包括预烧结多孔氧化锆材料的牙科坯料、其制备方法和由所述牙科坯料形成的牙科制品的制作方法

包括预烧结多孔氧化锆材料的牙科坯料、其制备方法和由所述牙科坯料形成的牙科制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用氧化锆陶瓷牙科铣削坯制备牙科制品的方法和可通过这个方法获 得的牙科制品（例如，以牙冠或牙桥或其子结构的形状）。
【背景技术】
[0002] 基于氧化锆制造高美观度的牙科修复物的标准工序是铣削具有准确限定的收 缩的预烧结氧化锆铣削坯并且将工件煅烧成最终密度和想要的尺寸。被铣削结构的质 量通常取决于所使用的铣削坯的抗弯强度。可例如根据ISO标准6872使用三球一钻 (punch-on-3-ball)测试来确定铣削还的抗弯强度。
[0003] 对于例如用带金刚石磨头进行磨削，铣削块的抗弯强度通常从60MPa最高至氧化 锆的最终强度，优选上限在大约IlOMPa左右。可例如用类似CEREC? InLab(西诺德公司 (Sirona Corp.))和E4D(D4D公司（D4D Corp.))的磨削机械执行磨削。
[0004] 如果铣削块的抗弯强度在15MPa至50MPa的范围内，则通常可执行铣削。可例如 使用3M ESPE的Lava?系统进行铣削。
[0005] 在EP 1 206 223 Al (3M ESPE)中，概述了铣削牙科铣削坯的原始抗断强度通常在 15MPa至30Mpa的范围内。如果在这些范围之外执行铣削，则获得的结构经常没有被充分铣 削并且可示出破碎。
[0006] 在US 2004/0119180Al(3M ESPE)中，描述了一种制备义齿的方法，该方法包括以 下步骤：提供原始抗断强度为31MPa至50Mpa的铣削坯，铣削铣削坯并且烧结铣削坯。
[0007] US 5, 702, 650 (Hintersehr)描述了一种制备陶瓷牙科假体的方法，该方法是通过 以下步骤描述的：将由Zr02、Y203、Hf02制成的多孔未抛光件成形，致密烧结或浸润未抛光 件并且通过旋转工具将未抛光件再加工。
[0008] 在美国申请61/545, 243(3M IPC)气凝胶中，描述了煅烧和结晶的制品及其制造方 法。本申请的内容以引用方式并入此。
[0009] US 2011/0269618 (Knapp等人）涉及纳米结晶牙科陶瓷，其中，通过蒸发形成纳米 晶体。
[0010] 然而，特别是在待满足的与现代牙科材料有关的要求方面，仍然有改善的空间。
【具体实施方式】
[0011] 现有技术的氧化锆铣削块的典型问题是在干铣削过程期间产生的灰尘的粘性，这 会导致灰尘粘附在机器部件上以及铣削制品上。灰尘附着到铣削毛刺可变成严重的并且可 导致磨头的完全堵塞。这会导致铣削修复受损。为了减少灰尘并且使相关问题最轻，通常 在铣削机器中实现加压空气的清洁。
[0012] 因此，期望牙科铣削坯可用于更有利的机械加工行为（例如，在机械加工过程期 间产生更少的铣削灰尘和/或能够被铣削和磨削和/或能够被更有效地机械加工）。
[0013] 另选地或另外地，期望根据需要或期望的，可用容易且可靠的方式手动地调节被 机械加工牙科制品的形状和/或表面。
[0014] 可通过包含用以下特征表征的多孔氧化锆材料的牙科铣削坯来实现这个目的：
[0015] ?示出根据IUPAC分类的等温型IV的N2吸附和/或解吸
[0016] ?具有从约25至约150或约25至约140的维氏硬度，牙科铣削坯包括用于将其可 逆地附接到机械加工设备的装置。
[0017] 在另一个实施例中，本发明的特征在于制备氧化锆牙科制品的方法包括以下步 骤：
[0018] ?提供包括在本文本中描述的多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，
[0019] ?将所述牙科铣削坯放置在机械加工设备中，
[0020] ?机械加工多孔氧化硅材料，
[0021] 其中，在本文本中描述牙科铣削坯和氧化锆陶瓷材料。
[0022] 本发明的另一个实施例涉及可通过本文本中描述的方法获得的牙科制品。
[0023]
[0024] 术语"牙科制品"是指可用于或待用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于制备或用作 牙科修复物、牙齿模型和其部件的任何制品。
[0025] 牙科制品的例子包括牙冠（包括单牙冠）、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、牙内 冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、矫正器具（例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣）以及它们的 部分。
[0026] 牙齿表面不认为是牙科制品。
[0027] 牙科制品不应该包含对患者健康有害的组件并因此不含能够从牙科制品中迀出 的危害性和毒性的组件。
[0028] "整体牙科修复"应该指其表面上没有附着面料或镶面的牙科陶瓷制品。也就是 说，整体牙科修复基本上只包括一种材料组分。然而，如果需要，可应用薄釉层。
[0029] "牙科铣削坯"意指固体块（3-dim制品）的材料，可用任何减成法（例如，除了铣 肖Ij外，还通过磨削、钻孔等）用所述材料机械加工牙科制品、牙科工件、牙科支撑结构或牙 科修复。牙科铣削坯可在二个维度上具有约20mm至约30mm的大小，例如，可具有该范围内 的直径，并且可在第三维度上具有一定长度。用于制造单个牙冠的坯料可具有约15mm至约 30mm的长度，用于制造牙桥的还料可具有约40mm至约80mm的长度。当被用于制造单个牙 冠时，坯料的典型尺寸为具有约24_的直径和约19_的长度。另外，当被用于制造牙桥时， 坯料的典型尺寸为具有约24mm的直径和约58mm的长度。除了上述维度以外，牙科铣削坯 还可具有立方体、圆柱体或长方体形状。如果由一个坯料应该制造多于一个的牙冠或牙桥， 则较大的铣削坯料可能是有利的。对于这些情况，圆柱体或立方体形状的铣削坯料的直径 或长度可在约100至约200mm范围内，厚度在约10至约30mm范围内。
[0030] "氧化锆陶瓷制品"应该意指三维制品，其中，X、y、Z维度中的至少一个是至少约 5_，所述制品包括至少约80重量％的氧化错。
[0031] "玻璃"意指在热力学上是过冷和冻熔的无机非金属无定形材料。玻璃指的是坚 硬、易碎、透明的固体。典型的例子包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性 状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主成分的二氧化硅和一定量的 玻璃形成物。
[0032] 本文本中描述的多孔陶瓷牙科材料不包含玻璃。
[0033] "玻璃陶瓷"意指无机非金属材料，其中，一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材 料包括组合或混合的玻璃材料和陶瓷材料。将其成形为玻璃，随后通过热处理使其部分结 晶。玻璃陶瓷可指锂、硅-和铝-氧化物的混合物。
[0034] 本文本中描述的多孔牙科材料不包含玻璃陶瓷。
[0035] "溶胶"是指包含尺寸在Inm至IOOnm范围内的离散颗粒的连续液相。
[0036] "粉末"意指由大量的精细颗粒构成的干燥、堆积，所述颗粒当被振动或倾斜时可 自由流动。
[0037] "颗粒"意指为具有几何上可确定的形状的固体的物质。其形状可为规则的或不规 则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。
[0038] "陶瓷"是指通过应用热制备的无机非金属材料。陶瓷通常坚硬、多孔并易碎，而且 与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。
[0039] "结晶"意指由在三个维度上周期性图案排列的原子组成的固体（即，由X射线衍 射确定，具有长范围晶体结构）。晶体结构包括四角形、单斜层、立方氧化锆及其混合物。
[0040] "密度"意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm3。物体的密度可以 例如通过测定其体积（例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法）并测量其质量来计算。
[0041] 可基于样本的所有外部尺寸确定样本的体积。可利用确定的样本体积和样本质量 计算出样本的密度。可用样本的质量和所用材料的密度计算出玻璃陶瓷材料的总体积。样 本中小孔的总体积设想为样本体积的剩余部分（100%减去材料的总体积）。
[0042] 在陶瓷技术领域中，"多孔材料"是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空间的材 料。相应地，材料的"开放式蜂窝"结构有时称为"开放式多孔"结构，"封闭式蜂窝"材料结 构有时称为"封闭式多孔"结构。另外应已发现，在本技术领域中有时使用"蜂窝单元"来 代替"小孔"。对于在不同材料样本处根据DIN 66133所测量的不同孔隙率（例如，使用得 自美国Quantachrome Inc.的采"Poremaster 60-GT"），可以确定材料结构分类"开孔"和 "闭孔"。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。
[0043] "开放式多孔"材料的典型值在约15%和约75%之间或约18%和约75%之间，或 约30%和约70%之间，或约34%和约67%之间，或约40%和约68%之间，或约42%和约 67 %之间。
[0044] 术语"封闭式多孔"涉及"封闭孔隙度"。封闭孔为从外面不可触及并且在环境条 件下不被气体进入的那些小孔。
[0045] "平均连接孔径"意指材料的开放式多孔的孔的平均大小。可计算平均连接孔径， 如实例部分中描述的。
[0046] 术语"煅烧"是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分（例 如，有机组分）（其相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热驱除）的过程。煅烧是在 比进行预烧结步骤所需温度低的温度下进行的。
[0047] 术语"烧结"或"焙烧"可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤期间（即，如 果采用足够的温度）收缩。所施加的烧结温度取决于选择的陶瓷材料。对于基于21〇 2的 陶瓷而言，典型的烧结温度范围为约ll〇〇°C至约1550°C。烧结通常包括多孔材料致密化为 具有较高密度的少孔材料（或具有较少蜂窝单元的材料），在一些情况下，烧结还可能包括 材料相组成的改变（例如，非结晶相到结晶相的部分转变）。
[0048] "渗滤"是使用超滤膜以从包含有机分子的溶液中完全移除、替换或降低盐或溶剂 浓度的工艺。所述方法选择性地利用可渗透（多孔）的膜过滤器，以将溶液和悬浮液中的 组分基于它们的分子尺寸而分开。
[0049] 术语"气凝胶"应当指三维低密度（即，小于20%理论密度）的固体。气凝胶是源 自凝胶的多孔材料，其中，用气体取代凝胶的液体组分。溶剂的去除经常是在超临界状况下 进行的。在此过程期间，所述网络基本上不收缩并且可获得高度多孔、低密度的材料。
[0050] "机械加工"意指通过机械使材料铣削、磨削、钻孔、切割、雕刻或减成成形。相比于 磨削，铣削通常较快并且成本较低。"可机械加工制品"是具有三维形状并且具有足够强度 以被机械加工的制品。
[0051] "各向同性烧结行为"意指在烧结过程期间出现的多孔主体烧结相对于方向X、y和 Z是基本上不变的。"基本上不变"意指相对于方向x、y和Z的烧结行为的差异在不超过约 +/-5 %或+/-2 %或+/-1 %的范围内。
[0052] 术语"管式反应器"是指连续式水热反应器系统的受热部分（即受热区）。管式反 应器可以是任何合适的形状。管式反应器的形状通常基于管式反应器的所需长度和用于加 热管式反应器的方法来选择。例如，管式反应器可是直形的、U形的或盘管形的。管式反应 器的内部部分可以是空的，或可以包括挡板、球或其它已知的混合技术。
[0053] "浇铸"意指一种制造方法，通过所述方法，将液体材料（例如，溶液或分散体）倾 注到包含具有所需形状的中空腔体的模具中，然后使所述液体材料固化。
[0054] 组合物"基本上或大体不含"某种组分，如果该组合物不包含所述组分作为基本特 征的话。因此，不有意地向所述组合物中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其 他组分一起，或将所述组分与其他组分的成分一起添加到所述组合物或溶液中。相对于全 部组合物或材料而言，在基本上不含某种组分的组合物中，该组分的含量通常小于约2重 量％、或小于约1重量％、或小于约0. 1重量％、或小于约0. 01重量％。该组合物可根本不 包含所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。
[0055] "环境条件"是指本发明的溶液在储存和处理过程中惯常经受的条件。环境条件可 以是例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约10°C至约40°C的温度和约10%至约100%的 相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至约20°C至约25°C和约1000毫巴至约1025 毫巴。
[0056] 用在本文中的"一种（个）"、"所述（该）"、"至少一种（个）"和"一种（个）或 多种（个）"可互换使用。术语"包括"或"包含"及其变型形式在说明书和权利要求书中 出现时并没有限制意义。另外，本文通过端点表述的数值范围包括范围内包含的所有数值 (如，1 到 5 包括 1、1· 5、2、2· 75、3、3· 80、4、5 等）。
[0057] 为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语"一种或多 种添加剂"意指一种添加剂和更多种添加剂（例如，2、3、4等）。
【附图说明】
[0058] 图1示出本文本中描述的多孔牙科陶瓷材料和根据现有技术的多孔牙科陶瓷材 料的硬度和双轴弯曲强度相关性。
[0059] 图2示出Lava?的铣削灰尘加上材料（红色曲线）与本文本中描述的材料（绿色 曲线）的体积相关粒度分布。
[0060] 图3示出在去矿物质水中的超声浴中淹没和超声粉碎的机械加工制品。
[0061] 图4示意性示出其内包含铣削牙科修复物（前牙、全轮廓冠）的框架。
[0062] 图5示意性示出当从框架中取下它时获得的中间铣削牙科修复物（前牙、全轮廓 冠）。
[0063] 图6示意性示出在门牙边缘和颈区域具有各个修改的铣削牙科修复（前牙、全轮 廓冠）。
【具体实施方式】
[0064] 已发现，本文本中描述的多孔氧化锆牙科铣削坯实现了职业医生的需要，尤其是 针对通过机械加工