化方案，至少一层含铜涂层作为副氯铜矿存在。
[0045] 根据本发明，上述晶体结构中不同结构的混合物也可存在于含铜涂层中。
[0046] 在特别优选的实施方案中，含铜涂层包含氯氧化铜和至少一种根据式I的其它化 合物。
[0047] 片形非金属基质至少部分地被至少一层含铜涂层覆盖。然而，取决于涂层，也可存 在表面的完全覆盖。
[0048] 根据本发明的优选发展，含铜涂层完全包封片形非金属基质。
[0049] 本发明效果颜料具有3-70重量％，优选11-64重量％，进一步优选15-45重量％， 特别优选18-43重量％，非常特别优选20-40重量％的铜含量，每种情况下相对于效果颜料 的总重量。
[0050] 本发明效果颜料的铜含量借助碘量滴定测定。
[0051] 效果颜料的比铜表面积，定义为铜含量[重量％ ]与根据BET的比表面积[m2/g] 的商：
[0052]
【权利要求】
1. 包含片形非金属基质和至少一层含铜涂层的效果颜料，其特征在于效果颜料的平均 粒度D5tl为大于5 μ m且效果颜料的铜含量相对于效果颜料的总重量为3-70重量％。
2. 根据权利要求1的效果颜料，其特征在于定义为铜含量[重量％ ]与根据BET的比 表面积[m2/g]的商
的效果颜料的比铜表面积为小于60重量％ · g · πΓ2。
3. 根据前述权利要求中一项的效果颜料，其特征在于效果颜料具有相对于效果颜料的 总重量大于0. 1重量％的氯含量。
4. 根据前述权利要求中一项的效果颜料，其特征在于非金属片形基质选自天然云母片 晶、合成云母片晶、玻璃片晶、二氧化硅片晶、氧化铝片晶及其混合物。
5. 根据前述权利要求中一项的效果颜料，其特征在于至少一层含铜涂层选自铜（0)、 氧化铜（I)、氢氧化铜（I)、氧化铜（II)、氢氧化铜（II)、氯化铜（I)、氯化铜（II)、溴化铜 (I)、溴化铜（II)、碘化铜（I)、乙酸铜（II)、乙酸铜（II) 一水合物、碱式碳酸铜（II)、柠檬 酸铜（II)、硝酸铜（II)、硫酸铜（II)五水合物、硫化铜（I)、硫化铜（II)、硫氰酸铜、氯氧化 铜、酒石酸铜（II)及其混合物。
6. 根据前述权利要求中一项的效果颜料，其特征在于含铜涂层包含以下一般经验式 (I)的化合物： CuwMx(OH)yClz · nH20 (I) 其中M可代表锌、镍、镁、钴或铁，w可选自0. 5-5, X选自0-2, y选自1-8, ζ选自1-2， 且η代表0-10的值，条件是（y+z) = (w · Cu的氧化态+X · M的氧化态）。
7. 根据前述权利要求中一项的效果颜料，其特征在于含铜涂层完全包封片形非金属基 质。
8. 根据前述权利要求中一项的效果颜料，其特征在于含铜涂层湿化学涂覆。
9. 根据前述权利要求中一项的效果颜料，其特征在于将效果颜料干燥和/或在不存在 空气下煅烧。
10. 根据前述权利要求中一项的效果颜料，其特征在于效果颜料的颜料表面是有机化 学表面改性的。
11. 制备根据前述权利要求中一项的效果颜料的方法，其特征在于方法包括如下步 骤： (al)将片形非金属基质悬浮于水溶液中， (bl)加入铜盐溶液并将含铜涂层沉积于片形非金属基质上以得到效果颜料， (cl)将根据步骤（bl)得到的效果颜料过滤，任选干燥和/或任选煅烧，或者 特征在于方法包括如下步骤： (a2)使铜盐水溶液和片形非金属基质接触以提供悬浮液， (b2)将铜络合剂加入步骤（a2)中所得悬浮液中， (c2)将还原剂加入来自步骤（b2)的悬浮液中以得到效果颜料， (d2)将根据步骤（c2)得到的效果颜料过滤，任选干燥和/或任选煅烧。
12. 根据权利要求1-10中一项的效果颜料在抗污涂层中的用途。
13. 包含根据权利要求1-10中一项的效果颜料的抗污涂层。
【文档编号】C09D5/16GK104271676SQ201380023334
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月30日 优先权日:2012年5月3日
【发明者】M·格吕纳, G·考普, T·福伊特, D·舒马赫, A·吉普 申请人:埃卡特有限公司