光学玻璃的制作方法

专利名称：光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学玻璃。特别是涉及一种高折射率(nd)、低分散以及低屈服点 (At)、成形时的耐失透性得到改善的、具有适用于模制成形以及微细结构转印的组成的光 学玻璃。
背景技术：
近年来，在光学仪器的小型轻量化的显著发展中，变得多使用非球面透镜。这是由 于非球面透镜容易校正光线像差，减少透镜的个数，能够使仪器紧凑。非球面透镜的制造通过使玻璃的预成型坯料加热软化，将其精密模压成形为所要 求的形状来进行。得到预成型坯料的方法大致分为两种，一种是由玻璃的毛坯或棒材等切 出玻璃片并进行预成型坯料加工的方法，另一种是使玻璃熔液从喷嘴前端滴下而得到球状 的玻璃预成型坯料的方法。为了通过精密模制成形得到玻璃成型品，需要在接近屈服点(At)的温度下进行 预成型坯料的加压成形。因此，预成型坯料的屈服点(At)越高，与此接触的模型就暴露在 越高的高温中，模型表面氧化消耗，需要进行模型的维护，不能实现低成本下的大量生产。 因此，期望构成预成型坯料的光学玻璃能够在较低的低温下成形、因此期望玻璃化转变点 (Tg)以及/或者屈服点(At)低。另一方面，作为可用于模制透镜的玻璃，根据其用途需要具有多种光学特性的玻 璃，其中，对具有高折射率、低分散且低屈服点的玻璃的需要正在增长。作为满足上述光学特性的现有的玻璃，有钡燧石类型的玻璃，但其不仅含有对人 体有害的Pbo(氧化铅)，而且存在精密压制成形时在产品的表面析出金属铅的问题，由于 与模型的热粘结而容易产生玻璃表面的粗糙的问题，故不优选。另外，在数码相机中，需要尽量减少透镜的表面反射，可使用防反射涂层。但是，为 抑制反射率或入射角的依赖性、扩大波长领域，则需要很多层的镀膜，成为工序复杂且高价 的产品。已知，为了不需要镀膜而实现低反射率，在透镜等的表面形成比光的波长小的微 细结构，例如，采用了使用树脂的纳米压印。树脂等软化温度低的材料在微细加工的模型中 的成型比较容易，但由于树脂的折射率的温度依赖性在-IX 10_4(κ)左右，比玻璃大2位数 左右，因此越是与高画质对应，折射率的变化越对画质产生影响。因此，为了光学部件的高 性能化，对于微细结构转印用的玻璃进行了研究。所谓微细结构转印玻璃，是指将μ m nm 级的模型的凹凸形状转印到玻璃表面的超精密模压制品。例如通过在目前的光学部件中置 换实施了微细结构的透镜，对设备的高性能化、小型化、成本的削减有利。对于玻璃所要求 的特性，为抑制模型的劣化，屈服点在500°C以下是极为重要的。目前，也能够应用于以树脂 的透镜成型为中心利用的包含Ni和P的模型上。另外，由于作为透镜不施加镀膜，因此也 要求玻璃自身的耐候性。作为不含PbO的具有上述光学特性的玻璃，公开了 P2O5-R12O-R2CH稀土类氧化物等)系玻璃(此处，R1 碱金属氧化物、R2 2价的金属氧化物)。该光学玻璃的折射率(Iid) 为1. 63 1. 67、阿贝数(Vd)为47 59、屈服点(At)为500°C以下(专利文献1)。另外，公开了 P2O5-R12O-BaO-ZnO-(高化合价氧化物)系的光学玻璃。该光学玻璃 的折射率(nd)为1. 52 1. 7、阿贝数(Vd)为42 70 (专利文献2)。另夕卜，公开了P2O5-R12O-R2O-Nb2O5 系玻璃、P2O5-R12O-Nb2O5-WO3 系玻璃、 P2O5-R12O-Bi2O3系玻璃。这些光学玻璃的折射率(nd)为1. 57以上、屈服点(At)为570°C以 下(专利文献3 7)。另外，公开了P2O5-B2O3-R12O-R2O-Gd2O3 系玻璃、P2O5-B2O3-R12O-BaO-ZnO 系玻璃。这 些光学玻璃的折射率(nd)为1. 54以上、阿贝数(Vd)为57以上(专利文献8、9)。另外，公开了 P2O5-R12O-R2O-ZnO-Al2O3系玻璃。该光学玻璃的折射率(nd)为1. 55 1. 65、阿贝数(Vd)为55 65、屈服点为500°C以下(专利文献10 12)。专利文献1 特开平11-139845号公报专利文献2 特开2004-217513号公报专利文献3 特开2002-293572号公报专利文献4 特开2005-247659号公报专利文献5 特开2003-335549号公报专利文献6 特开2004-2153号公报专利文献7 特开2003-238197号公报专利文献8 特开2006-52119号公报专利文献9 :W02003/072518号公报专利文献10 特开2004-168593号公报专利文献11 特开2004-262703号公报专利文献12 特开2005-53749号公报

发明内容
但是，上述专利文献1、2公开的光学玻璃虽然为高折射率、低分散、低屈服点，但 是由于通过碱金属氧化物和氧化锌等使屈服点降低，因此在耐候性上容易产生问题。另外，上述专利文献3 7公开的光学玻璃为高分散(vd ^ 42)，有不适于高折射 率、低分散用途的问题。另外，上述专利文献8、9公开的光学玻璃虽然为高折射率、低分散，但由于屈服点 为500°C以上的高温，因此，容易产生不利于模型表面的问题。另外，上述专利文献10 12公开的光学玻璃为改良耐候性而将Al2O3作为必需 成分，由于玻璃的熔化温度上升，Pt坩埚易被侵蚀，因此容易存在低波长侧透射率降低的问题。因此，本发明的课题在于，提供一种光学玻璃，其解决了上述目前的磷酸盐系光学 玻璃的缺点，高折射率(特别优选折射率为1. 6以上)、低分散(阿贝数为42以上)、低屈 服点，成形时的耐失透性得到改善，并且适用于精密模压成形等的模制成形以及微细结构 的转印。本发明人等为解决上述课题而重复进行了锐意研究，结果发现在玻璃制造时，将
4其组成设定在特定范围内，具体来说，由P2O5-BaO-ZnO-Nb2O5系玻璃为基本，另外通过碱金 属氧化物的组合和稀土类氧化物的适量的组合，再加上添加氟化物，就能够解决上述问题， 完成了本发明。S卩，本发明的第一方面提供一种光学玻璃，其特征在于，是含有25 50重量％的 P2O5> 15 35 重量％ 的 BaO、1 25 重量的 Zn0、3 10 重量％ 的 Nb2O5 的 P2O5-BaO-ZnO-Nb2O5 系玻璃。另外，本发明的第二方面在第一方面的基础上，提供一种光学玻璃，其特征在于， 还含有0. 1 8重量％的氏03、0. 1 10重量％的卩。另外，本发明的第三方面在第一或第二方面的基础上，提供一种光学玻璃，其特征 在于，含有以下成分中的至少一种以上0 8重量％&Ge02、0 1重量％ (但1重量％ 除外)的A1203、0 8重量％的1^20、0 10重量％的妝20、0 8重量％的1(20、0 10重 量％的Ca0、0 15重量％的Sr0、0 5重量％的Mg0、0 10重量％的W03、0 8重量％ 的Gd203、0 8重量％的Ta205、0 5重量％的Y203、0 3重量％的&02、0 10重量％的 LiF,0 10重量％的NaF、0 15重量％的ZnF2、0 15重量％的BaF2。另外，本发明的第四方面在第一 第三方面中任一方面的基础上，提供一种光学 玻璃，其特征在于，折射率(nd)为1.58 1.70、阿贝数(Vd)为42 58、玻璃化转变点(Tg) 为470°C以下，玻璃屈服点(A t)为500°C以下。另外，本发明的第五方面在第一 第四方面中任一方面的基础上，提供一种光学 玻璃，其特征在于，用于微细结构的转印。在此，所谓微细结构的转印是指使用在表面构成有由具有μ m nm级周期的凹凸 形状形成的微细结构的模型，将该模型表面的微细结构转印到光学玻璃的表面。是使用称 为精密玻璃模制法或纳米压印法的微细转印法。根据第一方面所述的光学玻璃，由于其所示的组成，可提供具有高折射率、低分 散，且低玻璃化转变点、低屈服点的特性的光学玻璃。另外，在成形时，表面不易产生白浊， 可提供适用于精密模压成形等的模制成形以及微细结构转印的光学玻璃。当然，不含铅，是 安全的。根据第二方面所述的光学玻璃，在所述第一方面的构成的效果之上，由于含有 0. 1 8重量％的B203、0. 1 10重量％的F，从而能够增加玻璃的稳定化。也能够提高玻 璃的熔化性以及玻璃的耐候性。根据第三方面所述的光学玻璃，在所述第一或第二方面的构成的效果之上，由于 含有其所示的组成，从而能够促进作为光学特性的高折射率(Iid)、低分散。另外，能够成为 低屈服点，且不易产生白浊的适用于精密模压成形等的模制成形以及微细结构转印的光学 玻璃。根据第四方面所述的光学玻璃，在所述第一 第三方面中任一方面的构成的效果 之上，由于折射率(nd)为1. 58 1. 70、阿贝数(vd)为42 58、玻璃化转变点(Tg)为470°C 以下，玻璃屈服点(At)为500°C以下，从而现在能够提供高折射率、低分散、低玻璃化转变 点、低屈服点的适用于精密模制成形、微细结构转印的光学玻璃。根据第五方面所述的光学玻璃，在所述第一 第五方面中任一方面的构成的效果 之上，由于用于精细结构的转印，从而能够得到将例如具有比光的波长小的周期的二维凹凸结构的微细结构正确转印到玻璃表面的透镜等光学玻璃。这样的表面结构的光学玻璃能 够在防止光反射方面发挥非常优异的性能。
具体实施例方式对本发明的光学玻璃的成分和其含量进行说明。成分P2O5是玻璃的网络结构形成成分，是给玻璃带来可进行制造的稳定性的必须 成分。P2O5含有25 50重量％。不足25重量％时难以得到稳定且良好的玻璃。另一 方面，超过50重量％时不能得到折射率充分高的玻璃。对于P2O5的含量，考虑到玻璃的稳定性、折射率等，更优选为28 45重量％。成分BaO对于提高玻璃的稳定性，且降低屈服点和液相温度是必须的。BaO含有15 35重量％。BaO不足15重量％时屈服点变高，在玻璃的稳定性方 面不优选。另外，超过35重量％时不能够保持高折射率。对于BaO的含量，考虑到玻璃的成形性、折射率等，更优选为16 33重量％。成分ZnO对于抑制玻璃成形时的失透的发生，提高玻璃的成形性、稳定性是必须 的。ZnO含有1 25重量％。不足1重量％时效果不充分。另外，超过25重量％时使 玻璃的液相温度提高，玻璃化转变点、屈服点变高，因此不优选。对于ZnO的含量，考虑到玻璃成形性、稳定性、玻璃化转变点、屈服点，更优选为 3 23重量％，最适合在3 20重量％。成分Nb2O5作为对使玻璃成为高折射率最有帮助的成分是必须的。Nb2O5含有3 10重量％。不足3重量％时提高玻璃的折射率的效果不充分。另 一方面，含量超过10重量％时损害玻璃的稳定性，因此不优选。对于Nb2O5的含量，考虑到折射率、玻璃的稳定性，更优选为4 8重量％。成分B2O3是形成玻璃网络结构并使玻璃稳定化的成分。作为任意成分，可含有8 重量％以下。超过8重量％时折射率降低，因此不优选。对于B2O3的含量，从玻璃的稳定化、折射率的观点来看，优选为0. 1 8重量％，更 优选为0. 1 7重量％，最适合在0. 1 6重量％。GeO2成分也是形成玻璃网络结构并使玻璃稳定化的成分。通过添加GeO2,对高折射率化有效果，能够满足所要求的光学常数。作为任意成 分，可含有8重量％以下。超过8重量％时玻璃的稳定性降低，因此不优选。对于GeO2的含量，考虑到高折射率化、玻璃稳定性，优选为1 7重量％，最适合 在1 6重量％。成分Al2O3是用于抑制成形时的失透的发生的有效成分。另外，在耐候性上也有效 果。作为任意成分，可含有1重量％以下(但1重量％除外)。在1重量％以上时，提高玻 璃的液相温度，另外使折射率降低，因此不优选。对于Al2O3的含量，考虑到失透抑制性能、耐候性，优选为0. 1 0. 9重量％，最适
合在0. 5 0. 8重量％。成分Li2O是用于使玻璃化转变点降低的同时，良好地保持折射率的有效成分。作
6为任意成分，可含有8重量％以下。超过8重量％时降低玻璃的粘性，损害玻璃的稳定性。对于Li2O的含量，考虑到上述各性能，优选为0. 1 8重量％，最适合在1 7重量％。成分Na2O也是用于使玻璃化转变点降低的同时，良好地保持折射率的有效成分。 作为任意成分，可含有10重量％以下。超过10重量％时招致玻璃折射率的降低。对于Na2O的含量，考虑到玻璃化转变点、折射率，优选为0. 1 10重量％，最适合
在1 8重量％。成分K2O也是用于使玻璃化转变点降低的同时，良好地保持折射率的有效成分。作 为任意成分，可含有8重量％以下。超过8重量％时招致玻璃折射率的降低。对于K2O的含量，考虑到玻璃化转变点、折射率，优选为0. 1 8重量％，最适合在
1 7重量％。上述成分Li20、Na2O以及K2O,作为碱金属氧化物优选并用2种以上而含有。通过 混合碱效果，既给玻璃带来了可进行制造的稳定性，也对降低玻璃化转变点以及屈服点有 效。并用时，此3种成分中的任意2种成分、或者3种成分的总含量设为1 10重量％ 较好。更优选设为2 8重量％。成分CaO对提高玻璃的稳定性、提高成形性有效。作为任意成分，可含有10重量％ 以下。超过10重量％时招致玻璃折射率的降低。对于CaO的含量，考虑到玻璃稳定性、成形性、折射率，优选为0. 1 10重量％，最 适合在1 8重量％。成分SrO对提高玻璃的稳定性、提高成形性有效。作为任意成分，可含有15重量％ 以下。超过15重量％时招致玻璃折射率的降低。对于SrO的含量，考虑到玻璃稳定性、成形性、折射率，优选为0. 1 15重量％，最 适合在1 12重量％。成分MgO对提高玻璃的稳定性、提高成形性有效。作为任意成分，可含有5重量％ 以下。超过5重量％时招致玻璃折射率的降低。对于MgO的含量，考虑到玻璃稳定性、成形性、折射率，优选为0. 1 5重量％，最 适合在1 4重量％。成分WO3是对于给玻璃带来高折射率，且带来由低屈服点产生的成形性有效的成 分。作为任意成分，可含有10重量％以下。超过10重量％时损害玻璃的稳定性。对于WO3的含量，考虑到玻璃折射率、成形性、玻璃稳定性，优选为0. 1 10重
量％，最适合在1 8重量％。成分Gd203、Ta2O5, Y203、ZrO2对提高玻璃的折射率和阿贝数有效。Gd2O3和Ta2O5作为任意成分，可分别含有8重量％以下。超过8重量％时损害玻 璃的稳定性。 Gd2O3和Ta2O5的优选含量分别为0. 5 8重量％，最适合在1 7重量％。Y2O3作为任意成分，可含有5重量％以下。超过5重量％时损害玻璃的稳定性。Y2O3的含量优选为0. 1 5重量％。&02是任意成分，可含有3重量％以下。超过3重量％时损害玻璃的稳定性。
ZrO2的含量优选为0. 1 2重量％。成分LiF、NaF、ZnF2、BaF2对提高玻璃的熔化性、且降低屈服点和液相温度有效。另 外，对提高玻璃的耐候性有效。LiF和NaF作为任意成分，可分别含有10重量％以下。超过10重量％时损害玻璃 的稳定性。LiF, NaF的优选含量分别为0. 5 10重量％，最适合在1 8重量％。ZnF2^BaF2作为任意成分，可含有15重量％以下。超过15重量％时损害玻璃的稳 定性。ZnF2、BaF2的优选含量分别为0. 5 15重量％，最适合在1 13重量％。玻璃中包含的F是对提高玻璃的熔化性和提高玻璃的耐候性有效的成分。作为任 意成分，可添加10重量％以下。超过10重量％时损害玻璃的稳定性。对于F的含量，考虑到玻璃的熔化性、玻璃的耐候性、玻璃的稳定性，优选为0. 1 10重量％，更优选为0. 1 8重量％。另外，Yb2O3在950 IOOOnm的范围具有强的吸收带，因此优选不含有。另外，通过含有Bi2O3对降低玻璃的屈服点有效，但含有较多时有玻璃容易着色的 问题。因此，含有Bi2O3时为5重量％以下。关于实施方式中的光学玻璃的制造原料，例如为了成分P2O5，可使用LiP03、NaP03、 KP03、Al (PO3) 3、Ba(PO3)2等，为了成分B2O3,可使用H3B03、B2O3等，关于其它成分，作为原料， 也可以使用各种氧化物、碳酸盐、硝酸盐等通常所用的光学玻璃原料。将上述原料按成为所述的成分范围的方式使用，在900 1300°C下熔融，经澄清 (排气)、搅拌各工序使其均质化后，通过流入模型中并缓冷，能够得到无色、高折射率且低 屈服点、透明且均质、加工性优异的本发明的光学玻璃。
作为解决本发明课题的高折射率、低分散且低屈服点的光学玻璃，作为非常优选 的组成的具体例，有下面的(1)、(2)、(3)。这些光学玻璃在化学性的耐久性方面优异。(1)包含0. 1 3重量％的化03、30 36重量％的卩205、1 6重量％的1^20、1 5重量％的Na20、28 35重量％的Ba0、10 15重量％的Ζη0、0. 5 4重量％的ZnF2、 0. 5 5重量％的Gd203、5 10重量％的Nb205、0. 5 3重量％的Ta2O5的玻璃。(2)包含0. 1 3重量％的化03、30 36重量％的卩205、1 6重量％的1^20、1 5重量％的Na20、28 35重量％的Ba0、10 15重量％的Ζη0、0. 5 4重量％的ZnF2、 0. 5 5重量％的6(1203、5 10重量％的恥205、0. 1 3重量％的Ta205、0. 1 3重量％的 ZrO2的玻璃。(3)包含0. 1 3重量％的化03、30 36重量％的卩205、1 6重量％的1^20、1 5重量％的Na20、28 35重量％的Ba0、10 15重量％的Ζη0、0. 5 4重量％的ZnF2、 0. 5 5重量％的Gd203、5 10重量％的恥205、0. 1 3重量％的&02的玻璃。实施例下面，举出实施例对本发明进行进一步说明。但是，本发明不受这些实施例的任何 限定。以成为表1 4所示的实施例1 22、比较例1 5的成分组成的方式，将原料调 合、混合，将其加入钼坩埚，并在电炉中以900°C 1300°C熔融，之后通过使其流入模型中
8并缓冷，得到光学玻璃。关于得到的各光学玻璃，进行了折射率(Iid)、阿贝数(Vd)、玻璃化转变点(Tg)、屈 服点(At)的测定。另外通过显微镜确认了有无白浊等缺陷。接着，将各玻璃板切断加工成四方形状，得到具有多个相同尺寸的切割块。进而将 多个切割块的成形面进行镜面抛光，将洗涤后的样品作为压制成形用玻璃预成型坯料。将该成形用玻璃预成型坯料放入具备设置有重金属系的分型膜的上型芯、下型芯 的压制成形机，在N2气体或真空气氛中加热至接近屈服点(At)附近的温度后，加压压制成 形，冷却后，作为压制成形品取出。进行该压制成形品的成形面上的观察(外观)和与玻璃 接触的型芯面的观察(型芯面)。在型芯面产生晕色膜(曇D )的情况下，来自玻璃的成分 挥发成为原因，显示在压制成形面产生了微小的粗糙。另外，比较例1与专利文献1的实施例14所记载的玻璃为相同的组成。比较例2 与专利文献2的实施例1-3所记载的玻璃为相同的组成。比较例3与专利文献3的实施例 1所记载的玻璃为相同的组成。比较例4与专利文献8的实施例2所述的玻璃为相同的组 成。比较例5与专利文献9的实施例1所述的玻璃为相同的组成。在实施例、比较例中，折射率(nd)、阿贝数(Vd)的测定使用折射率计(力>二二一 社制、KPR-200)进行。玻璃化转变点(Tg)以及屈服点(At)的测定为一边以每分钟5°C的一定速度将长 15 20mm、直径(边)3 5mm的棒状样品升温加热，一边测定样品的伸长和温度并通过得 到的热膨胀曲线求出。关于耐候性的评价，将得到的玻璃加工成约IOX IOX厚2mm，将IOX 10的两面镜 面抛光。将抛光后的玻璃保持在约65°C、湿度90%的恒温恒湿机内，每隔一定时间观察其 表面状态，通过观察玻璃表面的晕色膜、斑点的时间评价。测定结果如表1 表4所示。表权利要求
一种光学玻璃，其特征在于，是含有25～50重量％的P2O5、15～35重量％的BaO、1～25重量的ZnO、3～10重量％的Nb2O5的P2O5 BaO ZnO Nb2O5系玻璃。
2.权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，含有0.1 8重量％的B203、0. 1 10重 量％的？。
3.权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，含有以下成分中的至少一种以上 0 8重量％&Ge02、0 1重量％ (但1重量％除外)的A1203、0 8重量％的Li20、0 10重量％&Na20、0 8重量％的1(20、0 10重量％的Ca0、0 15重量％的Sr0、0 5重 量％的Mg0、0 10重量％的W03、0 8重量％的Gd203、0 8重量％的Ta205、0 5重量％ 的丫203、0 3重量％的&02、0 10重量％&LiF、0 10重量％&NaF、0 15重量％的 ZnF2、0 15 重量 ％&BaF2。
4.权利要求1 3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，折射率(rid)为1.58 1. 70、 阿贝数(Vd)为42 58、玻璃化转变点(Tg)为470°C以下，玻璃屈服点(At)为500°C以下。
5.权利要求1 4中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，用于微细结构的转印。
全文摘要
本发明提供一种光学玻璃。其是含有25～50重量％的P2O5、15～35重量％的BaO、1～25重量的ZnO、3～10重量％的Nb2O5的P2O5-BaO-ZnO-Nb2O5系光学玻璃。该光学玻璃具有高折射率(特别优选折射率nd＝1.6以上)、低分散(阿贝数vd＝42以上)、低屈服点，成形时的耐失透性得到改善，并且适用于精密模压成形等的模制成形以及微细结构的转印。
文档编号C03C3/21GK101970368SQ20098010853
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月9日 优先权日2008年2月8日
发明者中村淳一, 北村直之, 日高达雄, 桥间英和, 真弓祯隆, 福味幸平, 西井准治 申请人:日本山村硝子株式会社;独立行政法人产业技术综合研究所