烧结体及热电转换材料的制作方法

专利名称：烧结体及热电转换材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及烧结体和热电转换材料。具体而言，涉及含有锰系氧化物的烧结体和 热电转换材料。
背景技术：
含有锰系氧化物的烧结体被利用于磁性材料、燃料电池用固体氧化物、热电转换 材料等各领域。作为锰系氧化物，可举出CaMnO3，在日本特开2003-142742号公报(第2_3页、实 施例)中公开了将其用作热电转换材料，具体公开了以规定组成配合起始原料，进行烧成、 粉碎、成形，然后进行烧结，得到锰系氧化物的烧结体。

发明内容
然而，上述得到的烧结体，构成烧结体的粒尺寸大，在施加其加工等的压力时会发 生龟裂，即存在机械强度不充分的问题。本发明的目的在于，提供一种与以往的锰系氧化物 的烧结体相比机械强度更优异的烧结体。本发明人等经过各种研究之后完成本发明的。即，本发明提供下述发明。<1>. 一种烧结体，其含有锰系氧化物作为主成分，相对密度为90 %以上，构成烧 结体的粒尺寸的平均值为3 μ m以下。<2〉.根据<1>所述的烧结体，其中，锰系氧化物的结晶结构具有钙钛矿型结晶结 构或层状钙钛矿型结晶结构。<3〉.根据<2>所述的烧结体，其中，烧结体还含有无机物(在此，所述无机物是锰 系氧化物以外的无机物)。<4〉.根据<3>所述的烧结体，其中，无机物为选自氧化镍、氧化铜和氧化锌中的1 种以上的氧化物。<5〉.根据<4>所述的烧结体，其中，无机物为氧化铜。<6〉.根据<4>或<5>所述的烧结体，其中，烧结体所含有的相对于锰1摩尔的M的 总摩尔量为0. 0001以上1以下(在此，M表示选自镍、铜和锌中的1种以上的元素)。<7〉.根据<6>所述的烧结体，其中，M为铜，烧结体所含有的相对于锰1摩尔的M 的总摩尔量为0. 001以上0. 05以下。<8〉.根据<1> <7>中的任一项所述的烧结体，在构成烧结体的粒尺寸的累积粒 度分布中，将从10%累积时的微小粒子侧测量的粒尺寸设为Dltl、将从90%累积时的微小粒 子侧测量的粒尺寸设为D90时，D9tZDltl为1. 0以上2. 0以下。<9〉. 一种热电转换材料，其包含<1> <8>中任一项所述的烧结体。<10〉. 一种热电转换元件，其具有<9>所述的热电转换材料。
具体实施例方式本发明的烧结体含有锰系氧化物作为主成分，相对密度为90%以上，构成烧结 体的粒尺寸的平均值为3μπι以下。锰系氧化物是指含有锰的氧化物，作为锰系氧化物， 可以举出AMnO3(这里的A表示选自Ca、Sr、Ba、La、Y及镧系元素中的1种以上元素。)、 Can+1Mnn03n+1 (这里的 η 是 1 10 的整数。)、CaMn7012、Mn3O4, MnO2 或 CuMnO2 所表示的氧化 物。为了进一步提高作为热电转换材料的热电转换特性，优选锰系氧化物具有钙钛矿型晶 体结构或层状钙钛矿型晶体结构。另外，锰系氧化物优选进一步包含钙的钙锰氧化物。需要 说明的是，在本发明中，含有锰系氧化物作为主成分，是指烧结体中的锰系氧化物为50摩 尔％以上。通过烧结体的粉末X线衍射测定、组成分析等，可以对其进行测定。作为具有钙钛矿型晶体结构的锰系氧化物，具体可以举出CaMnO3 (这里Ca及/或 Mn的一部分可以被不同种元素取代。)表示的氧化物，作为取代Ca的一部分的不同种元素， 可以举出选自 Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、 Sn、In及Pb中的1种以上元素，该1种以上元素优选含有选自Mg、Sr及Ba中的1种以上 元素。作为取代Mn的一部分的异种元素，可以举出选自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1种以 上元素。如上所述，CaMnO3表示的氧化物的Ca及/或Mn的一部分被异种元素取代时，将本 发明的烧结体用作热电转换材料时的热电转换特性有时更高。作为具有层状韩钛矿型晶体结构的锰系氧化物，具体可以举出式(1)表示的氧化物。Can+1Mnn03n+1 (1)(这里的η是1 10的整数，Ca及/或Mn的一部分可以被异种元素取代。)作为取代式(1)中的Ca的一部分的异种元素，可以举出选自Mg、Sr、Ba、SC、Y、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In 及 Pb 中的 1 种以上元素，该 1 种以上元素优选含有选自Mg、Sr及Ba的1种以上元素。作为取代Mn的一部分的异种元 素，可以举出选自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1种以上元素。如上所述，式(1)表示的氧化 物的Ca及/或Mn的一部分被异种元素取代时，将本发明的烧结体用作热电转换材料时的 热电转换特性有时更高。烧结体通过还含有无机物(在此，无机物不是锰系氧化物。)，可以更加提高本发 明的效果。该无机物可以根据所使用的锰系氧化物来适宜地选择。作为无机物，可以举出 碳化硅、碳化钛、碳化硼等碳化物，氮化硅、氮化硼等氮化物为代表的非氧化物材料、以及氧 化物系材料，优选含有氧化物系材料，更优选是氧化物系材料。作为氧化物系材料，可以举 出复合氧化物、单纯氧化物，为了更加提高本发明的效果，优选单纯氧化物。作为单纯氧化 物，可举出氧化钛、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化铝、氧化 硅、氧化镓、氧化铟、氧化锡。另外，氮氧化物归类于氧化物系材料。烧结体中所含的无机物优选为选自氧化镍、氧化铜和氧化锌中的1种以上的氧化 物，更优选为氧化铜。这些无机物在锰系氧化物具有钙钛矿型结晶结构或层状钙钛矿型结 晶结构时，特别优选。锰系氧化物具有钙钛矿型结晶结构或层状钙钛矿型结晶结构，且烧结体还含有 选自氧化镍、氧化铜和氧化锌中的1种以上的氧化物这样的无机物时，优选烧结体所含有 的相对于锰1摩尔的M(在此，M表示选自镍、铜和锌中的1种以上元素。)的总摩尔量为 0.0001以上1以下。其中，烧结体含有氧化铜时，上述M为铜，烧结体所含的相对于锰1摩尔的M(铜)的总摩尔量优选为0.0001以上0. 25以下，更优选为0.001以上0. 11以下，进 一步优选0.001以上0.05以下。另外，烧结体具有氧化镍时，上述M为镍，烧结体所含的相 对于锰1摩尔的M(镍)的总摩尔量优选为0. 25以上1以下，更优选为0. 33以上0. 66以 下。另外，烧结体具有氧化锌时，上述M为锌，烧结体所含有的相对于锰1摩尔的M(锌)的 总摩尔量优选为0. 25以上1以下，更优选为0. 33以上0. 66以下。烧结体的相对密度为90%以上，优选为95%以上。烧结体的形状为板状、圆柱状、 方柱状等，可以根据不同用途使用适合的形状。另外，相对密度在将烧结体中的锰系氧化物 1摩尔的式量设为α、将锰系氧化物的理论密度设为A(g/cm3)、将无机物1摩尔的式量设为 β、无机物的理论密度设为B(g/cm3)、将烧结体的实测密度设为C(g/cm3)、将烧结体中的无 机物的比例设为χ (mol % )，可以通过下式求得。相对密度(％) = C/[{a X (100-χ)+ β Χχ}/{α X (100-χ)/A+β Xχ/Β}] XlOO另外，不含无机物时，为下式。相对密度(％) = C/AX 100另外，构成烧结体的粒尺寸的平均值为3μπι以下。粒尺寸的平均值优选为2μπι 以下，可以更加提高烧结体的机械的强度。另外，粒尺寸的平均值越小越好。此外，构成烧 结体的粒尺寸可以通过对烧结体表面的扫描型电子显微镜(SEM)观察来测定。具体地说， 将烧结体的任意的面进行镜面研磨，对所得的表面，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行反 射电子像的观察，从得到的观察图像中任意选出100个构成烧结体的微粒，利用图像处理 的方法，对100个微粒分别计测其面积和相当于其面积的圆相当径，求出它们的平均值，从 而求出构成烧结体的粒尺寸的平均值。另外，在构成烧结体的粒尺寸的累积粒度分布中，将从10%累积时的微小粒子侧 测量的粒尺寸设为Dltl，将从90%累积时的微小粒子侧测定的粒尺寸设为D9tl时，优选D9tZDltl 为1.0以上2.0以下。该D9tZDltl越接近1.0越好。通过将D9tZDltl设定在上述范围，可以进 一步地提高烧结体的机械的强度。另外，在此，累积粒度分布表示粒尺寸(圆相当径)_累 积值(个数)的关系。更具体地说，对烧结体的任意的面进行镜面研磨，对所得的表面利用 扫描型电子显微镜(SEM)进行反射电子像观察，从得到的观察图像任意选出100个构成烧 结体的微粒，利用图像处理的方法，对100个微粒分别计测其面积和相当于其面积的圆相 当径，使用所得的100个的粒尺寸的数据，从最小的尺寸数据开始按顺序排列100个数据， 将从微小粒子侧开始第10位的尺寸设为Dltl，将从微小粒子侧第90位的尺寸设为D9tl，从而 求出D9Q/D1Q的值。 以下对本发明的制造方法进行更详细的说明。首先，锰系氧化物可以通过对利用烧成可形成锰系氧化物的金属化合物混合物进 行烧成来制造。具体而言，可以通过以成为规定的组成的方式称量含有构成的金属元素的 化合物并进行混合得到的金属化合物混合物，再对得到的金属化合物混合物进行烧成而制造。作为上述含有金属元素的化合物，使用例如氧化物、或氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、 卤化物、硫酸盐、有机酸盐等高温分解及/或氧化而变成氧化物的化合物。另外，可以代替 该化合物，使用含有上述金属元素的金属。作为锰系氧化物使用CaMnO3时，构成的金属元 素为Ca和Mn，作为含有Ca的化合物，可以举出碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等，优选使用碳酸盐。另外，作为含有Mn的化合物，可以举出一氧化锰、二氧化锰、三二氧化锰、四三氧化锰、 硝酸锰、醋酸锰等，优选使用二氧化锰。上述含有金属元素的化合物的混合可以利用干式混合法、湿式混合法中的任 一种方法，优选可以更均勻地混合含有金属元素的化合物的方法，该情况下，作为混合 装置，例如可以举出球磨机、V型混合机、振动研磨机、超微磨碎机(attritor)、戴诺磨 (Dyno-mill)、动态研磨机(Dynamic Mill)等装置。金属化合物混合物的烧成以得到目标锰系氧化物的方式适当设定烧成温度、烧成 氛围即可。使用所得的锰系氧化物，进行成形、烧结，可以得到烧结体，但是在本发明中，不 含无机物时，需要进行热压、脉冲通电烧结等加压烧结。接下来，举出使用无机物情况的例子，对制造本发明的烧结体的方法进行说明。这 时，烧结体可以通过以下方法制造将锰系氧化物和无机物(在此，无机物不是该锰系氧化 物。)的混合物成形，得到成形体，在氧化性气氛中，升温至烧结温度，将该成形体烧结。作 为该氛围，可以优选举出大气氛围、或含有20%体积以上氧气的氛围。作为含有20%体积 以上氧气的氛围，可以举出氧气氛围、及氧气_惰性气体(氧气_氮气、氧气_氩气等)的 混合气体氛围。另外，使用上述所得的锰系氧化物，将该锰系氧化物和无机物(在此，无机物不是 该锰系氧化物。)的混合物在如上所述的氧化性气氛中进行热处理(这里的热处理温度为 比烧结温度低的温度。)，再将得到的粉末成形，得到成形体，将该成形体在氧化性氛围中进 行烧结，由此也可以制造本发明的烧结体。由此，也可以提高得到的烧结体的组成的均勻 性、烧结体的结构的均勻性或抑制烧结体的变形。另外，烧结的气氛除了上述氧化性气氛之 外，也可以使用惰性气氛。作为惰性气氛，可举出由氮、氩等惰性气体构成的气氛。惰性氛 围可以以不形成氧化性氛围的程度(例如氧气浓度不足20%体积的程度)含有氧气。另 外，在这样的惰性氛围中进行烧结后，再在氧化性氛围中退火，也可以控制烧结体中的氧含 量。另外，还可以粉碎得到的烧结体，使用其粉碎物，再次进行烧结。另外，锰系氧化物和无机物的混合可以利用干式混合法、湿式混合法中的任一种 方法，优选利用可以更均勻地混合的方法，该情况下，作为混合装置，例如可以举出球磨 机、V型混合机、振动研磨机、超微磨碎机(attritor)、戴诺磨(Dyno-mill)、动态研磨机 (Dynamic Mill)等装置。另外，混合可以伴随粉碎。成形以形成板状、方柱状、圆柱状等例如作为热电转换元件合适的形状的方式来 制造即可，作为成形方法，例如可以通过单轴挤压、冷等静压(CIP)、机压、热压、热等静压 (HIP)等进行。另外，成形体可以含有粘合剂、分散剂、脱模剂等。另外，上述锰系氧化物和无机物的混合物可以通过烧成上述金属化合物混合物和 无机物的混合物来制造。即，将可利用烧成形成锰系氧化物的金属化合物混合物与无机物 混合而得到的混合物在例如氧化性氛围中升温至烧成温度(这里的烧成温度是比烧结温 度低的温度。)，进行烧成，将得到的粉末成形，得到成形体，将该成形体在氧化性氛围中升 温至烧结温度进行烧结，由此也可以制造烧结体。由此，也可以提高得到的烧结体的组成的 均勻性、烧结体的结构的均勻性或抑制烧结体的变形，有时可以进一步提高烧结体的机械 强度。另外，代替制造时所用的无机物，也可以使用利用烧成能得到无机物的无机物原料， 通过其后的烧成制成无机物。
此外，上述中，热处理温度、热处理时的氛围、热处理温度保持时间等热处理条件 及烧成温度、烧成时的氛围、烧成温度保持时间等烧成条件根据锰系氧化物、无机物的种类 适宜设定即可。接下来，在本发明的烧结体中，对于作为优选组合的锰系氧化物/无机物的组合 而言，举出为具有钙钛矿型结晶结构或层状钙钛矿型结晶结构的锰系氧化物/CuO的情况 作为例子，特别对于该锰系氧化物为CaMnO3的代表性情况，说明其制造方法。锰系氧化物/无机物的组合为CaMn03/Cu0时，将CaMnO3与CuO的混合物成形，得 到成形体，将该成形体升温至800°C以上1200°C以下的范围的烧结温度，进行烧结，由此可 以制造本发明的烧结体。作为烧结温度的保持时间，可举出0 48小时。烧结温度小于 800°C时，有时难以烧结，另外，烧结温度大于1200°C时，由于CuO的溶出，有时难以形成烧 结体。烧结温度优选900°C以上1200°C以下的范围的温度，进一步优选950°C以上1100°C以 下。作为烧结的气氛，优选氧化性气氛。通过改变氧浓度，可以控制锰系氧化物中的氧量。 另外，也可以在惰性气氛中进行烧结后，在氧化性气氛中进行退火来控制烧结体的含氧量。另外，上述CaMnO3及CuO的混合物优选将可利用烧成形成CaMnO3的金属化合物混 合物和CuO的混合物烧成来制造。作为此时的烧成条件，可以举出在氧化性氛围中在600°C 以上1200°C以下的烧成温度下保持0 24小时进行烧成的条件。锰系氧化物可以通过上述方法来制造，但作为其它的制造方法，可以举出包含共 沉淀工序的方法、包含水热工序的方法、包含干燥工序的方法、包含溶胶凝胶工序的方法寸。在烧结体中，对于相对密度、构成的粒尺寸的平均值而言，在上述的制造中，例如， 金属化合物混合物的粒子尺寸、锰系氧化物和无机物的混合物的粒子尺寸、烧成该混合物 而得的粉末的粒子尺寸，通过制造成形体时的成形压力、烧结的温度、烧结的时间等，可以 进行调整。另外，也可以将上述得到的烧结体粉碎，使用其粉碎物，再次进行如上所述的烧结。如上操作得到的烧结体的机械强度优异。进而，耐热冲击性也优异，并且，烧结体 为热电转换材料时，还不损害其热电转换特性，因此由该烧结体构成的热电转换材料对热 电转换元件是非常有用的。该热电转换元件例如使用日本特开平5-315657号公报中公开 的公知的技术即可。另外，在热电转换元件中，可以组合使用P型热电转换材料和η型热电 转换材料，也可以在P型热电转换材料及η型热电转换材料的任一方使用得到的热电转换 材料，另一方使用公知的技术。另外，热电转换材料的热能转换成电能的效率(以下有时称为“能量转换效率”。) 取决于热电转换材料的性能指数的值(Z)。性能指数的值(Z)是使用热电转换材料的塞贝 克(Seebeck)系数的值(α )、电导率的值(σ )及热导率的值(κ )用下式(2)求出的值，该 性能指数的值(Z)越大的热电转换材料，形成的热电转换元件的能量转换效率越好，特别 是，式(2)中的Ci2X σ被称为功率因子(PF)，其值越大的热电转换材料，形成的热电转换 元件的每单位温度的功率越好。Z= α 2X σ /κ (2)这里，Z的单位是1/Κ，α的单位是V/K，σ的单位是S/m，κ的单位是W/ (m · K)。
实施例以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。另外，热电转换材料的特性及结构 的评价使用以下所示的方法。1.电导率(σ )将烧结体试样加工成方柱状，用银糊剂安装钼线，用直流四端子法测定电导率的 值(σ)。测定在氮气流中一边使温度在室温 1073Κ的范围内变化一边进行。σ的单位 为 S/m。2.塞贝克系数(α)在加工成和电导率测定时一样的形状的烧结体试样的两端面分别利用银糊剂安 装R热电对(由钼_铑线及钼线对构成。)，测定烧结体试样两端面的温度及热电动势。测 定在氮气流中一边使温度在室温 1073Κ的范围内变化一边进行。使烧结体试样的一个端 面与流入空气的玻璃管接触，制作低温部，用R热电对测定烧结体试样两端面的温度，同时 用R热电对的钼线测定烧结体试样的两端面间生成的热电动势(△￥)。烧结体试样两端的 温度差(ΔΤ)通过控制流入玻璃管的空气的流量控制在1 10°C的范围，由ΔΤ和AV的 斜率算出塞贝克系数的值(α)。α的单位设为μν/Κ。3.功率因子(PF)用上述σ、α的值通过下式算出PF的值。PF = α 2X σ这里，PF的单位为W/ (m · K2)，α的单位是V/K，σ的单位是S/m。4.结构解析热处理品、烧结体样品的晶体结构使用株式会社理学制X射线衍射测定装置 RINT2500TTR型，利用以CuK α为射线源的粉末X射线衍射法进行分析。5.弯曲强度制作宽度(w)为4士 1mm、厚度⑴为3士 1mm、长度为36mm以上的棒状烧结体，使 用岛津制作所制SHIKIBU进行三点弯曲试验测定。支点间距离(L)设定为30mm，十字头速 度设定为0. 5mm/min。弯曲强度(δ)用下式计算。δ = 3PL/2wt2(P为试验片破坏时的最大负荷(N)，δ的单位为N/mm2。)另外，对于各试样，测定7个试样以上，算出数据，除去其中最大值的数据及最小 值的数据，求出平均值(SaJ。6.烧结体的粒尺寸对于构成烧结体的粒尺寸的平均值，将烧结体的任意的面进行镜面研磨，对所得 的表面，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行反射电子像的观察，从得到的观察图像任意选 出100个构成烧结体的微粒，利用图像处理的方法，对100个微粒分别计测其面积和相当 于其面积的圆相当径，求出它们的平均值，从而求出构成烧结体的粒尺寸的平均值。此外， 为了得到观察像而使用的扫描型电子显微镜是日立超高分解能电场释放型扫描电子显微 镜(型号S-4800,日立High Technologies公司制)，作为观察条件，将加速电压设为5kV, 将探针电流值设为ΙΧΙΟ,Α 1X10_"A，检测器为YAG反射电子检测器，将动作距离设为
88. 5mm。实施例1秤量CaCO3(宇部材料株式会社制，CS3N_A(商品名))8. 577g、MnO2 (株式会社高 纯度化学研究所制)7. 852g、MoO3 (株式会社高纯度化学研究所制)0. 247g、NiO (株式会社 高纯度化学研究所制)6. 403g (相对于锰1摩尔的M的总摩尔量为0. 67)，使用氧化锆制磨 球，通过湿式球磨机混合20小时，在大气中以900°C保持10小时进行烧成，将得到的烧成 品，使用氧化锆制磨球利用湿式球磨机进行20小时粉碎，通过单轴挤压(成形压为500kg/ cm2)成形为棒状，将得到的成形体在大气中，以1300°C保持10小时保持进行烧结，得到烧 结体1。通过粉末X线衍射测定可知，烧结体1具有与CaMnO3的钙钛矿型结晶同型的结晶 结构和NiO的结晶结构。因此可知，在烧结体1中，锰系氧化物为主成分。作为烧结体1的特性，673K时测定的塞贝克系数为_137(yV/K)，电导率为 5. 3 X 103(S/m)，算出的功率因子(PF)为1.0X10_4(W/mK2)。烧结体1的三点弯曲试验中的 弯曲强度的平均值(S ave)在将比较例1的烧结体2的弯曲强度的平均值设定为100时为 510。另外，构成烧结体1的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值为2. 0 μ m,D90/D10为2. 0。烧 结体1的相对密度为97.9%。比较例1除了不使用NiO(相对于锰1摩尔的M的总摩尔量为0)以外，与实施例1同样地 操作，制作烧结体2。通过粉末X线衍射测定可知，烧结体2具有与CaMnO3的钙钛矿型结晶 同型的结晶结构。作为烧结体2的特性，673K时测定的塞贝克系数为_139(μν/Κ)，电导率为， 4. 9 X 103(S/m)，算出的功率因子为9. 5Χ 10_5(W/mK2)。将烧结体2的三点弯曲试验中的弯 曲强度的平均值(S ave)设为100。另外，构成烧结体2的CaMna98Moaci2O3的粒尺寸的平均值 为3. 8 μ m，D90/D10为2. 1。烧结体2的相对密度为96. 0 %。实施例2代替氧化镍，使用氧化铜(CuO，高纯度化学公司制)4. 545g (相对于锰1摩尔的M 的总摩尔量为0. 67)来得到烧成品，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成形体，将得到 的成形体在大气中，以1050°C保持10小时来进行烧结，制作烧结体3。通过粉末X线衍射 测定可知，烧结体3具有与CaMnO3的钙钛矿型结晶同型的结晶结构和CuO的结晶结构。由 此可知，在烧结体3中，锰系氧化物为主成分。作为烧结体3的特性，673K时测定的塞贝克系数为_120(μν/Κ)，电导率为 7. 7 X IO3 (S/m)，算出的功率因子为1. 1 X 10_4 (W/mK2)。烧结体3的三点弯曲试验中的弯曲 强度的平均值(S ave)在将比较例1的烧结体2的弯曲强度的平均值设定为100时为624。 另外，构成烧结体3的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值为1. 4μ m，D90/D10为1. 7。烧结体 3的相对密度为99.0%。实施例3除了将氧化铜(CuO)的使用量设为0. 757g(相对于锰1摩尔的M的总摩尔量为 0. 11)以外，与实施例2同样地操作，制作烧结体4。对烧结体4进行粉末X线衍射测定，就 诶过烧结体4具有与CaMnO3的钙钛矿型结晶同型的结晶结构，另外，没有检出其他的结晶 结构，可知锰系氧化物为主成分。
作为烧结体4的特性，673K时测定的塞贝克系数为_146(μν/Κ)，电导率为 8.2X103(S/m)，算出的功率因子为1.7 X ΙΟ"4 (WM2)0烧结体4的三点弯曲试验中的弯曲 强度的平均值(S ave)在将比较例1的烧结体2的弯曲强度的平均值设定为100时为576。 另外，构成烧结体4的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值为1. 9 μ m，D90/D10为1. 9。烧结体 4的相对密度为96.7%。实施例4将氧化铜(CuO)的使用量设为0. 359g (相对于锰1摩尔的M的总摩尔量为0. 05)， 除此以外与实施例2同样操作，制作烧结体5。对烧结体5进行粉末X线衍射测定，结果烧 结体5具有与CaMnO3W钙钛矿型结晶同型的结晶结构，另外，没有检出其他的结晶结构，可 知锰系氧化物为主成分。作为烧结体5的特性，673K时测定的塞贝克系数为_150(μν/Κ)，电导率为 1. IX 104(S/m)，算出的功率因子为2. 5 X IO-4 (WM2)0烧结体5的三点弯曲试验中的弯曲 强度的平均值(S ave)在将比较例1的烧结体2的弯曲强度的平均值设定为100时为583。 另外，构成烧结体5的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸的平均值为1. 6 μ m，D90/D10为2. 0。烧结体 5的相对密度为97.4%。实施例5将氧化铜(CuO)的使用量设为0. 069g (相对于锰1摩尔的M的总摩尔量为0. 01)， 除此以外与实施例2同样操作，得到烧成品，与实施例2同样地制作成形体，对于该成形体， 进一步进行CIP成形(成形压为lOOOkg/cm2)后，将得到的成形体在大气中以1050°C保持 10小时，进行烧结，制作烧结体6。对烧结体6进行粉末X线衍射测定，结果烧结体6具有 与CaMnO3的钙钛矿型结晶同型的结晶结构，另外，没有检出其他的结晶结构，可知锰系氧化 物为主成分。作为烧结体6的特性，673K时测定的塞贝克系数为_153(μν/Κ)，电导率为 1. OX 104(S/m)，算出的功率因子为2. 5X 10_4(W/mK2)。烧结体6的三点弯曲试验中的弯曲 强度的平均值(S ave)在将比较例1的烧结体2的弯曲强度的平均值设定为100时为845。 另外，构成烧结体的CaMnci98M0aci2O3的粒尺寸为1. 6 μ m，D90/D10为1. 8。烧结体6的相对密 度为95.0%。产业上的可利用性根据本发明，可以提供与以往的锰系氧化物的烧结体相比机械强度更优异的烧结 体。由本发明得到的烧结体的耐热冲击性也优异，而且作为热电转换材料，与以往相比也不 损害其热电转换特性，因此，具有由该烧结体形成的热电转换材料的热电转换元件可以优 选用于利用工厂的废热或焚烧炉的废热、工业炉废热、汽车废热、地热、太阳热等的热电转 换发电，另外，也可以用于激光二极管等精密温度控制装置、冷暖气装置、冰箱等。另外，由 本发明得到的烧结体除可以用于热电转换材料以外，还可以用于燃料电池用固体氧化物或 磁性材料等。
权利要求
一种烧结体，其含有锰系氧化物作为主成分，相对密度为90％以上，构成烧结体的粒尺寸的平均值为3μm以下。
2.根据权利要求1所述的烧结体，其中，锰系氧化物的结晶结构具有钙钛矿型结晶结 构或层状钙钛矿型结晶结构。
3.根据权利要求2所述的烧结体，其中，烧结体还含有无机物，所述无机物是锰系氧化 物以外的无机物。
4.根据权利要求3所述的烧结体，其中，无机物为选自氧化镍、氧化铜和氧化锌中的1 种以上的氧化物。
5.根据权利要求4所述的烧结体，其中，无机物为氧化铜。
6.根据权利要求4或5所述的烧结体，其中，烧结体所含有的相对于锰1摩尔的M的总 摩尔量为0. 0001以上1以下，在此，M表示选自镍、铜和锌中的1种以上的元素。
7.根据权利要求6所述的烧结体，其中，M为铜，烧结体所含有的相对于锰1摩尔的M 的总摩尔量为0. 001以上0. 05以下。
8.根据权利要求1 7中的任一项所述的烧结体，在构成烧结体的粒尺寸的累积粒度 分布中，将从10%累积时的微小粒子侧测量的粒尺寸设为Dltl、将从90%累积时的微小粒子 侧测量的粒尺寸设为D90时，D9tZDltl为1. 0以上2. 0以下。
9.一种热电转换材料，其包含权利要求1 8中任一项所述的烧结体。
10.一种热电转换元件，其具有权利要求9所述的热电转换材料。
全文摘要
本发明提供一种烧结体，其含有锰系氧化物作为主成分，相对密度为90％以上，构成烧结体的粒尺寸的平均值为3μm以下。
文档编号C04B35/00GK101945834SQ20098010482
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月10日 优先权日2008年2月14日
发明者贞冈和男 申请人:住友化学株式会社