专利名称：可低温烧结的导电墨水的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于喷墨打印的导电墨水，特别涉及可低温烧结的导电墨水。
背景技术：
喷墨打印技术是一种无接触、无压力、无印版的打印技术，目前广泛应用在日常生 活中。喷墨打印技术可以应用在柔性固态基底上，例如在各种薄膜和粗糙基底上生产电气 元件等，所以对于目前正处于高速发展期的射频识别标签(RFID)，印刷电路板(PCB)，柔性 显示器，柔性太阳能光伏电池等产业而言，喷墨打印技术备受关注。就电路板生产而言，传统的方法有蚀刻和丝网印刷等方法。蚀刻法是一种较为传 统的制造电路板或者具有一定柔性的电子线路的方法，其刻蚀减成的工序需要大量的清洗 用水和溶剂，污染严重，并且材料利用率很低，造成了原材料浪费和成本上升；另外，蚀刻法 工序复杂，能源消耗多。与蚀刻法相比，丝网印刷法的优势在于其对生产设备的投入较低， 材料利用率也相对较高，但是丝网印刷法仍然需要预先制模板，而且无法避免浆料的浪费； 另外，丝网印刷法仍然属于接触式加工，印刷质量和很多因素有关，产品质量往往较难控 制。喷墨打印法属于非接触式的加工方法，是将导电颗粒分散于溶剂形成导电油墨，利用计 算机控制，通过打印方式将导电油墨精确沉积到基底所需要的部位。从工艺上讲，喷墨打印 法尤其适合在柔性基底上制造电子器件；从材料上讲，它可以做到金属原料几乎零浪费的 利用率；从环保的角度来说，它避免了蚀刻工艺所要求的大量工序，从而减少排放，降低能 源消耗。所以，喷墨打印法是实现柔性基底电子线路制造的理想方法。喷墨打印法的关键在于各种功能墨水的制备，其中导电分散体系喷墨打印墨水， 即导电墨水的制备，更是其中的基础。导电墨水的本质是导电颗粒的分散体系，常见的导电 颗粒有高分子导电物质、石墨类、陶瓷和金属等。其中，高分子导电物质、石墨类、陶瓷导电 颗粒一般导电性能较差，不适合用作导电线路。金属导电颗粒有金、银、铜等常用作导体的 金属，铁、镍、铝、锌、铅等金属以及它们的合金。目前，对单质银颗粒墨水的研究较多，因为 单质银具有化学惰性较强，不易被氧化的特点，当综合考虑导电性能、生产运输成本、使用 成本时，银墨水的性价比较高。另外，对单质铜颗粒墨水的研究也有相关报道，但是，铜的化 学性质较为活泼，不易制备和使用，对设备的要求也比较高，因而增加了应用成本和整个系 统的复杂程度。导电墨水的性能指标主要是1)导电率含有导电颗粒的墨水在用喷墨打印方法 沉积到基底之后一般要经过溶剂挥发和烧结的过程，形成连续的导电体，由于存在不可避 免的杂质和空隙，以及颗粒间较大的电阻，其导电率不及纯金属导体；2)可打印性喷墨打 印时喷射出的墨滴体积一般在数十皮升以下，所以要求导电墨水具有很好的流动性和连续 性，以保证打印的效果；可打印性的表征参数一般有稳定性，粘度，表面张力，干燥速度，颗 粒大小以及固体含量等；3)烧结特性导电墨水打印之后需要经过加热处理，以除去或减 少溶剂和其他非导电添加物的含量，同时将低熔点纳米金属颗粒烧结成连续固体；烧结温 度、加热时间和是否需要特殊气体环境等是衡量烧结特性的指标。
一般来说，提高烧结温度可以在一定程度上提高烧结后剩余固体金属的导电率， 因为温度越高，大部分添加剂和溶剂等分解和挥发的速度越快，金属纳米颗粒之间由于缺 陷产生的电阻也越小。但是，大多数柔性基底材料在高温下都容易发生性质上的改变，过高 的烧结温度可能会使基底材料产生形状、颜色、柔韧性等的变化，从而对生产和使用造成影 响。因此，导电墨水在较低温度下烧结并能获得很好的导电性，能够大大提高导电墨水在各 类基底上的普适性，同时降低能源消耗，对于生产企业的成本控制和坏境保护有着十分重 要的意义。中国发明专利申请公开说明书CN101010388A公开了一种导电墨水，其主要成分为金属络合物，烧结温度需要200°C，仍然偏高；另外，络合物的性质限制了分解成金属单 质的速度，即需要较长的煅烧时间。中国发明专利申请公开说明书CN101448904A公开了一 种含有高分子量线型聚合物的喷墨油墨组合物，可以减少喷墨打印时形成的卫星滴，但是 该专利未涉及导电油墨的烧结过程和烧结温度。中国发明专利申请公开说明书CN1671805A 公开了一种需要低烧结温度的导电纳米金属油墨制备方法，但是，该方法制备的导电纳米 金属油墨适用于涂布方法加工工艺，不是喷墨打印技术中的导电墨水。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种可低温烧结的导电墨 水。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为可低温烧结的导电墨水，以重量 百分比计，包括如下组分纳米金属颗粒1 % 70 % ；分散剂0.1% 10%;溶剂25% 98%;添加剂0.01% 36%;其中，添加剂是表面活性剂、还原剂、消泡剂、胶粘剂、防腐剂、保湿剂中的一种或 者两种以上的组合。为优化上述技术方案，采取的措施还包括上述添加剂包括如下组分表面活性剂0. 1 10% ；还原剂0.01% 10%;消泡剂0.01% 1%;胶粘剂0.01% 5%;防腐剂0.01% 5%;保湿剂0.01% 5%;上述纳米金属颗粒是金、银、铜、铁、镍、铝、锌、铅中的一种或者两种以上组合物； 上述纳米金属颗粒的尺寸是Inm 200nm ；上述分散剂是小分子化合物、高分子化合物或者所述的小分子化合物和所述的高 分子化合物的组合物；所述的小分子化合物和所述的高分子化合物含有氧、氮、磷、硫元素 中的一种元素或者两种以上的元素；
上述小分子化合物是烷基硫醇、烷基酸、烷基胺、烷基磷酸或者含环状结构的小分子化合物；上述高分子化合物是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚酰 胺、聚苯胺、聚醚、聚氨酯、明胶或者阿拉伯树胶；与现有技术相比，本发明可低温烧结的导电墨水可以在降低烧结温度的同时保持 导线良好的导电性能，例如在150°C的烧结温度下可以使银导线的电阻率达到10_7Ω ·πι，因 而可以提高喷墨打印技术中导电墨水应用的基底范围，同时降低能源消耗，对于生产企业 的成本控制和环境保护有着十分重要的意义。能够大大提高导电墨水在
图1是本发明可低温烧结导电墨水在烧结前导电颗粒的SEM图片；图2是本发明可低温烧结导电墨水在150°C烧结30分钟后导电颗粒的SEM图片。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。图1和图2是本发明可低温烧结导电墨水在烧结前后的效果示意图。以重量百分比计，本发明可低温烧结的导电墨水包括如下组分 70%的纳 米金属颗粒、0. 10%的分散剂、25% 98%的溶剂添加剂和0.01% 36%的添加剂； 其中，添加剂是表面活性剂、还原剂、消泡剂、胶粘剂、防腐剂、保湿剂中的一种或者两种以 上的组合。添加剂的一种优化组合方式是包括0. 1 10%的表面活性剂、0. 01% 10%的 还原剂、0.01% 的消泡剂、0.01% 5%的胶粘剂、0.01% 5%的防腐剂和0.01% 5%的保湿剂。纳米金属颗粒为金、银、铜等常用作导体的金属和铁、镍、铝、锌、铅等金属以及它 们的合金。纳米金属颗粒可以为片状，针状，球状，近似球状，鳞片状，树枝状或其他任意形 状及它们的组合。纳米金属颗粒可以为单晶，多晶或非晶。纳米金属颗粒的尺寸为Inm 200nm之间，优选为IOnm lOOnm。制备纳米金属颗粒的方法没有具体限制，可以是气相法， 液相法，机械法和其他用于制备纳米粉末或溶胶的方法制备纳米金属颗粒。纳米金属颗粒 可以被表面氧化、硫化或以其他形式掺杂非金属元素导致颗粒表面或内部不纯。这些由非 金属元素引起的不纯可以被后续工艺除去，也可以保留，但基本不影响最终形成的导体的 导电率。分散剂的作用是使纳米金属颗粒可以在溶剂中稳定分散。分散剂是含有氧、氮、 磷、硫等元素中的一种或几种元素的小分子化合物、高分子化合物或者它们的组合。小分子 化合物分散剂可选用但不限于烷基硫醇、烷基酸、烷基胺、烷基磷酸，含环状结构的小分子 化合物以及它们的离子型化合物，例如碱金属盐和卤化物。高分子化合物分散剂为含有带 氧、硫、磷、氮等元素基团的高分子化合物，可选用但不限于聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡 咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚酰胺、聚苯胺、聚醚、聚氨酯、明胶、阿拉伯树胶等。高分子分散剂 的分子量为3000至1000万，优选3000至100万。分散剂可以在金属纳米颗粒制备过程中 加入，也可以在导电墨水的合成过程中加入。为了使导电墨水能在低温下快速烧结，分散剂的用量不能过高，否则其降解速度将受到影响。分散剂的使用量由该分散剂对金属纳米颗粒的分散效率决定，对于不同的金 属纳米颗粒，所使用的分散剂也不同。本发明所使用的分散剂中含有与金属纳米颗粒具有 强络合能力的原子的基团，因此分散剂的使用量可以降低。例如，银纳米颗粒使用含氮基团 的高分子分散剂，金纳米颗粒使用含硫基团的高分子分散剂。溶剂可以为水和有机溶剂。有机溶剂可选用但不限于乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊 醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、环氧丙醇、苄醇、甲基环己醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁 醇、4-甲基-2-戊醇、异丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、萜品醇、二氢萜品醇、2-甲 氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、卡必醇、乙基卡必醇、正丁基卡 必醇、二丙酮醇、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、 吡咯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、苯、甲苯、二甲苯等之中的一种或两种以上经配比的混合溶剂。表面活性剂用于降低墨水的表面张力，可以与分散剂相同，也可以是其它表面活 性剂。表面活性剂可以为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性离子型。表面活性剂可选用 但不限于硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、月桂醇硫酸钠、十二烷基磺 酸钠、季胺化物、羟丙基纤维素、藻酸钠、果胶酸钠、羟甲基纤维素、羧甲基淀粉、甲基丙烯酸 接枝淀粉、壳聚酸、乙烯吡啶共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚 胺、马来酸共聚物及聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、聚氧丙烯、聚氧丁烯或者聚苯乙烯的嵌段共聚 物等。还原剂用于保护在生产、运输及使用过程中导电墨水的纳米金属颗粒不被氧化， 以保证最终产品的导电率。还原剂可选用但不限于硼氢化钠、次磷酸钠、抗坏血酸、亚硫酸 钠、水合胼、甲酸、草酸、甲基次硫酸氢钠、甲醛、锌粉或者铁粉等。消泡剂用于消除导电墨水在使用过程中产生的气泡，可以选用但不限于聚硅氧 烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯、聚醚改性有机 硅以及商品化消泡剂，如BYK系列等。胶粘剂用于提高导电墨水烧结后形成的导线与基底间的附着力。胶粘剂可选用但 不限于酚醛树脂、环氧树脂、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯脂、聚丙烯酸酯、氯丁橡胶、丁苯橡胶、 硅橡胶、淀粉、虫胶等。防腐剂用于保持导电墨水经过长时间保存后性能的稳定。防腐剂可选用但不限 于苯甲酸钠、山梨酸钾、脱氢乙酸、脱氢乙酸钠、对羟基苯甲酸酯类、双乙酸钠、丙酸钙、乳酸 钠、纳他霉素、过氧化氢等。保湿剂用于控制导电墨水在使用时的干燥速度，以保证导电墨水更好的流动性和 连续性。保湿剂可选用但不限于丙二醇、甘油、山梨醇、丙三醇，聚乙二醇、己二醇、木糖醇、
聚丙二醇等。以下是本发明可低温烧结的导电墨水合成的具体实施例，本发明适用但不局限于 这些实施例。各实施例中份数和百分数以重量计算。实施例1 将10份的球形银粉，颗粒直径是50 80纳米，分散在70份的异丙醇中，然后加 入10份的分子量为10000的聚乙二醇，将所得溶液用超声分散30分钟后，3000rpm离心10 分钟，然后过滤；过滤后在溶液中加入5份的丙三醇作为保湿剂，1份的聚硅氧烷作为消泡齐U，2份的环氧树脂作为胶粘剂，2份的山梨酸钾作为防腐剂，在200rpm下搅拌30分钟，即 得到可低温烧结的导电墨水。取少量上述导电墨水在100°C下烘干1小时后使用场发射扫描电子显微镜(SEM) 观察，如图1所示，可以看到该导电墨水中的金属颗粒呈离散状分布。将上述制备得到的导电墨水通过喷墨打印机(例如Epson MEl喷墨打印机)在纸 上打印成预制图案，并在150°C下烧结30分钟后得到烧结产物，使用SEM观察该烧结产物， 如图2所示，可以看出该导电墨水中的银颗粒已经烧结成导电银线。使用四探针法测得该 银导线的电阻率是10_7Ω ·ΠΙ。实施例2 将20份硝酸银溶于50份水中，加入10份分子量为100000的聚乙二醇，500rpm搅 拌60分钟后水浴加热至50°C持续搅拌并滴加10份50%硼氢化钠作为还原剂，滴加完后持 续搅拌30分钟，然后3000rpm离心30分钟后进行过滤；过滤后将所得溶液进行电渗析20分 钟，再加入5份的丙三醇作为保湿剂，1份的聚硅氧烷作为消泡剂，1份的硬脂酸作为表面活 性剂，2份的环氧树脂作为胶粘剂，1份的山梨酸钾作为防腐剂，然后200rpm搅拌30分钟， 即得到可低温烧结的导电墨水。将上述可低温烧结导电墨水通过自制喷墨设备在纸上打印成预制图案，并在 150°C下烧结30分钟后得到烧结产物，使用SEM观察该烧结产物，如图2所示，可以看出 该导电墨水中的银颗粒已经烧结成导电银线。使用四探针法测得该银导线的电阻率是 1(Γ7Ω · m。实施例3:将25份硝酸银溶于50份水中，加入10份分子量为200000的聚甲基丙烯酸， 500rpm搅拌60分钟后加入2份聚硅氧烷作为消泡剂，IOOOrpm搅拌，再加入10份50%水合 胼作为还原剂，持续搅拌10分钟，然后3000rpm离心30分钟后进行过滤；过滤后在所得溶 液中加入3份丙三醇作为保湿剂，1份山梨酸钾作为防腐剂，200rpm搅拌30分钟后，即得到 可低温烧结的导电墨水。将上述可低温烧结的导电墨水通过自制设备在纸上打印成预制图案，并在130°C 下烧结30分钟后得到烧结产物，使用SEM观察该烧结产物，结果类似图2所示，可以看出该 导电墨水中的银颗粒已经烧结成导电银线，得到导电银导线，使用四探针法测得该银导线 的电阻率是10_6Ω · m。实施例4 将30份硝酸银溶于50份水中，加入10份分子量为200000的聚甲基丙烯酸，500rpm搅拌60分钟后加入1份聚硅氧烷作为消泡剂，IOOOrpm搅拌，再加入7份50%水合 胼作为还原剂，持续搅拌10分钟，然后3000rpm离心30分钟进行过滤；过滤后在所得溶液 中加入1份丙三醇作为保湿剂，1份山梨酸钾作为防腐剂，200rpm搅拌30分钟后，即得到可 低温烧结的导电墨水。将上述墨水通过喷墨打印机Epson MEl在纸上打印成预制图案，并在140°C下烧 结30分钟后得到烧结产物，使用SEM观察该烧结产物，结果类似图2所示，可以看出该导电 墨水中的银颗粒已经烧结成导电银线，得到导电银导线，使用四探针法测得该银导线的电 阻率是 5 X 10" Ω ·πι。
实施例5 其它条件同实施例1，所不同的是将实施例1中的球形银粉取50份，分散在30份的异丙醇中，加入10份的分子量为10000的聚乙二醇，将所得溶液用超声分散60分钟后， 3000rpm离心10分钟，然后过滤；过滤后在溶液中加入5份的丙三醇作为保湿剂，1份的聚 硅氧烷作为消泡剂，2份的环氧树脂作为胶粘剂，2份的山梨酸钾作为防腐剂，在200rpm下 搅拌30分钟，即得到可低温烧结的导电墨水。取少量上述导电墨水在100°C下烘干1小时后使用SEM观察，如图1所示，可以看 到该导电墨水中的金属颗粒呈离散状分布。将上述制备得到的导电墨水通过喷墨打印机(例如Epson MEl喷墨打印机)在纸 上打印成预制图案，并在150°C下烧结30分钟后得到烧结产物，使用SEM观察该烧结产物， 类似图2所示，导电墨水中的银颗粒已经烧结成导电银线。使用四探针法测得该银导线的 电阻率是10_7Ω · m。 本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不 会脱离本发明的范围。
权利要求
可低温烧结的导电墨水，以重量百分比计，包括如下组分纳米金属颗粒 1％～70％；分散剂0.1％～10％；溶剂 25％～98％；添加剂0.01％～36％；所述的添加剂是表面活性剂、还原剂、消泡剂、胶粘剂、防腐剂、保湿剂中的一种或者两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的可低温烧结的导电墨水，其特征是以重量百分比计，所述的 添加剂包括如下组分表面活性剂 0. 1 10% ； 还原剂0.01% 10%;消泡剂0. 01% 1%;胶粘剂0.01% 5%;防腐剂0.01% 5%;保湿剂0. 01% 5%。
3.根据权利要求1或者2所述的可低温烧结的导电墨水，其特征是所述的纳米金属 颗粒是金、银、铜、铁、镍、铝、锌、铅中的一种或者两种以上组合物；所述的纳米金属颗粒的 尺寸是Inm 200nm。
4.根据权利要求3所述的可低温烧结的导电墨水，其特征是所述的分散剂是小分子 化合物、高分子化合物或者所述的小分子化合物和所述的高分子化合物的组合物；所述的 小分子化合物和所述的高分子化合物含有氧、氮、磷、硫元素中的一种元素或者两种以上的元素。
5.根据权利要求4所述的可低温烧结的导电墨水，其特征是所述的小分子化合物是 烷基硫醇、烷基酸、烷基胺、烷基磷酸或者含环状结构的小分子化合物；所述的高分子化合 物是聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚酰胺、聚苯胺、聚醚、聚氨酯、 明胶或者阿拉伯树胶。
6.根据权利要求3所述的可低温烧结的导电墨水，其特征是所述的表面活性剂是硬 脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、月桂醇硫酸钠、十二烷基磺酸钠、季胺化 物、羟丙基纤维素、藻酸钠、果胶酸钠、羟甲基纤维素、羧甲基淀粉、甲基丙烯酸接枝淀粉、壳 聚酸、乙烯吡啶共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、马来酸共 聚物及聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、聚氧丙烯、聚氧丁烯或者聚苯乙烯的嵌段共聚物。
7.根据权利要求3所述的可低温烧结的导电墨水，其特征是所述的消泡剂是聚硅氧 烷、聚醚、乳化硅油、高碳醇、磷酸三丁酯、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧丙烯或者聚醚改性 有机硅。
8.根据权利要求3所述的可低温烧结的导电墨水，其特征是所述的胶粘剂是酚醛树 月旨、环氧树脂、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯脂、聚丙烯酸酯、氯丁橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、淀粉 或者虫胶。
9.根据权利要求3所述的可低温烧结的导电墨水，其特征是所述的保湿剂是丙二醇、甘油、山梨醇、丙三醇，聚乙二醇、己二醇、木糖醇或者聚丙二醇。
10.根据权利要求3所述的可低温烧结的导电墨水，其特征是所述的溶剂是水、乙 醇、1-丙醇、1- 丁醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、环氧丙醇、苄醇、甲基环己醇、2-甲 基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、 萜品醇、二氢萜品醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、卡必 醇、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、 十四烷、十五烷、十六烷、吡咯、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者两种 以上经配比的混合溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于喷墨打印的可低温下快速烧结的导电墨水，按照重量百分比计，该导电墨水包含1％～70％的纳米金属颗粒、0.1％～10％的分散剂、25％～98％的溶剂和0.01％～36％的添加剂；其中，添加剂是表面活性剂、还原剂、消泡剂、胶粘剂、防腐剂、保湿剂中的一种或者两种以上的组合。与现有技术相比，本发明可低温烧结的导电墨水可以在降低烧结温度的同时保持导线良好的导电性能，例如在150℃的烧结温度下可以使银导线的电阻率达到10-7Ω·m，因而可以提高喷墨打印技术中导电墨水应用的基底范围，同时降低能源消耗，对于生产企业的成本控制和环境保护有着十分重要的意义。
文档编号C09D11/02GK101805538SQ20101014595
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者乌学东, 熊敬, 王烨 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所