专利名称：高透射淡色玻璃及该玻璃的制造方法
技术领域：
本发明涉及高透射淡色玻璃及该玻璃的制造方法。
背景技术：
对于例如车辆的挡风玻璃(前窗Wind shield)之类的交通工具用窗玻璃，为了确保前方视野等目的，要求具有高可见光透射率(Tva)。此外，还要求高隔热性以避免交通工具内变得高温。具体而言，要求太阳光透射率 (Te)低。还要求玻璃的色彩为无彩色或与之接近的暖色(关于暖色在下文中描述)。具体而言，要求激发纯度(Pe)低、适当的主波长(Xd)或互补色主波长(Xe)。例如，专利文献1 中记载了含有 Si02、Na2O, CaO、MgO, A1203、K2O, BaO, Er2O3> TiO2, Redox为15 62%的玻璃组合物。而且在实施例中记载了 Tva为70. 5 75. 8 %、Pe为 0. 29 4. 75%、主波长(Dw)为479. 3 529. 5nm的玻璃。此外，记载了作为代替Te的指标的TSET为45. 4 54. 6。Te为比TSET稍小的值。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利申请公开第2007/99788号说明书
发明内容
发明所要解决的课题这样的专利文献1中记载的玻璃组合物是形成Tva高、Te低、Pe低的玻璃的玻璃组合物。但是，主波长(Dw)为479. 3 529. 5nm，无法实现暖色系。本发明的目的在于提供具备与前窗相适应的可见光透射率和隔热性能，且具有极好的协调的暖色系色调的高透射淡色玻璃及该玻璃的制造方法。更具体而言，本发明的目的在于提供Tva高(60%以上)、Te低(60%以下)、Pe低(6. 0%以下)且λ d为560nm 780nm或λ c为-550 -492nm的高透射淡色玻璃及该玻璃的制造方法。解决课题所采用的手段本发明人以解决上述课题为目的进行了认真研究，从而完成了本发明。本发明为下面所示的(1) (5)。(1)高透射淡色玻璃，以下述氧化物换算(除％以外)的质量％表示，作为玻璃的主要成分含有63 75质量％的Si02、0 5质量％的Al203、5 15质量％的Na20、0 5质量％的K20、5 15质量％的Ca0、0 10质量％的MgO，作为着色成分含有0. 3 3. 0 质量％的 Er203、0. 05 0. 5 质量％的 t-Fe203>l 30ppm 的 Se, Redox 超过 62%。(2)如上述⑴所述的高透射淡色玻璃，其中，在板厚为4mm的玻璃板中，可见光透射率(Tva)为60%以上，太阳光透射率(Te)为60%以下，激发纯度(Pe)为6.0%以下，主波长Ud)为560 780nm、或互补色的主波长(λ c)为-550 _492nm。(3)如上述(1)或(2)所述的高透射淡色玻璃，其中，以下述氧化物换算(除％以外)的质量％表示，作为玻璃主要成分含有69 73质量％的Si02、l. 5 3质量％的A1203、 8 13质量％的Na20、0 3质量％的K20、7 13质量％的Ca0、l 8质量％的]\%0，作为着色成分含有0. 4 1. 4质量％的Er203、0. 1 0. 3质量％的t_Fi5203、l 6ppm的％， Redox超过62%且在74%以下。(4)如上述(1)或(2)所述的高透射淡色玻璃，其中，以下述氧化物换算(除％以外)的质量％表示，作为玻璃主要成分含有69 73质量％的Si02、l. 5 3质量％的A1203、 8 13质量％的Na20、0 3质量％的K20、7 13质量％的Ca0、l 8质量％的]\%0，作为着色成分含有0. 4 1. 4质量％的Er203、0. 1 0. 3质量％的t_i^e203、6 30ppm的Se， Redox超过74%且在95%以下。(5)高透射淡色玻璃的制造方法，其为将玻璃原料在1480°C 1660°C的温度范围内加热熔融，将熔融的玻璃成形而获得玻璃成形体，使得制造后的玻璃的组成以下述氧化物换算(除％以外)的质量％表示，作为玻璃的主要成分含有63 75质量％的Si02、0 5质量％的Al203、5 15质量％&Na20、0 5质量％的1(20、5 15质量％&Ca0、0 10 质量％&MgO，作为着色成分含有0. 3 3. 0质量％的Er203、0. 05 0. 5质量％的t_Fe203、 1 30ppm 的 k，Redox 超过 62 %。本说明书中使用的“ ”若无特别地定义，则表示包括记载在其前后的作为下限值和上限值的数值。发明的效果根据本发明，能够提供具备与作为车辆的前窗用、侧窗用、后窗用、其它窗用玻璃板相适应的可见光透射率和隔热性能、且具有极好的协调的暖色系色调的高透射淡色玻
^^ ο此外，根据本发明，能够提供Tva高(邠^以上入！^低丨邠^以下入？“氐(6.0% 以下)且λ d为560nm 780nm或λ c为-550 _492nm的高透射淡色玻璃。根据本发明，还能够提供在制造时色调调整容易且品质稳定的高透射淡色玻璃。实施发明的方式对本发明的高透射淡色玻璃(以下称为本发明的玻璃)进行说明。本发明的玻璃是含有63 75质量％的SiO2、0 5质量％的Al203、5 15质量％ 的Na20、0 5质量％的K20、5 15质量％的Ca0、0 10质量％的Mg0、0. 3 3. 0质量％ 的 Er203、0. 05 0. 5 质量％的 t_Fii203、l 30ppm 的 Se，Redox 超过 62% 的玻璃。对本发明的玻璃的各成分进行说明。以下，若无特别限定，则简记为“ ％ ”时是指“质量％ ”。本发明中，玻璃主要成分的总量计为100%，着色成分的质量以相对于玻璃主成分的质量的比进行表示。本发明的玻璃的各成分的比例分别为标记的氧化物换算值，该比例是指，对制作的样品采用荧光X射线分析法或ICP等离子体发光分析法来测定各成分元素的含有率，将测得的除义以外的各元素全部换算成以氧化物形态存在的值。但是，对于％，是指％单质的含有率而不是氧化物的含有率。对本发明的玻璃的主要成分进行说明。对SiO2进行说明。SiO2是形成玻璃骨架的成分。
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本发明的玻璃中，SW2的含有率为63 75%，优选为69 73%。如果SW2的含有率过低则容易失透，如果过高则有难以熔解的倾向。接着，对Al2O3进行说明。本发明的玻璃中，Al2O3的含有率为0 5%。如果比该含有率过高则有难以熔解的倾向。Al2O3的含有率优选为1. 5 3%。如果是该优选的含有率，则可同时实现玻璃熔解性降低的防止和发霉的发生的防止两方面。这里“发霉”(weathering)是指玻璃表面与空气中的二氧化碳、水等发生反应的现象。如果玻璃表面发生发霉，则在玻璃表面形成与原来的玻璃的组成不同的层，有时玻璃看起来呈白色或蓝色。接着，对NEI2O进行说明。本发明的玻璃中，Nei2O的含有率为5 15%。优选为8 13%。如果NEI2O过少则玻璃变得难以熔解，如果过高则变得容易发生发霉，因此优选在该范围内。接着，对K2O进行说明。本发明的玻璃中，K2O的含有率为0 5%。优选为0 3%。如果K2O在该范围内，则玻璃易熔解、且具有难以发生发霉的倾向。这里，少量(2%以下左右)Nii2O及K2O也可以被其它的碱金属氧化物(是指Li20、 Rb2O、Cs2O 及 Fr2O)置换。接着，对CaO进行说明。本发明的玻璃中，CaO的含有率为5 15%，优选为7 13%。CaO如果在该范围内，则玻璃容易熔解。接着，对MgO进行说明。本发明的玻璃中，MgO的含有率为0 10%，优选为1 8%。MgO如果在该范围内，则玻璃不易失透。这里，少量O%以下左右)CaO及MgO也可以被其它的碱土金属氧化物(是指BeO、 Sr0、Ba0 及 RaO)置换。接着，对本发明的玻璃中的着色成分(Er203、t-Fe203> FeO, Se)进行说明。对Er2O3进行说明。本发明的玻璃中，Er2O3的含有率为0.3 3.0%，优选为0.4 1.4%。如果在该范围内，则能够在暖色的色彩下表现出高透射的接近无彩色的色调。如果Er2O3的含有率在超过1. 且不足1. 5%的范围，则能够在作为暖色系上表现出接近无彩色的色调。如果Er2O3的含有率超过0.3%且不足1. 1 %，则能够在较少的Er含有量下表现出暖色。与上述的超过1.1%且不足1.5%的含有率的情况相比时，Pe(激发纯度)会稍微变高，但可减少使用的Er成分原料的部分，能够将原料成本控制在低水平。接着，对!^e2O3进行说明。本发明的玻璃含有!^e元素，测定本发明的玻璃中的狗元素含有率，并假设其全部以狗203的形态存在而算出时的含有率(也记为“t-Fe203”或“全铁”)为0. 05 0. 5%，优选为0. 1 0.3%，更加优选为0. 14 0.25%。这是因为，通过在该范围内，可以进一步提高由Te表示的隔热性能。这里，Te值越低则隔热性能越高。
此外，如本发明的玻璃所示，Redox高时，全铁中的!^eO的量增加。全铁中尤其是 FeO对由Te表示的隔热性能的提高有贡献。因此，从提高由Te表示的隔热性能的观点考虑，较好是全铁中的I^eO的量增加。接着，对义进行说明。本发明的玻璃中，Se的含有率为1 30ppm。此外，后述的Redox超过62%且在74%以下时，优选含有1 6ppm&k。这是因为，如果是上述含有率，则激发纯度(Pe)更低或形成暖色系的更理想的色调。此外，后述的Redox超过74 %时，更好是超过74 %且在95 %以下时，优选含有超过 6ppm且在30ppm以下的％。这是因为，如果是上述含有率，则激发纯度(Pe)更低或形成暖色系的更理想的色调。如果％含有率高于30ppm，则可见光透射率(Tva)有降低的倾向。此外，有激发纯度(Pe)过于升高的倾向，所以不理想。由于％是在玻璃制造中易于挥发的原料，因此与实际上作为原料使用的量相比， 玻璃中含有的含有率较小。由于％作为原材料而成本高，因此希望降低该挥发的程度。接着，对Redox进行说明。本发明的玻璃中，Redox超过62%，如果在超过62%且在74%以下的范围内，则可抑制使用的Se的量，因而优选。如果Redox超过74%，则获得的玻璃的颜色的不均勻进一步减少，因而更加优选。本发明的玻璃中的Redox是指，用上述的t_Fe203含有率除本发明的玻璃中的!^0 含有率，乘以系数而算出的值。具体而言，是指使用HF将本发明的玻璃溶解后，利用ICP等离子体发光分析法测定二价铁0 2+)的含有率，假设其全部以狗0的形态存在并算出!^0 含有率，将该值用上述的t-Fe203除，再乘以系数111. 134而得的值。S卩，用下面所示的公式算出而求得的值。Redox = 111. 134 X (FeO 含有率)+ (t-Fe203 含有率)Redox可通过添加钢铁渣、碳成分(煤、焦炭等)、硝酸钠等还原剂及氧化剂进行调離
iF. ο此外，本申请的发明人发现，如果Redox超过62%，则可抑制Se的显色效果。并且发现，作为目标的激发纯度(Pe)的再现性提高。对于具体的内容在下文中描述。本发明的玻璃也可以含有上述以外的B、Zn、Pb、P的各氧化物。它们的氧化物换算(B2O3、SiO、PbO、P2O5)的含有率也可以分别为0 5%。此外，还可以含有Ce、Ti、V、Mo的各氧化物。它们的氧化物换算(CeO2、TiO2、V205、 MoO2)的含有率也可以分别为0 4%。如果含有这些元素，则获得的玻璃具备紫外线吸收性能，因而优选。此外，也可以含有Co的氧化物，氧化物换算(CoO)的含有率可以是0 4ppm。Co 的氧化物可以使玻璃的激发纯度的微调整变得容易，因此可优选采用。但是，如果含有率过高，则有可能使Tva降低。此外，也可以含有S、Sb、As、Cl、F。这些元素可从熔融辅助剂、澄清剂有意地混入来获得。或者作为原料中的杂质(contamination)而含有。此外，还可以从下面说明的钢铁渣等混入而得到。
此外，还可以含有Sn的氧化物。这是因为，Sn的氧化物可以抑制红棕色(umber) 的显色。氧化物换算(SnO2)的含有率可以为0 0. 7%，优选为0. 3 0. 5%。此外，实质上不含有Cr、Ni、Cu的各氧化物，及Nd、Y等的稀土类元素氧化物。这里，实质上不含有是指不有意地使其含有，具体而言是指这些元素的含有率在玻璃中各自在IOppm左右以下。这样的本发明的玻璃为形成Tva为60%以上、1Te为60%以下、Pe为6. 0%以下， 且λ d为560nm 780nm或λ c为巧50 _492nm的玻璃。如果是该范围的λ d或λ c，贝丨J 成为呈暖色的玻璃。这些值用板厚为4mm的玻璃板测定。这里，Tva优选为70%以上，更加优选为75%以上。此外，优选在90%以下。此外，Te优选在55%以下，更加优选在50%以下。如果Te在该范围内，则将本发明的玻璃作为例如车辆的挡风玻璃使用时，车辆的驾驶员几乎没有因热线产生的不适，因而优选。此外，Pe优选在4. 5%以下，更加优选在3.0%以下。如果Pe过低，则变为无彩色，将本发明的玻璃用作车辆的玻璃时，从外侧看到的车辆的内饰的色调与实际相同，在设计上优良，因而优选。此外，从车内看车外时，可非常准确地看到信号等的色彩，因此优选。λ(1(主波长)、Xc(互补色主波长)表示波长，这里Xd(主波长)用正值表示、 λ c (互补色主波长)用负值表示。本发明的玻璃的λ d优选为560nm 650nm，更加优选为560nm 590nm。如果在该范围内，则可抑制Er2O3的使用量，可以较低的原料成本表现出激发纯度较低的暖色系的色调。此外，入(；优选为-53011111 -49211111。这是因为，如果在该范围内，则可得到具有更温暖的红棕色的暖色玻璃。本发明中，Tva及Te是指按照JIS R3106(1998)规定的方法测得的值。此外，λ C、 λ d、Pe是指按照JIS Z 8701(1982)规定的方法测得的值。<制造方法>对获得本发明的玻璃的方法没有特别限定。例如，可以通过目前公知的方法获得。 例如可以通过调合粉体的玻璃原料、制成目标组成(即制造后的玻璃组成)，以形成本发明的玻璃组成，将该玻璃原料用熔融炉(在例如1480 1660°C左右的温度下)进行熔解以得到熔融玻璃，然后用公知的成形方法(例如浮法成形法)成形，从而制得板状的本发明的玻璃。这里，如果为了使Redox在本发明的玻璃的范围内而使原料中含有碳成分或钢铁渣等，则会有得到的本发明的玻璃中容易含有气泡的倾向。于是，需要不含气泡的玻璃时，较好是在在熔解原料进行成形之前，用减压脱泡法对熔融玻璃进行脱泡处理。减压脱泡的处理条件可以与常规条件相同。例如，可采用如日本专利特开2006-298657号公报中记载的处理条件。为了防止向减压脱泡槽连续供给、排除的熔融玻璃与从熔解槽供给的熔融玻璃之间产生温度差，减压脱泡槽较好是内部为1100°C 1500°C。此外，实施减压脱泡方法时， 通过用真空泵等从外部对减压外壳进行真空吸引，从而将配置在减压外壳内的减压脱泡槽的内部保持在规定的减压状态。这里，减压脱泡槽内部较好是减压至38 460mmHg(51 613hPa)。此外，在通过该制造方法制造本发明的玻璃的过程中，原料中的Se的80 95质量％左右挥散。因此，为了使本发明的玻璃中的义含有率为1 30ppm，必须使原料中的Se在5 600ppm左右。对本发明的玻璃的形状无特别限定，但优选为板状。本发明的玻璃的主面也可形成为曲面。例如，也可以是交通工具(车辆等)用窗玻璃所使用的玻璃。作为汽车用的窗用玻璃板使用时，得到上述的60%以上的可见光透射率(Tva)、60%以上的太阳光透射率 (Te)、6. 0%以下的激发纯度(Pe)、560 780nm主波长(λ d)或-550 _492nm的互补色主波长(λ c)，其板厚优选为2. Omm 6. Omm的范围。本发明人在获得同时具备全部上述的Tva、Te、Pe及Xd或Ac的本发明的玻璃的过程中，获得下面所示的(i)和(ii)的发现。(i)若提高Redox则Tva升高，但％的显色度降低。(ii)若提高!^2+的含有率则Te降低。此外，若提高Er2O3含有率以使Xd或Xc 在本发明的范围内，则有Tva变低、Pe变低的倾向。因此，为了使Tva、Te、Pe及Xd或Xc 达到目标值(本发明的范围内)，必须使狗2+、Fe3\ Se及Er2O3的含有率及Redox在特定的范围内。以下，对(i)和(ii)进行详细说明。对⑴进行说明。发明人研究了 Redox与Se的显色度(着色效果)之间的关系。具体而言，进行了如下的试验。首先，确定了成为基准的t-Fe203和玻璃主要组成(Si02、Al203、N￡i20、K20、Ca0、Mg0、 t-F%03 及 BaO)。具体的值为，SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO t-Fe203 BaO = 72 1.8 12 0. 5 11 2. 5 0. 2 0 (此处的数字分别表示质量％ )。确定作为变量的义添加量( 含有率)及还原剂(焦炭)添加量，将由各组成、％及焦炭构成的玻璃批料熔解后进行固化。接着，将制得的玻璃加工成适于颜色测定的形状的试样，基于JIS Z 8722规定的方法利用分光光度计测定光谱透射率，再算出在CTZ色度系统中的色度坐标 (X，y)。接着，再将试样供于荧光χ射线分析以测定义含有率，然后用HF溶解试样，利用 ICP等离子体发光分析法测定FeO含有率，算出Redox。以仅改变％添加量及焦炭添加量的方式重复进行这样的操作。这里，不改变玻璃组成的各自的成分比(SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO t-Fe2O3 BaO)。由此来研究Se含有率和Redox和玻璃的色度之间的关系。于是，获得表1所示的发现。表1表示对于4种Redox不同的玻璃，玻璃中的％含有率和玻璃的色度之间的关系。制作了对于相同的Redox具有不同的％含有率的2组玻璃。由于％在玻璃制造中容易挥发，因此即使使原料中的％含有率一定，玻璃中的义含有率也会发生改变。因此，玻璃的色度也发生变化。实例1与实例3相比较时，玻璃中的 Se含有率的差相同、为5ppm，但对于每IOOppm Se含有率的玻璃的色度的差，Redox为75% 的实例3更小、为0. 070。换言之，在Redox超过62%的本发明中，由无法控制的％的挥发产生的％含有率的微量的变化引起的玻璃的色度的变化小，制造时对原料中的％含有率的管理容易。[表 1]表权利要求
1.高透射淡色玻璃，其特征在于，以下述氧化物换算(除％以外)的质量％表示，作为玻璃的主要成分含有63 75质量％的Si02、0 5质量％的Al203、5 15质量％的Na20、 0 5质量％的K20、5 15质量％的Ca0、0 10质量％的MgO，作为着色成分含有0. 3 3. 0 质量％的 Er2O3、0· 05 0. 5 质量％的 t-Fe203>l 30ppm 的 Se, Redox 超过 62%。
2.如权利要求1所述的高透射淡色玻璃，其特征在于，在板厚为4mm的玻璃板中，可见光透射率(Tva)为60%以上，太阳光透射率(Te)为60%以下，激发纯度(Pe)为6.0%以下，主波长(λ d)为560 780nm、或互补色的主波长(λ c)为-550 _492nm。
3.如权利要求1或2所述的高透射淡色玻璃，其特征在于，以下述氧化物换算(除％以外)的质量％表示，作为玻璃主要成分含有69 73质量％的Si02、l. 5 3质量％的A1203、 8 13质量％的Na20、0 3质量％的K20、7 13质量％的Ca0、l 8质量％的]\%0，作为着色成分含有0. 4 1. 4质量％的Er203、0. 1 0. 3质量％的t_Fi5203、l 6ppm的％， Redox超过62%且在74%以下。
4.如权利要求1或2所述的高透射淡色玻璃，其特征在于，以下述氧化物换算(除义以外)的质量％表示，作为玻璃主要成分含有69 73质量％的Si02、l. 5 3质量％的A1203、 8 13质量％的Na20、0 3质量％的K20、7 13质量％的Ca0、l 8质量％的]\%0，作为着色成分含有0. 4 1. 4质量％的Er203、0. 1 0. 3质量％的t_i^e203、6 30ppm的Se， Redox超过74%且在95%以下。
5.高透射淡色玻璃的制造方法，其特征在于，将玻璃原料在1480°C 1660°C的温度范围内加热熔融，将熔融的玻璃成形而获得玻璃成形体，使得制造后的玻璃的组成以下述氧化物换算(除％以外)的质量％表示，作为玻璃的主要成分含有63 75质量％的Si02、 0 5质量％的Al203、5 15质量％的Na20、0 5质量％的K20、5 15质量％的CaO、 0 10质量％的MgO，作为着色成分含有0. 3 3. 0质量％的Er203、0. 05 0. 5质量％的 t-Fe2O3^l 30ppm 的 Se，Redox 超过 62%。
全文摘要
本发明提供一种Tva高(60％以上)、Te低(60％以下)、Pe低(6.0％以下)且λd为560nm～780nm或λc为-550～-492nm的高透射淡色玻璃。高透射淡色玻璃为作为玻璃的主要成分含有63～75质量％的SiO2、0～5质量％的A12O3、5～15质量％的Na2O、0～5质量％的K2O、5～15质量％的CaO、0～10质量％的MgO，作为着色成分含有0.3～3.0质量％的Er2O3、0.05～0.5质量％的t-Fe2O3、1～30ppm的Se，Redox超过62％。
文档编号C03C4/02GK102471136SQ20108003618
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者岡田祥史, 赤田修一 申请人:旭硝子株式会社