步骤期间的问题，例如，破碎方面的问题。
[0161] 另一方面，如果温度过高，则材料的硬度和/或强度会变得过高。这会造成在后续 机械加工步骤期间的问题，例如，机械加工工具耐久性的问题。
[0162] 保压时间（即，气凝胶保持在该温度下所持续的时间）也有助于将强度和/或硬 度调节至所选择机械加工技术的特定需要。然而，保压时间也可以在约〇至约24小时或约 0. 1至约5小时的范围内。
[0163] 如果保压时间过长，则牙科铣削坯会变得过硬以致于不能在适当条件下机械加 工。
[0164] 根据一个实施例，可通过包括以下步骤的方法得到牙科铣削坯或多孔氧化锆制品 的多孔氧化锆材料：
[0165] ?提供包括结晶金属氧化物颗粒和溶剂的氧化锆溶胶，
[0166] ?任选地浓缩氧化锆溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶，
[0167] ?将溶胶与可聚合的有机基质混合（例如，将反应性表面改性剂添加到氧化锆溶 胶和任选的引发剂中，所述引发剂能够使表面改性氧化锆溶胶颗粒聚合）；
[0168] ?任选地将氧化锆溶胶铸模以提供浇铸的氧化锆溶胶，
[0169] ?使氧化锆溶胶的可聚合有机基质固化形成凝胶（有时也称为胶凝步骤），
[0170] ?从所述凝胶中移除溶剂（例如，通过首先通过溶剂交换方法，从所述凝胶中移除 水（当存在时）以提供至少部分脱水的凝胶；随后为进一步萃取步骤，其中通过例如超临界 萃取，萃取出剩余溶剂），以提供气凝胶，
[0171] ?任选地将所述气凝胶切成更小的片，
[0172] ?热处理气凝胶，以得到例如可机械加工材料或制品。
[0173] 制备多孔陶瓷氧化锆材料的方法通常从提供Zr02颗粒的溶胶开始。
[0174] 在表面改性剂（优选地，可交联表面改性剂（例如，自由基反应表面改性剂））中 添加 Zr02颗粒的溶胶。
[0175] 根据需要，可将已用可交联剂进行表面改性的Zr02颗粒聚合化，从而提供包括交 联Zr02颗粒的组合物。
[0176] 例如，随后，在煅烧和/或预烧结步骤期间，可以去除可交联表面改性剂。
[0177] 根据需要，将溶胶浇铸到模具中。该模具可具有将要提供的牙科铣削块的负形状。 由于会因材料的热处理而造成的尺寸减小，导致模具的尺寸通常大于最终牙科铣削坯的尺 寸。
[0178] 模具的形状没有特别的限制。
[0179] 浇铸的氧化锆溶胶通常经过热或辐射的处理，以启动反应性表面改性剂的聚合。 这个过程常常得到凝胶。当存在和期望时，可至少部分地从凝胶中去除水。
[0180] 例如，通过导致气凝胶（例如，嵌段形式）的超临界萃取技术，去除上述溶胶/凝 胶工艺中的剩余溶剂。
[0181] 如果需要，气凝胶可被切成（例如）具有牙科铣削坯的形状的较小片。
[0182] 氧化锆溶胶是氧化锆基陶瓷颗粒的分散体。氧化锆基陶瓷颗粒中的氧化锆是结晶 的，并且已观察为立方、四方、单斜、或它们的组合。由于立方晶相和四方晶相很难用X射线 衍射技术来区分，因此通常将这两相组合起来进行定量，并将其称作立方/四方晶相。"立 方/四方"或"c/τ"在涉及立方加四方结晶相时互换使用。可通过（例如）测量每一种晶 相的X射线衍射峰的峰面积并使用公式（I)来确定立方/四方晶相的百分比。
[0183] % C/T = 100 (C/T) (C/T+M) (I)
[0184] 在公式（I)中，C/T是指立方/四方晶相衍射峰的峰面积，M是指单斜晶相衍射峰 的峰面积，％ C/T是指立方/四方晶相的重量％。X射线衍射测量的细节在下文的实例部 分中有更全面的描述。
[0185] 通常，至少50(在一些实施例中，至少55,60,65,70,75,80,85,90，或至少95)重 量％的氧化锆基颗粒以立方或四方晶体结构（即立方晶体结构、四方晶体结构、或它们的 组合）存在。通常期望立方/四方晶相的含量更大。
[0186] 本文所述的氧化锆溶胶中的氧化锆颗粒通常具有2nm至50nm(在一些实施例中， 5nm至50nm、2nm至25nm、5nm至25nm、2nm至15nm、或甚至5nm至15nm)范围内的原生粒度。
[0187] 根据氧化锆基颗粒的制备方法，所述颗粒除无机氧化物之外还可包含至少一些有 机材料。例如，如果所述颗粒采用水热方法制备，则一些有机材料可附接到氧化锆基颗粒的 表面。虽然不愿受理论的束缚，据信有机材料源自给料中包含的羧化物物质（阴离子、酸、 或二者），或作为水解和缩合反应的副产物而形成（即有机材料通常吸附在氧化锆基颗粒 的表面）。例如，在一些实施例中，氧化锆基颗粒包含以所述颗粒重量计至多15(在一些实 施例中，至多12,10,8,或甚至至多6)重量％的有机材料。
[0188] 虽然可使用多种已知方法中的任一种来提供氧化锆基颗粒，但是优选地使用水热 技术来制备它们。在一个示例性实施例中，氧化锆基溶胶通过水热处理含水金属盐（例如 锆盐、钇盐和任选的镧系元素盐或铝盐）溶液、悬浮液或它们的组合来制备。
[0189] 被选为可溶于水中的含水金属盐通常溶于含水介质中。含水介质可为水或水与其 它水溶性或与水混溶性材料的混合物。此外，通常选择在后续加工步骤中可移除并且非腐 蚀性的含水金属盐和可能存在的其它水溶性或水混溶性材料。
[0190] 给料中溶解的盐的至少大部分通常为羧酸盐而非卤盐、卤氧化物盐、硝酸盐或含 氧硝酸盐。虽然不愿受理论的束缚，但是据信给料中的卤离子和硝酸根阴离子趋于致使形 成主要为单斜晶相而不是更期望的四方或立方晶相的氧化锆基颗粒。此外，与卤化物和硝 酸盐相比，羧酸盐和/或其酸与有机基质材料往往更相容。虽然可使用任何羧酸根阴离子， 但是羧酸根阴离子通常具有不大于4个碳原子（例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、或它 们的组合）。溶解态盐通常为乙酸盐。给料还可包含例如羧酸根阴离子的对应羧酸。例如， 由乙酸盐制备的给料通常含有乙酸。
[0191] 一种示例性锆盐为乙酸锆盐，由式如Zr0((4-n)/2)n+(CH3C00-)n表示，其中， η在1至2范围内。锆离子可以多种结构存在，取决于（例如）给料的pH。制备乙酸锆 的方法描述于例如 W.B. Blumenthal 的 "The Chemical Behavior of Zirconium"（错的 化学行为），第311-338页，新泽西州普林斯顿的D. Van Nostrand公司（D. Van Nostrand Company, Princeton, NJ) (1958)中。适宜的乙酸错含水溶液可从例如新泽西州弗莱明顿的 伊利可创镁业公司（Magnesium Elektron, Inc. ,Flemington, NJ)商购获得，其包含例如以 所述溶液的总重量计至多17重量％的锆，至多18重量％的锆，至多20重量％的锆，至多22 重量％，至多24重量％，至多26重量％，和至多28重量％的锆。
[0192] 相似地，示例性钇盐、镧系元素盐和铝盐通常具有羧酸根阴离子，并且是可商购获 得的。然而，由于这些盐通常以比锆盐低得多的浓度水平使用，因此也可使用不是羧酸盐 (例如乙酸盐）的盐（例如硝酸盐）。
[0193] 溶解于给料中的各种盐的总量可以很容易地根据给料所选定的总固体百分比来 确定。可计算出各种盐的相对量，从而为氧化锆基颗粒提供选定的组成。
[0194] 通常，给料的pH为酸性。例如，pH通常小于6,小于5,或甚至小于4(在一些实施 例中，在3至4范围内）。
[0195] 给料的液相通常主要是水（即，所述液相是含水基介质）。优选将水去离子化，以 最大程度地减少向给料中引入的碱金属离子、碱土离子或二者。任选地，与水混溶的有机共 溶剂在所述液相中的含量以所述液相的重量计为例如至多20重量％。适宜的共溶剂包括 1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。
[0196] 经受水热处理时，给料中的各种溶解态盐类发生水解和缩合反应，以形成氧化锆 基颗粒。这些反应通常伴随有酸性副产物的释放。即，副产物通常为对应于羧酸锆盐加上 给料中的任何其他羧酸盐的一种或多种羧酸。例如，如果所述盐类为乙酸盐，则水热反应形 成的副产物为乙酸。
[0197] 任何合适的水热反应器都可用于制备氧化锆基颗粒。反应器可为间歇式或连续式 反应器。与在间歇式水热反应器中相比，在连续式水热反应器中加热时间通常较短，温度通 常较高。水热处理的时间可根据例如反应器的类型、反应器的温度和给料的浓度而有所不 同。反应器内的压力可以是自生的（即，水在反应器温度下的蒸汽压）、可以是液压的（即， 由泵送流体对抗限制所形成的压力），或者可由添加诸如氮或氩之类的惰性气体产生。适 宜的间歇式水热反应器得自例如伊利诺伊州莫林的帕尔仪器公司（Parr Instruments Co.，Moline, IL)。一些适宜的连续式水热反应器描述于例如美国专利5, 453, 262 (Dawson 等人）和 5, 652, 192 (Matson 等人）；Adschiri 等人，J. Am. Ceram. Soc.(美国陶瓷学会 期刊），75,1019-1022 (1992);以及 Dawson 的 Ceramic Bulletin (陶瓷公告），67 (10)， 1673-1678(1988)中。
[0198] 在一些实施例中，使给料通过连续式水热反应器。如本文所用，关于水热反应器系 统的术语"连续式"意指连续地引入给料并且从受热区连续地移除流出物。给料的引入和 流出物的去除通常发生在反应器的不同位置。连续的引入和去除可以是持续的或脉冲的。
[0199] 管式反应器的维度可变化，并可结合给料的流速进行选择来为管式反应器内的反 应物提供合适的停留时间。可使用任何合适长度的管式反应器，前提条件是停留时间和温 度足以使给料中的锆转化成氧化锆基颗粒。管式反应器通常具有至少0.5米（在一些实施 例中，至少1米、2米、5米、10米、15米、20米、30米、40米、或甚至至少50米）的长度。在 一些实施例中，管式反应器的长度小于500米（在一些实施例中，小于400米，300米，200 米，100米，80米，60米，40米，或甚至小于20米）。
[0200] 内径相对小的管状反应器有时是优选的。例如，通常使用内径不大于约3厘米的 管状反应器，因为用这些反应器可实现给料的快速加热。另外，与较大内径的那些反应器 相比，对于较小内径的反应器来说，通过管状反应器的温度梯度较小。管状反应器的内径 越大，这种反应器就越与间歇式反应器相似。然而，如果管状反应器的内径太小，则在操作 期间由于材料在反应器壁上沉积而堵塞或部分地堵塞反应器的可能性增大。管式反应器 的内径通常为至少〇· Icm (在一些实施例中，至少0· 15cm，0· 2cm，0· 3cm，0· 4cm，0· 5cm，或甚 至至少0. 6cm)。在一些实施例中，管式反应器的直径不大于3cm (在一些实施例中，不大于 2. 5cm，2cm，I. 5cm，或甚至大于1厘米；在一些实施例中，在0· 1至2. 5cm，0· 2cm至2. 5cm， 0· 3cm 至 2cm，0· 3cm 至 I. 5cm，或甚至 0· 3cm 至 Icm 范围内）。
[0201] 在连续式水热反应器中，通常结合管式反应器的尺寸选择温度和停留时间，从而 利用单一的水热处理使给料中至少90摩尔％的锆转化成氧化锆基颗粒。即，在单次穿过连 续式水热反应器系统期间，给料中至少90摩尔％的溶解的锆转化成氧化锆基颗粒。
[0202] 作为另外一种选择，可使用例如多步水热方法。例如，给料可通过第一次水热处理 形成含锆中间体和副产物（例如羧酸）。通过从含锆中间体中除去第一次水热处理中产生 的副产物的至少一部分，可形成第二给料。然后可对第二给料进行第二次水热处理，以形成 含有氧化锆基颗粒的溶胶。该方法的其它详情描述于例如美国专利7, 241，437 (Davidson 等人）中。
[0203] 如果使用两步骤式水热方法，则包含锆的中间体的转化百分比通常在40至75摩 尔％范围内。可调整第一次水热处理中所用的条件以提供在该范围内的转化率。可使用任 何合适的方法来除去第一次水热处理的副产物的至少一部分。例如，可通过多种方法如蒸 发、渗析、离子交换、沉淀和过滤，除去羧酸如乙酸。
[0204] 当涉及连续式水热反应器时，术语"停留时间"意指给料处于连续式水热反应器系 统的受热部分内的平均时间长短。
[0205] 给料可以任何合适的流速通过管状反应器，只要停留时间的长度足以使溶解的锆 转化成氧化锆基颗粒即可。即，通常根据使给料中的锆转化成氧化锆基颗粒所需的停留时 间来选择流速。较高的流速对于增加生产能力以及对于最大程度地减少材料在管状反应器 壁上的沉积是可取的。当增加反应器的长度时，或者当增加反应器的长度以及直径时，往往 采用较高的流速。通过管式反应器的流动可是层流或湍流。
[0206] 在一些示例性的连续式水热反应器中，反应器温度的范围是170 °C至275°C、 170°〇至 250°〇、170°〇至 225°〇、180°〇至 225°〇、190°〇至 225°〇、200°〇至 225°〇、或甚至 200°C至220°C。如果温度大于约275°C，则对于某些水热反应器系统来说，压力可能会高得 难以承受。然而，如果温度低于约170°C，则使用典型的停留时间时，给料中的锆向氧化锆基 颗粒的转化率可能为小于90重量％。
[0207] 水热处理的流出物（即，水热处理的产物）为氧化锆基溶胶。溶胶含有的氧化锆 基颗粒为至少3重量％，所述氧化锆基颗粒在水性介质中为分散的、悬浮的或它们的组合。 在一些实施例中，氧化锆基颗粒可包含（a)以氧化锆基颗粒中的无机氧化物总摩尔数计0 至5摩尔％的镧系元素氧化物、和（b)以氧化锆基颗粒中的无机氧化物总摩尔数计1至15 摩尔％的氧化钇。氧化锆基颗粒为晶体，且平均原生粒度为不大于50纳米。在一些实施例 中，氧化铈、氧化镁、氧化镱和/或氧化钙可与氧化钇一起使用或替代氧化钇。<