氧化锆质烧结体及其制造方法

专利名称：氧化锆质烧结体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的机械特性、同时具有半导电性的氧化锆质烧结体，其 可以用于以下物品中将芯片状的电子零件安装在电路基板上时使用的电子零件安装机的 零件即真空吸附喷嘴或处理磁头的小钳子；在半导体制造装置、磁头及电子零件等的制造 工序中使用的夹具工具或在这些零件的加工工序或组装工序中使用的夹具；磁带的导轨； 在图像形成装置中使用的分离爪等。
背景技术：
以往，作为结构零件材料所使用的氧化铝质烧结体、氧化锆质烧结体、氮化硅质烧 结体、碳化硅质烧结体由于具有高强度且具有高硬度，同时耐热性或耐腐蚀性优异，因此被 用于各领域，特别是在要求优异的机械特性的用途中使用氧化锆质烧结体。但是，由于氧化锆质烧结体是高绝缘材料，为了在将芯片状的电子零件安装在电 路基板上时的电子零件安装机的零件即真空吸附喷嘴或处理磁头的小钳子等需要消除静 电的作用的用途中使用，因而尝试使氧化锆质烧结体含有导电性赋予剂、使体积固有电阻 值变小。如专利文献1所示，本申请人也提出了由60 90重量％的包含稳定剂的&02、以 及10 40重量％的作为导电性赋予剂的Fe、Co、Ni、Cr的氧化物中的1种以上所组成且 体积固有电阻值为IO5 IO9 Ω · cm的半导电性氧化锆烧结体。该半导电性氧化锆烧结体 由于不会使氧化锆具有的机械特性大幅下降，可以以适度的速度释放静电，因此不会在短 时间内磨损或破损，可以长期适宜地使用。另外，专利文献2中提出了一种ESD耗散陶瓷，其是通过对包含正方晶氧化锆多结 晶(TZP)及/或比TZP更多的电阻率改性剂的混合物以达到理论密度的至少99%的充分的 时间及充分的温度进行烧结而生成的，其中，所述电阻率改性剂构成所述混合物的约5容 量％ 60容量％，且选自导电性材料、半导电性材料及它们的混合物，且所述ESD耗散陶瓷 为IO3 IO11 Ω · cm的范围的体积固有电阻值，具有至少500MPa的弯曲强度及不足500ms 的电压衰减时间。另外，专利文献2中，作为电阻率改性剂，公开了 ZnO、SnO2, ZrO2, Y203、 Al203、ZrC、SiC、Fe203、BaFe12019、LaMn03、LaCrO3,且在用 LKE 比色计测定的 CIE1976L * a * b *标度(Scale)中具有至少50的L *色测定值。而且，利用该ESD耗散陶瓷，可以提供满 足涉及许多用途的各种电阻率的要求的各种颜色的ESD耗散陶瓷。另外，专利文献3中提出了至少含有80 95重量％的包含稳定剂的&02、和5 20重量％的作为导电性赋予剂的TiO2且体积固有电阻值为IO6 IOkiQ · cm的氧化锆烧 结体。另外，作为氧化锆烧结体的制造方法，公开有在氧化氛围下烧成后，在Ar气氛围中实 施常压或高压下的还原烧成，赋予氧化锆烧结体近于黑色的颜色。而且，利用该氧化锆烧结 体，通过使用作为轻金属氧化物的TiO2,可以提供不会使氧化锆烧结体具有的机械特性大 幅下降、且可以以适度的速度释放静电的氧化锆烧结体。另外，专利文献4中公开了一种高强度导电性氧化锆烧结体，其为&02的结晶相主要由正方晶系氧化锆组成的&02/Y203系氧化锆烧结体，其中，Y2O3ArO2摩尔比在 1. 5/98. 5 4/96的范围，Ti/Zr原子数比在0. 3/99. 7 16/84的范围，氧化锆的平均结晶 粒径为2μπι以下，烧结体的气孔率为2%以下。另外，作为高强度导电性氧化锆烧结体的 制造方法，公开了在选自惰性气体、真空、Ν2、含氢氛围下及含水氛围中的氛围下，在1250 1700°C烧成，然后在惰性气体氛围下，在1600°C以下进行HIP处理。而且，根据该高强度导 电性氧化锆烧结体，在氧化锆烧结体中添加极少量的导电性物质来显现导电性，可以提供 不会使基体原有的机械特性及耐腐蚀性受损而改善了特性的高强度导电性氧化锆烧结体。专利文献1 日本特开平10-297968号公报专利文献2 日本特开2006-199586号公报专利文献3 日本特开2003-261376号公报专利文献4 日本特开2005-206421号公报然而，专利文献1中提出的半导电性氧化锆烧结体为半导电性，且兼备高强度、韧 性或硬度，作为需要消除静电的作用的结构零件材料用途是适合的，但近年来，对于将芯片 状的电子零件安装在电路基板上时使用的电子零件安装机的零件即真空吸附喷嘴或处理 磁头的小钳子而言，伴随着作为工件的芯片状的电子零件或磁头的小型化，要求壁薄、轻 量、小型，同时，为了抑制因与芯片状的电子零件或磁头接触而产生的缺陷，要求提高机械 特性。另外，由于伴随着芯片状的电子零件的运送时间的缩短，需要在有限的时间内适度地 释放静电，因此体积固有电阻值的要求范围也逐渐变窄。另外，专利文献2所公开的ESD耗散陶瓷虽然满足涉及许多用途的各种电阻率的 要求，但由于在用LKE比色计测定的CIE1976L * a * b *标度中具有至少50的L *色测 定值，因此在用于将芯片状的电子零件安装在电路基板上时的电子零件安装机的零件即真 空吸附喷嘴时，存在以下问题真空吸附喷嘴的尖端部的颜色鲜明，在利用CCD照相机的图 像识别中，将制品与真空吸附喷嘴弄错，装置的运转率下降。另外，专利文献3中提出的氧化锆烧结体及专利文献4中提出的高强度导电性氧 化锆烧结体必须在氧化氛围下烧结后，在Ar气氛围中进行常压或高压下的还原烧成，或在 选自惰性气体、真空、N2、含氢氛围下及含水氛围下组成的组的氛围下烧成，然后在惰性气 体氛围下进行HIP处理，存在需要增加工序数或用于HIP处理或在真空、还原氛围等下进行 烧成的设备，制造成本变高。

发明内容
本发明是为了解决上述问题而研究出的技术，其目的在于，提供一种氧化锆质烧 结体，其具有优异的机械特性，同时具有可以以适度的速度释放静电的半导电性。另外， 本发明的目的还在于，提供一种可以比以往更廉价地制造这样的氧化锆质烧结体的制造方法。本发明的氧化锆质烧结体的特征在于，由66 90质量份的包含稳定剂的氧化锆 和合计10 34质量份的铁、铬及钛的氧化物组成，铁、铬及钛的氧化物之中铁的氧化物的 比率为70 99. 5质量％、铬的氧化物的比率为0. 4 20质量％、钛的氧化物的比率为 0. 1 10质量％，氧化锆结晶相中的正方晶及立方晶的比率合计为90%以上，同时氧化锆 的平均结晶粒径为0. 3 0. 5 μ m，铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径为0. 5 2. 0 μ m。
根据本发明的氧化锆质烧结体，由于由66 90质量份的包含稳定剂的氧化锆以 及10 34质量份的铁、铬及钛的氧化物组成，铁、铬及钛的氧化物之中铁的氧化物的比率 为70 99. 5质量％、铬的氧化物的比率为0. 4 20质量％、钛的氧化物的比率为0. 1 10质量％，氧化锆结晶相中的正方晶及立方晶的比率合计为90%以上，同时氧化锆的平均 结晶粒径为0. 3 0. 5 μ m，铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径为0. 5 2. 0 μ m，因此可以 作成具有优异的机械特性、同时具有半导电性的氧化锆质烧结体。
具体实施例方式下面，对本发明的氧化锆质烧结体的实施方式的例子进行说明。本发明的氧化锆烧结体由66 90质量份的包含稳定剂的氧化锆以及合计10 34质量份的铁、铬及钛的氧化物组成，铁、铬及钛的氧化物之中铁的氧化物的比率为70 99. 5质量％、铬的氧化物的比率为0. 4 20质量％、钛的氧化物的比率为0. 1 10质量％， 氧化锆结晶相中的正方晶及立方晶的比率合计为90%以上，同时氧化锆的平均结晶粒径为 0. 3 0. 5 μ m，铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径为0. 5 2. 0 μ m是非常重要的。在此，作为固溶在氧化锆的结晶中而使结晶相稳定、使氧化锆结晶相中的正方晶 及立方晶的比率合计为90%以上而可以提高机械特性的稳定剂，可以使用钇(Y)、铈(Ce)， 镝(Dy)、铒(Er)、钙(Ca) M (Mg)等的化合物。这样，本发明的氧化锆质烧结体通过包含66 90质量份的含有稳定剂的氧化锆， 具有优异的机械特性，同时，通过包含合计10 34质量份的铁、铬及钛的氧化物，可以赋予 导电性而制成体积固有电阻值为IO5 108Ω · cm的具有半导电性的氧化锆质烧结体。若铁、铬及钛的氧化物合计不足10质量份，则由于赋予导电性的铁、铬及钛的量 少，降低体积固有电阻值的效果会变小，有难以释放静电的趋势。另外，当铁、铬及钛的氧化 物合计超过34质量份时，氧化锆的量减少，氧化锆质烧结体的机械特性有下降的趋势。进 而，体积固有电阻值不足105Ω · cm，有可能因静电从由本发明的氧化锆质烧结体构成的真 空吸附喷嘴或小钳子释放而产生火花，有装置或工件的电子零件或磁头产生故障之虞。另外，铁、铬及钛的氧化物合计在10 34质量份的范围内，同时铁、铬及钛的氧化 物之中铁的氧化物的比率为70 99. 5质量％、铬的氧化物的比率为0. 4 20质量％、钛 的氧化物的比率为0. 1 10质量％是很重要的。若铁的氧化物的比率为不足70质量％， 则降低体积固有电阻值的效果有变小的趋势。另外，当铁的氧化物的比率超过99. 5质量％时，铬及钛的氧化物的比率会不足 0. 5质量％，氧化锆质烧结体的机械特性有下降的趋势。通过使铁的氧化物的比率为70 99. 5质量％，可得到降低体积固有电阻值的效果，同时，虽然原因不明确，但可认为生成 铬及钛的氧化物同铁的氧化物或氧化锆中所包含的杂质所形成的化合物，该化合物抑制铁 的氧化物的晶粒成长，从而可以抑制机械特性下降。另外，若钛的氧化物的比率不足0. 1质量％，则难以降低氧化锆质烧结体的表面 的单斜晶结晶相的比率，表面的加工性有下降的趋势。另一方面，钛的氧化物的比率超过 10质量％时，氧化锆的晶粒成长，机械特性有下降的趋势。另外，若铬的氧化物的比率不足 0. 4质量％，则难以在烧结时抑制铁的氧化物的晶粒成长，从而氧化锆质烧结体的机械特性 有下降的趋势。另一方面，当铬的氧化物的比率超过20质量％时，因铬的氧化物的难烧结性，氧化锆质烧结体的烧结性变差，难以制成致密的氧化锆质烧结体，从而机械特性有下降 的趋势。需要说明的是，对于氧化锆质烧结体的组成，可以利用荧光X射线分析法或ICP发 光分光分析法求出。另外，氧化锆结晶相中的正方晶及立方晶的比率合计为90%以上是很重要的。通 过使该比率为90%以上，可以制成具有优异的机械特性的氧化锆质烧结体。需要说明的是， 对该比率而言，可以对氧化锆质烧结体进行X射线衍射测定，使用单斜晶的(111)及(11-1) 的反射峰强度、正方晶及立方晶的(111)的反射峰强度，由下述式算出。(It (111)+Ic (111))/(Im(Ill)+Im(Il-I)+It (111)+Ic (111)) XlOO需要说明的是，在该式中，对于反射峰强度而言，将单斜晶的(111)表示为 Im(Ill)、将单斜晶的(11-1)表示为Im(Il-I)、将正方晶的(111)表示为It(Ill)、将立方 晶的(111)表示为Ic(Ill)来表示。另外，氧化锆的平均结晶粒径为0. 3 0. 5 μ m、铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒 径为0. 5 2. 0 μ m是很重要的。若氧化锆的平均结晶粒径不足0. 3 μ m或者铁、铬及钛的 氧化物的平均结晶粒径不足0. 5 μ m，则由于结晶粒径小而在氧化锆质烧结体的表面的加工 中加工速率下降，生产率有恶化的趋势。另外，当氧化锆的平均结晶粒径超过0. 5 μ m时，机 械特性有下降的趋势。另外，当铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径超过2. 0 μ m时，铁、铬 及钛的氧化物的结晶部分成为破坏的起始点，机械特性有下降的趋势。需要说明的是，氧化锆的平均结晶粒径以及铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径 可以用以下顺序的测定方法求出。首先，对氧化锆质烧结体的任意的面使用金刚石磨粒进 行研磨加工使其为镜面后，利用磷酸对该面进行数10秒左右的蚀刻处理。然后，使用扫描 型电子显微镜(SEM)，在经蚀刻处理的面内选择任意的位置，以3750 5000倍左右的倍率 进行摄像得到5 μ mX8 μ m的范围的图像。然后，通过使用例如称为“Image-Pro Plus”的 图像解析软件(日本Visual Science (株)制)解析该图像，可以求出氧化锆的平均结晶 粒径以及铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径。另外，本发明的氧化锆质烧结体优选3点弯曲强度为950MPa以上。若本发明的氧 化锆质烧结体的3点弯曲强度为950MPa以上，则强度高，破损少，可以长期使用，因此，可以 优选用于以下物品中在半导体制造装置、磁头及电子零件等的制造工序中使用的夹具工 具或在这些工件的加工工序或组装工序中使用的夹具、磁带的导轨、在图像形成装置中使 用的分离爪等。另外，由于可以谋求小型化或使厚度比以往薄从而谋求轻量化，因此可以在 伴随着作为工件的芯片状的电子零件或磁头的小型化而要求壁薄、轻量、小型的真空吸附 喷嘴或小钳子中适宜地使用。需要说明的是，本发明的氧化锆质烧结体的3点弯曲强度可 以以JIS R 1601-1995为标准进行测定。另外，本发明的氧化锆质烧结体优选破裂韧性值为4MPa^Tm以上。若本发明 的氧化锆质烧结体的破裂韧性值为4MPa/"m以上，则在使用该氧化锆质烧结体的制品 中，可以防止在与作为工件的芯片状的电子零件或磁头接触时或处理时产生缺口，因此可 以长期优选使用。需要说明的是，本发明的氧化锆质烧结体的破裂韧性值可以以JIS R 1607-1995所记载的预裂导入破坏试验法(SEPB法)为标准进行测定。这样，为了稳定氧化锆的结晶相从而提高3点弯曲强度或破裂韧性值等机械特 性，优选含有钇(Y)的化合物来作为稳定剂。作为可以使该氧化锆的结晶相稳定从而提高机械特性的钇⑴的化合物，有氧化钇(Y2O3)、硝酸钇六水合物(Y(NO3)3 ·6Η20)、氯化钇六 水合物(YCl3 · 6Η20)、乙酸钇三水合物(Y(CH3COO)3 · 3Η20)等。另外，还可以使用钇(Y)和 铝(Al)的化合物即 YAlO3 (YAP)、Y3Al5O12 (YAG)、Y4Al5O9 (YAM)等。
另外，本发明的氧化锆质烧结体优选体积固有电阻值为IO5 107Ω ·_。若体积固 有电阻值为IO5 107Ω · cm，则静电从使用了该氧化锆质烧结体的处理磁头的小钳子释放 而产生火花导致装置或工件即磁头产生故障的情况会变少。另外，在使用氧化锆质烧结体 的运送工件即芯片状的电子零件的真空吸附喷嘴中，由于静电难以释放而电子零件不脱离 的带回现象等运送错误的情况变少，可以在需要静电消除作用的用途中适宜地使用。需要 说明的是，为了具有3点弯曲强度为950MPa以上、破裂韧性值为4MPa^m以上的机械特 性，使体积固有电阻值为IO5 107Ω .cm的范围，可以通过使包含稳定剂的氧化锆为66 80质量份、使铁、铬及钛的氧化物合计为20 34质量份而得到。本发明的氧化锆质烧结体 的体积固有电阻值可以以JIS C 2141-1992为标准进行测定。另外，本发明的氧化锆质烧结体优选电压衰减时间为0.02 0. 1秒。由此，由于可 使静电以适度的速度从使用该氧化锆质烧结体的例如小钳子或真空吸附喷嘴中释放、可以 缩短工件即芯片状的电子零件或磁头的运送时间，因此可以优选用于需要静电消除作用的 用途。特别是用于将芯片状的电子零件安装在电路基板上时使用的电子零件安装机的零件 即真空吸附喷嘴时，可以应对市场所要求的高安装速度的提高，因此优选。需要说明的是， 本发明的氧化锆质烧结体的电压衰减时间可以如下进行测定以IEC61340-5-1为标准，剪 裁3X4X50mm的方柱状的试样，使该试样的一侧与以1000V带电的静电容量为20pF的板 (SHISHID0 静电(株)制CHARGED PLATE MONITOR Model :H0601)接触，使另一侧通过金 属接触接地(地线)，用高频示波器(横河电机(株)制:DL1620 200MHZ0scilloscope)读 取自1000V下降至100V的时间，由此进行测定。另外，在作为将芯片状的电子零件安装在电路基板上时使用的电子零件安装机的 零件的真空吸附喷嘴中，有时零件的色调会导致基于装置的CCD照相机等的图像识别发生 错误。需要说明的是，该色调以部件的表面的CIE1976L ^ a ^ b *色空间中的亮度指数L *、色度指数a *及b *来表示。在此，所谓亮度指数L *，是表示色调的明暗的指数，当亮度指数L *的值大时色 调变亮，当亮度指数L *的值小时色调变暗。另外，色度指数a *是表示色调从红到绿的程 度的指数，当色度指数a *的值沿正的方向变大时，色调变为红色，当其绝对值小时，色调 的鲜艳度受到抑制，当色度指数a *的值沿负的方向变大时，色调变为绿色。进而，色度指 数b *是表示色调从黄到蓝的程度的指数，当色度指数b *的值沿正的方向变大时，色调 变为黄色，当其绝对值小时，色调的鲜艳度受到抑制，当色度指数b *的值沿负的方向变大 时，色调变为蓝色。本发明的氧化锆质烧结体在表面的CIE1976L ± a±h *色空间中的亮度指数L 女的值为10以下、色度指数a女及h女分别为0以上2以下及-2以上0以下时，可以形成 鲜艳度受到抑制的近于漆黑的色调。例如，在将色调在该范围的本发明的氧化锆质烧结体 用于将芯片状的电子零件安装在电路基板上时使用的电子零件安装机的零件即真空吸附 喷嘴时，由于与芯片状的电子零件的色调不同，因此可以减少造成CCD照相机等的图像识 别出错的情况，可以防止电子零件安装机的运转率下降。
另外，通过使包含稳定剂的氧化锆设为66 70质量份且使铁、铬及钛的氧化物合 计设为30 34质量份，可以使亮度指数L *的值为5以下，可以使与芯片状的电子零件的 色调之差更明确，因此优选。需要说明的是，表面的CIE1976L ± a±h *色空间中的亮度指数L *的值、色度 指数a *及b *的值可以以JIS Z 8722-2000为标准进行测定。例如可以如下进行测定， 艮口，使用色彩色差计(前MINOLTA社(制)CR-221)，使光源为CIE标准光源D65，将照明受 光方式设定为条件a((45-n) [45_0])、将测定直径设定为3mm进行测定。此时，在不能确保 充分的测定直径的情况下，可以对任意的位置进行研磨加工后，设定为上述的条件进行测 定即可。另外，对本发明的氧化锆质烧结体而言，在包含稳定剂的氧化锆中，包含钇的化合 物的稳定剂的氧化锆的比率为3 35质量％，包含铈的化合物的稳定剂的氧化锆的比率为 65 97质量％，由此，鲜艳度受到进一步抑制，可以使其为更近于漆黑的色调，虽然原因并 不明确。因此，在用于将芯片状的电子零件安装在电路基板上时使用的电子零件安装机的 零件即真空吸附喷嘴时，由于与芯片状的电子零件的色调之差明显，因此利用CCD照相机 等的图像识别出错的情况变少，其结果，使电子零件安装机的运转率下降的情况变少。另外，将包含稳定剂的氧化锆中包含钇的化合物的稳定剂的氧化锆的比率为3 35质量％、包含铈的化合物的稳定剂的氧化锆的比率为65 97质量％的本发明的氧化锆 质烧结体用于在被加工物的加工工序或组装工序中使用的夹具时，会重复以下操作，即在 将被加工物和夹具用蜡等粘接剂粘贴的状态下实施加工，加工后连同夹具在内在100°c左 右的温度进行加热来熔化粘接剂，再卸下被加工物的操作，这时，虽然原因并不明确，但由 于抑制氧化锆质烧结体的表面的氧化锆结晶因热从正方晶和立方晶转变为单斜晶，因此氧 化锆质烧结体的表面不易因热而老化，即使在反复作用热的环境中，也可以长期适宜地使 用。需要说明的是，为了得到上述特性，优选使用1 3mo 1 %的钇的化合物的稳 定剂和8 12mol%的铈的化合物的稳定剂。另外，作为钇⑴的化合物，有氧化钇 (Y2O3)、硝酸钇六水合物(Y(NO3)3 · 6H20)、氯化钇六水合物(YCl3 · 6H20)、乙酸钇三水合物 (Y (CH3COO) 3 ·3Η20)等，作为铈(Ce)的化合物，有氧化铈(CeO2)、乙酸铈(Ce (C2H3O2) 3 ·ηΗ20)、 氢氧化铈(Ce(OH)4 · ηΗ20)、氯化铈(CeCl3 · ηΗ20)、硫酸铈(Ce(SO4)2)等。在包含稳定剂的氧化锆中，对于包含钇的化合物的稳定剂的氧化锆和包含铈的化 合物的稳定剂的氧化锆的比率而言，通过用黑德伯尔德法(Rietveld method)对瓷器的X 射线衍射(XRD)测定的数据进行解析来进行确定。关于黑德伯尔德法，使用“结晶解析手 册”(日本结晶学会“结晶分析手册”编辑委具会编共立出版株式会社1999年9月发行)的 P. 492-499中记载的方法。具体而言，用衍射计法测定评价对象的试样得出2 θ =10°以 上130°以下的范围的X射线衍射图案，通过使用RIETAN-2000程序对该衍射图案进行解 析，求出以钇的化合物来稳定的氧化锆及以铈的化合物来稳定的氧化锆的比率。下面，对本发明的氧化锆质烧结体的制造方法的详细内容进行说明。本发明的氧化锆质烧结体的制造方法中，称量66 90质量份包含1 3mol %的 钇的化合物的稳定剂的平均粒径为0. 3 1. Oym的氧化锆粉末，加入溶剂，使用球磨机或 珠磨机等粉碎至平均粒径为0. 2 0. 5 μ m，将其作为第1浆料。需要说明的是加入稳定剂利用共沉淀法生成的氧化锆粉末。另外，氧化锆中含有的不可避免的杂质HfO2 解释为包含在氧化锆中的物质，所谓包含稳定剂的氧化锆粉末，是指混合有稳定剂的粉末 或者用共沉淀法经过预先稳定化的粉末。另外，为了使烧成后的氧化锆质烧结体的色调更接近漆黑，同时抑制氧化锆质烧 结体的表面的氧化锆结晶从正方晶及立方晶转变为单斜晶，并抑制因热导致的机械特性 下降，使用包含钇的化合物的稳定剂的氧化锆粉末及包含铈的化合物的稳定剂的氧化锆粉 末，以使其比率按质量比计为3 35 65 97的方式进行称量即可。然后，准备平均粒径为0. 3 2. 0 μ m的铁的氧化物、平均粒径为0. 4 2. 0 μ m的 铬的氧化物及平均粒径为0. 3 1. 0 μ m的钛的氧化物。然后，按照铁、铬及钛的氧化物中铁 的氧化物的比率为70 99. 5质量％、铬的氧化物的比率为0. 4 20质量％、钛的氧化物 的比率为0. 1 10质量％的比率称量合计10 34质量份的铁、铬及钛的氧化物的粉末， 加入溶剂，使用球磨机或珠磨机等粉碎至平均粒径为0. 1 0. 5 μ m，将其作为第2浆料。在 此，示出了使用铁、铬及钛的氧化物的例子，但还可以使用在烧成过程中能够变为铁、铬及 钛的氧化物的氢氧化物粉末或碳酸化物粉末。需要说明的是，对于在研磨机中使用的球或珠，使用磨损也不会影响氧化锆质烧 结体的机械特性、半导电性及色调的材料是很重要的。例如，如果是磨球，则优选使用黑色 系的陶瓷球，优选为与氧化锆质烧结体相同或近似组成的氧化锆。另外，粉碎后的平均粒径越小，越能够使氧化锆质烧结体的结晶粒径小，但如果要 粉碎至氧化锆的平均粒径不足0. 2 μ m且铁、铬及钛的氧化物的平均粒径不足0. 1 μ m，则粉 碎时间变长，可能会增加制造成本或磨机中使用的球或珠磨损、混入而导致特性变化等。然后，将第1浆料和第2浆料混合，添加规定量的各种粘合剂后利用喷雾干燥法使 其干燥制成颗粒。然后，使用该颗粒，利用所希望的成形法例如干式加压成形法、冷等静压 成形法等制成圆板、平板、圆环体等所需的形状的成形体。然后，将该成形体在大气氛围中，在1300 1450°C的温度下保持1 3小时进行 烧成，由此可以得到本发明的氧化锆质烧结体。使烧成温度为1300 1450°C是由于若烧 成温度不足1300°C，就不能制成致密的烧结体，当超过1450°C时，因晶粒成长，结晶粒径变 大，氧化锆质烧结体的机械特性均有下降的趋势。需要说明的是，在原料粉末中或制造工序 中，A1203、MnO2, SiO2, Na2O, CaO等可能作为杂质混入，但这些杂质如果为2. 0质量份以下， 则可以含有。对根据本发明的制造方法制作的本发明的氧化锆质烧结体而言，氧化锆的平均结 晶粒径为0. 3 0. 5 μ m，铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径为0. 5 2. 0 μ m，不必如以往 那样为了提高机械特性而在大气氛围烧成后进行HIP处理或在真空、还原氛围等下进行烧 成就可以制成致密、具有优异的机械特性的氧化锆质烧结体，因此不需要用于进行HIP处 理或在真空、还原氛围等下进行烧成的设备，可以谋求减少制造成本。然而，为了进一步提 高机械特性，也可进行HIP处理或在还原氛围等下进行烧成。另外，对根据本发明的制造方法制作的本发明的氧化锆质烧结体而言，具有3点 弯曲强度为950MPa以上、破裂韧性值为4Pa^Tm以上的优异的机械特性，因此可以谋求使 真空吸附喷嘴或小钳子 等比以往更加小型化或使壁变得更薄，从而谋求轻量化。另外，可以 防止与作为工件即芯片状的电子零件或磁头接触时或处理时产生缺口。进而，由于具有体积固有电阻值为IO5 108Ω 的半导电性，因此可以适宜地用于需要静电消除作用的用 途。因此，如果将本发明的氧化锆质烧结体用于将芯片状的电子零件安装在电路基板 上时使用的电子零件安装机的零件即真空吸附喷嘴或处理磁头的小钳子、在半导体制造装 置、磁头及电子零件等制造工序中使用的夹具工具、在被加工物的加工工序或组装工序中 使用的夹具、磁带的导轨、图像成形装置中使用的分离爪，则由于具有优异的机械特性同时 具有半导电性，因此可以长期适宜地使用。实施例
下面，具体地说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。(实施例1)首先，作为原材料，准备包含2mol %作为稳定剂的Y2O3的平均粒径为0. 7 μ m的 氧化锆粉末和平均粒径为l.lym的氧化铁、平均粒径为0. 7 μ m的氧化铬及平均粒径为 0. 6 μ m的氧化钛的粉末，并称量使其为表1及表2的组成。然后，在氧化锆粉末以及铁、铬 及钛的氧化物的粉末中分别加入作为溶剂的水，放入球磨机中进行粉碎，得到粉碎氧化锆 粉末而成的第1浆料和粉碎铁、铬及钛的氧化物而成的第2浆料。然后，通过将第1浆料和第2浆料混合，加入粘合剂并用喷雾器干燥机进行喷雾干 燥，得到颗粒。然后，将该颗粒填充在模具中，利用干式加压成形法成形为所希望的形状，在 大气氛围中在1350°C的温度保持2小时进行烧成，由此得到试样No. 1 49的氧化锆质烧 结体。然后，使用试样No. 1 49的氧化锆质烧结体，对于组成，利用ICP发光分光分析 法测定铁、铬、钛的含量，换算为氧化物。需要说明的是，将从100质量份中减去铁、铬、钛的 氧化物的质量份的合计的值作为氧化锆的质量份。另外，对镜面加工过的氧化锆质烧结体的面的氧化锆结晶相中的正方晶及立方晶 的比率进行了确认。对镜面加工过的氧化锆质烧结体的面进行X射线衍射测定，使用单斜 晶的(111)及(11-1)的反射峰强度、正方晶及立方晶的(111)的反射峰强度，由下述式算
出O(It (111)+Ic (111))/(Im(Ill)+Im(Il-I)+It (111)+Ic (111)) XlOO另外，为了确认氧化锆质烧结体的加工性，确认氧化锆质烧结体的表面的单斜晶 的比率。对氧化锆质烧结体的表面进行X射线衍射测定，用下述式求得。(Im(Ill)+Im(Il-I))/(Im(Ill)+Im(Il-I)+It (111)+Ic (111)) XlOO另外，对于氧化锆质烧结体的平均结晶粒径而言，按以下的顺序求得。首先，对氧 化锆质烧结体的任意的面使用金刚石磨粒进行研磨加工，形成镜面后，对该面利用磷酸实 施数10秒左右的蚀刻处理。然后，使用扫描型电子显微镜(SEM)，在经蚀刻处理过的面之中 选择任意的位置，以倍率5000倍进行拍摄，得到5 μ mX8 μ m的范围的图像。然后，对该图 像使用名为“Image-Pro Plus”的图像解析软件(日本Visual Science (株)制)进行解 析，由此求得氧化锆的平均结晶粒径以及铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径。进而，分别根据JIS R 1601-1995测定3点弯曲强度，根据JIS R1607-1995所 记载的预裂导入破坏试验法(SEPB法)来测定破裂韧性值。另外，作为电特性，以JIS C 2141-1992为标准测定体积固有电阻值。
另外，对于电压衰减时间而言，如下进行测定以IEC61340-5-1为标准，剪裁 3X4X50mm的方柱状的试样，使该试样的一侧与以1000V带电的静电容量为20pF的板 (SHISHID0静电(株)制！CHARGED PLATE MONITOR Model :H0601)接触，使另一侧通过金属 接触接地(地线)，用高频示波器(横河电机(株)制DL1620 200MHZ Oscilloscope)读 取自1000V下降至100V的时间，由此进行测定。另外，表面的CIE1976L ^ a ^ b *色空间中的亮度指数L *的值以及色度指数a *及b *的值以JIS Z 8722-2000为标准，使用色彩色差计(前MINOLTA社(制)CR-221)， 将光源设为CIE标准光源D65，将照明受光方式设定为条件a((45-n) [45_0])，将测定直径 设定为3mm进行测定。对于各个结果，将组成和氧化锆的结晶相示于表1及表2，将平均结 晶粒径和特性值示于表3及表4。表 权利要求
一种氧化锆质烧结体，其特征在于，由66～90质量份的包含稳定剂的氧化锆以及合计10～34质量份的铁、铬及钛的氧化物组成，铁、铬及钛的氧化物中铁的氧化物的比率为70～99.5质量％，铬的氧化物的比率为0.4～20质量％，钛的氧化物的比率为0.1～10质量％，氧化锆结晶相中的正方晶及立方晶的比率合计为90％以上，同时，氧化锆的平均结晶粒径为0.3～0.5μm，铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径为0.5～2.0μm。
2.根据权利要求1所述的氧化锆质烧结体，其特征在于，3点弯曲强度为950MPa以上。
3.根据权利要求1所述的氧化锆质烧结体，其特征在于，破裂韧性值为4MPa^m以上。
4.根据权利要求1所述的氧化锆质烧结体，其特征在于，体积固有电阻值为IO5 IO7 Ω · cmO
5.根据权利要求1所述的氧化锆质烧结体，其特征在于，电压衰减时间为0.02 0. 1秒。
6.根据权利要求1所述的氧化锆质烧结体，其特征在于，表面的CIE1976L^ a ^ b ^ 色空间中的亮度指数L *为10以下，色度指数a *及b *分别为0以上2以下及-2以上 0以下。
7.根据权利要求1所述的氧化锆质烧结体，其特征在于，在包含稳定剂的氧化锆之中， 包含钇的化合物的稳定剂的氧化锆的比率为3 35质量％，包含铈的化合物的的稳定剂的 氧化锆的比率为65 97质量％。
8.一种氧化锆质烧结体的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的氧化锆质烧 结体的制造方法，具备以下工序称量66 90质量份的包含稳定剂的氧化锆粉末，加入溶剂粉碎至平均粒径为0. 2 0. 5 μ m的范围来制成第1浆料的工序；以铁、铬及钛的氧化物中铁的氧化物的比率为70 99. 5质量％、铬的氧化物的比率为 0. 4 20质量％、钛的氧化物的比率为0. 1 10质量％的方式，称量按氧化物换算计合计 为10 34质量份的铁、铬及钛，加入溶剂粉碎至平均粒径为0. 1 0. 5μπι的范围制成第 2浆料的工序；将所述第1浆料和所述第2浆料混合，加入粘合剂进行干燥，从而得到颗粒的工序；使用该颗粒得到成形体的工序；以及将该成形体在1300 1450°C的氧化氛围下烧成的工序。
全文摘要
本发明提供一种具有优异的机械特性、同时具有可以以适度的速度释放静电的半导电性的氧化锆质烧结体及可以比以往更廉价地制造这样的氧化锆质烧结体的制造方法。所述氧化锆质烧结体由包含稳定剂的氧化锆66～90质量份和铁、铬及钛的氧化物合计10～34质量份组成；铁、铬及钛的氧化物中铁的氧化物的比率为70～99.5质量％，铬的氧化物的比率为0.4～20质量％，钛的氧化物的比率为0.1～10质量％；氧化锆结晶相中的正方晶及立方晶的比率合计为90％以上，同时，氧化锆的平均结晶粒径为0.3～0.5μm，铁、铬及钛的氧化物的平均结晶粒径为0.5～2.0μm。其在具有优异的机械特性的同时，具有半导电性。
文档编号C04B35/48GK101939272SQ20098010421
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月6日 优先权日2008年2月7日
发明者三垣俊二, 四方邦英 申请人:京瓷株式会社