专利名称：光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学玻璃，其在可见范围的透明性高、具有折射率( )为1. 75以上及阿贝数(Vd)范围为15 40的光学常数，且适于精密模压成型。
背景技术：
以前，高折射率、高分散区域的光学玻璃是以大量含有氧化铅的组成体系为代表的，由于玻璃的稳定性佳，且玻璃的转变温度(Tg)低，因此被作为用于精密压模成型的玻璃。例如，在专利文献1中公开有大量含有氧化铅的用于精密模压的光学玻璃。然而，由于实施精密模压成型时的环境，为了防止金属模具的氧化，被保持在还原性气氛，因此，在玻璃成分中含有氧化铅时，会有从玻璃表面析出被还原的铅，附着于金属模具表面，无法维持金属模具的精密面的问题。而且，氧化铅对环境有害，期望实现无铅化。回应此期望，高折射率、高分散区域且不含氧化铅的用于压制成型的光学玻璃被大量开发，但几乎都是含有高浓度的Nb2O5的磷酸盐玻璃。例如，在专利文献2与专利文献3中公开有P2O5-Nb2O5-WO3- (K2O, Na2O, Li2O)系的玻璃、在专利文献4中公开有 P2O5-Nb2O5-TiO2-BI2O3-Na2O系的玻璃。然而，虽说该等玻璃的Tg低，但多为超过480°C。另外，因为该等玻璃为得到高折射率、高分散必须含有大量的Nb2O5，因此也会有耐失透性不太高的缺点。另一方面，作为Tg低的玻璃，已知有大量地含有Bi2O3的组成。例如，如非专利文献 1、2、3、4、5 中公开有 Bi2O3-GEi2O3-PbO 系的玻璃、Bi2O3-Ga2O3-(Li2O, K2O, Cs2O)系玻璃、 Bi2O3-GeO2系玻璃。该等玻璃虽然显示480°C以下的Tg，但由于玻璃的吸收端较450nm长， 因此大失在可见范围中的透明性，无法作为在可见范围中要求高透明性的光学透镜使用。专利文献1日本专利特开平1-308843号公报专利文献2日本专利特开2003-321245号公报专利文献3日本专利特开平8-157231号公报专利文献4日本专利特开2003-300751号公报非专利文献IPhysics and Chemistry of Glasses，pll9，Vol. 27，Νο· 3，1986 年 6
月非专利文献2American Ceramic Society, p2315, Vol. 75，No. 9，1992 年 10 月非专利文献3American Ceramic Society, pl017, Vol. 77，No. 4，1994 年 10 月非专利文献 4American Ceramic Society Bulletin, pl543, Vol. 71，No. 10，1992 年10月非专利文献5Glass Technology, pl06, Vol. 28，No. 2，1987 年 4 月
发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖的光学玻璃，其折射率( )为1. 75以上、阿贝数 (vd)范围为15 40、在可见范围具有高透明性、玻璃转变温度(Tg)为520°C以下、且适于精密模压成型。本发明者为了解决上述问题，经反复锐意实验研究后，结果发现藉由以与现存的磷酸盐系完全不同的硼酸盐系及/或硅酸盐系，将Bi2O3与优选的碱金属氧化物及/或碱土类金属氧化物相组合，可得到显示可在可见范围满足光学透镜的透明性，同时折射率(nd) 为1. 75以上，玻璃转变温度(Tg)为520°C以下，并且不含不利于环境的物质、精密模压性极为良好的光学玻璃，进而完成本发明。即为(1) 一种光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有5%以上、未满 25%的Bi2O3，且折射率(nd)为1.75以上，阿贝数(vd)为15 40。(2)如上述(1)所述的光学玻璃，其特征在于，在波长550nm下、IOmm厚(光路长 IOmm)的分光透过率为70%以上。(3)如上述⑴或⑵所述的光学玻璃，其特征在于，转变温度(Tg)为520°C以下。(4) 一种光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有10 70%的 &03+Si02、及/或5 %以上且未满25 %的Bi2O3、及/或5 60 %的R0+I n20 (R表示选自由 Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所组成的群中的一种以上，Rn表示选自由Li、Na、K、Cs所组成的群中的一种以上)、及/或0 5%的a203+As203的各成分，且显示在IOmm厚的分光透过率70% 的波长为520nm以下，折射率(nd)为1. 75以上，阿贝数(Vd)为15 40。(5)如上述⑴或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，将化03、及/或SW2的一部分或全部以GeA取代。(6)如上述⑴或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％，含有0 20%的Al2O3、及/或Ga2O3成分中的一种或两种。(7)如上述(1)或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％，含有0 8%的卩205。(8)如上述⑴或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％，含有0 25%的Ti02。(9)如上述⑴或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％，含有0 25%的Lei2O3、及/或Y2O3、及/或Gd2O3成分中的一种以上。(10)如上述⑴或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％， 含有0 10%的、及/或SnO2、及/或Nb2O5、及/或Ta2O5、及/或WO3成分中的一种以上。(11)如上述⑴或(4)所述的光学玻璃，其特征在于，吸收端为430nm以下。(12)如上述(1)至(11)所述的任一项的光学玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的摩尔％，8203/^02值(摩尔％比)为0.2以上。(13) 一种如⑴或(4)所述的用于精密成形的光学玻璃。(14) 一种将(1 所述的用于精密成型的光学玻璃成型而得到的光学元件。本发明的放射线屏蔽玻璃，由于将Bi2O3与优选的碱金属氧化物及/或碱土类金属氧化物组合后作为所含玻璃成分，因此，不仅可将玻璃转变温度(Tg)维持在520°C以下，并可实现在可见范围能够满足光学透镜的透过性及高折射率(nd = 1. 75以上)、低阿贝数(vd =15 40)。藉此，可提供适于精密模压成型的光学玻璃。
图1是实施例5与实施例17的玻璃的分光透过率曲线，横轴为波长(nm)、纵轴为分光透过率(％ )。
具体实施例方式如上所述限定构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围的理由如下。各成分以氧化物为基准的摩尔％表现。B2O3或SW2成分是形成玻璃的氧化物，为获得稳定的玻璃均为必不可缺的。为了得到稳定的玻璃，该等成分的一种或两种合计的含量的下限优选10%，更优选15%，最优选20%。可是，为了得到1. 75以上的折射率及520°C以下的Tg，含量的上限优选70%，更优选65%，最优选60%。虽然即使将该两种成分单独导入于玻璃中也可达成本发明的目的， 但由于藉由同时使用，玻璃的熔融性、稳定性及化学耐久性会增加，并且在可见范围内的透明性也提高，因此优选同时使用。而且，为了最大限度地获得上述效果，B203/Si&的摩尔％ 比优选0.2以上，更优选0.5以上，最优选1.0以上。GeO2成分由于可以有效地提高玻璃的稳定性和折射率，而且，对高分散有贡献，因此，是能够以部分或全部取代氏03或SiO2的形式导入于玻璃中的任意成分。可是，由于价格昂贵，更为了将Tg维持在520°C以下，所以含量上限优选40%，更优选35%，最优选30%。Bi2O3成分对提高玻璃的稳定性的贡献很大，尤其对达成本发明的目的的1.75以上的折射率(nd)及520°C以下的Tg是不可缺少的成分。由于本发明的折射率及Tg受Bi2O3 含量的影响很大，因此，若含量过少，则不仅nd不会达到1. 75，Tg也会超过520°C。然而，若过多，则由于玻璃的吸收端向长波长一侧移动，因此在可见范围的透过率降低。由此，优选范围是5%以上、未满25%，更优选7%以上、未满25%，最优选10%以上、未满25%。RO、Rn2O (R表示选自由Si、Ba、Sr、Ca、Mg所组成的群中的一种以上，而foi表示选自由K、Na、Li、Cs所组成的群中的一种以上)成分，因为可有效提高玻璃的熔融性及稳定性、实现低Tg化，再者对在可见范围的玻璃透明性的提高起较大的作用，因此该等成分均为必不可少的。该等成分的一种或两种合计的含量未满5%则难以得到效果，若超过60% 则玻璃稳定性容易变差，由此，该等成分的合计含量范围优选5 60%，更优选8 55%， 最优选15 50%。可是，对于将RO单独导入的情形，用以达到上述效果的适宜含量范围优选5 50 %，更优选10 40 %，最优选15 35 %。RO成分之中，以BaO与ZnO成分最有效果，优选含有任一成分。再者，同时含有Sr0、Ca0、Mg0中的一种或两种时，由于进一步提高玻璃的稳定性、化学耐久性和在可见范围的透过率，因此，最优选同时含有该等成分的一种或两种和BaO及SiO的任一或两者。另外，对于将I^n2O单独导入的情形，用以达到上述效果的适宜含量范围是5 40%，更优选8 40%，最优选15 35%。在Iin2O成分之中， LiXO与Na2O成分的上述效果最为显著，优选含有任一或两者。再者，为了进一步提高玻璃的化学耐久性，更优选与K2O组合使用。而且，还可少量添加与I^n2O起相同作用的Cs20。A1203、Ga2O3成分，由于可有效提高玻璃的熔融性及化学耐久性，是可以任意添加的成分，尤其优选以将化03或SiA或GeA取代的形式导入。然而，在化03或SiA或GeA 的含量超过45%的组成中导入该等成分时，由于Tg超过520°C，因此，应将该等成分导入于 B2O3或SiO2或GeA的含量为45%以下、更优选40%以下、最优选35%以下的组成。若该等成分的一种或两种合计的含量过少，则不会发现效果，若过多，则玻璃的熔融性及稳定性变差，Tg也大幅地上升。由此，Al2O3及Ga2O3的合计含量范围优选0 20%，更优选0. 1 20%，进而更优选0. 5 10%，最优选0. 5 5%。P2O5成分由于可有效改善玻璃的熔融性，因此是可任意添加的成分。然而，若其量过多，则玻璃的熔融性反而变差。由此，优选O 8%的范围，更优选0. 1 8%的范围，进而更优选0. 5 5%的范围，最优选0. 5 4%的范围。TiO2成分由于可有效提高玻璃折射率及化学耐久性、有助于高分散，因此是可任意添加的成分，若过少则看不见效果，过多则玻璃的熔融性与玻璃的稳定性亦降低，Tg也大幅地上升。由此，优选0 25%的范围，更优选0. 1 25%的范围，进而更优选0.5 20% 的范围，最优选0.5 15%的范围。La2O3^ Y203> Gd2O3成分由于可有效提高玻璃的折射率、化学耐久性及透明性、有助于低分散，因此是可任意添加的成分，若该等成分的一种或两种以上合计的含量过少，则不会发现效果，若过多则不仅玻璃的熔融性及稳定性降低，Tg也上升。由此，优选0 25%的范围，更优选0. 1 25 %的范围，进而更优选0. 5 20 %的范围，最优选0. 5 15 %的范围。ZrO2, SnO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3成分由于可有效提高玻璃折射率及化学耐久性，因此是可任意添加的成分，若该等成分的一种或两种以上合计的含量过少则不会发现效果，若过多则玻璃的熔融性及稳定性也降低，并且Tg也大幅地上升。由此，优选0 10%的范围， 更优选0. 1 10%的范围，进而更优选0.5 8%的范围，最优选0.5 5%的范围。Sb2O3或As2O3成分可添加以为熔融时的玻璃脱泡，但是其量至5 %即足够。优选不含作为用于模压的玻璃的不适当成分I^bO。本发明的光学玻璃，其折射率( )为1. 75以上，阿贝数(Vd)范围为15 40。nd与 vd的更优选范围分别为1. 77 2. 10与15 40，最优选范围分别为1. 80 2. 00与15 35。本发明的光学玻璃是高折射率、高分散，并且可容易地得到520°C以下的转变温度 (Tg)，再者，可容易地得到Tg的更优选范围为350 500°C的、最优选范围为380 500°C 的光学玻璃。在本说明书中，透过率是依据日本光学玻璃工业会规格J0GIS02-1975进行测定的。本发明的光学玻璃的透明性以玻璃的透过率表示时，则以厚度IOmm的试样，显示分光透过率70%的波长为550nm以下，更优选为520nm以下，最优选为500nm以下。本发明的光学玻璃，可藉由以下的方法制造。即，称量特定量的各起始原料(氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等)，均勻地混合后，置入在石英坩埚、或氧化铝坩埚、或金坩埚、或白金坩埚、或金或者白金的合金坩埚、或铱坩埚等，在熔解炉以850 1250°C熔解2 10小时，搅拌均质化后，降至适当的温度，铸入金属模具等，得到玻璃。以下，对本发明的实施例进行描述，但本发明并非限定于该等实施例。以表1 4所示的特定组成称量可制成400g玻璃的原料，混合均勻后，使用石英及白金坩埚以950 1050°C熔解2 3小时后，降至800 900°C，进而保温1小时左右后， 铸入金属模具等，制得玻璃。所得的玻璃的特性显示在表1 4中。而且，对实施例5和实施例17，测定分光通过率，将其结果显示在表1中。至于透过率，是依据日本光学玻璃工业会规格J0GIS02进行测定的。再者，本发明中显示透过率而非着色度。具体而言，将厚度10士0. Imm的相对面平行的研磨品，按照 JISZ8722、测定200 800nm的分光透过率。显示(透过率70%时的波长)/(透过率5% 时的波长)，并将小数点后第一位四舍五入而求得。至于转变温度(Tg)，以热膨胀测定器、升温速度4°C /分钟进行测定。至于折射率(Iid)及阿贝数(Vd)，是将在转变温度(Tg)附近保持2小时后、以降温速度为-25°C /小时缓慢冷却而得到的玻璃，基于J0GIS01-2003测定的。而且，以与上述实施例类似的方法，如表4所示，制作按60B203-20Si02_20Bi203(以摩尔％ )的组成的比较例，玻璃几乎完全失透，未取得可评估物性的试样。表 权利要求
1.一种光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有5%以上、未满25%的Bi2O3，且折射率( )为1.75以上，阿贝数(vd)为15 40。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于在波长550nm、10mm厚的分光透过率为70%以上。
3.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于转变温度(Tg)为520°C以下。
4.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有0 20%的Al2O3、及/或Gii2O3成分中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有0 8%的 P2O5。
6.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有0 25%的TiO2。
7.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有0 25%的Lii2O3、及/或^O3、及/或Gd2O3成分中的一种或一种以上。
8.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有0 10%的、及/或SnO2、及/或Nb2O5、及/或 Ta2O5、及/或WO3成分中的一种以上。
9.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于吸收端为430nm以下。
10.一种光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，含有10 70 %的B203+Si02、及/或5 %以上未满25 %的 Bi2O3、及/或5 60%的RCHfoi2O (R表示选自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所组成的群中的一种以上，1 表示选自由Li、Na、K、Cs所组成的群中的一种以上)、及/或0 5%的St3203+Aii203 的各成分，且显示在IOmm厚的分光透过率70%的波长为520nm以下，折射率(nd)为1. 75 以上，阿贝数(vd)为15 40。
11.如权利要求10所述的光学玻璃，其特征在于将化03、及/或SW2的一部分或全部以GeA取代。
12.如权利要求10所述的光学玻璃，其特征在于以氧化物为基准的摩尔％，B203/Si02值(摩尔％比)为0. 2以上。
13.—种如权利要求1所述的用于精密成型的光学玻璃。
14.一种将权利要求13所述的用于精密成型的玻璃成型而得到的光学元件。
全文摘要
本发明提供一种光学玻璃，其折射率(nd)为1.75以上、阿贝数(vd)范围为15～40、且适于精密模压成型。该光学玻璃，其特性在于以氧化物为基准的摩尔％，含有10～70％的B2O3+SiO2、5％以上且未满25％的Bi2O3、5～60％的RO+Rn2O(R表示选自由Zn、Ba、Sr、Ca、Mg所组成的群中的一种以上，Rn表示选自由Li、Na、K、Cs所组成的群中的一种以上)的各成分，且在可见范围的透明性高，转变温度(Tg)为520℃以下，在波长550nm下、10mm厚的分光透过率为70％以上。
文档编号C03C3/066GK102173577SQ20111004171
公开日2011年9月7日 申请日期2006年4月27日 优先权日2005年4月28日
发明者傅杰 申请人:株式会社小原