br>[0208] 在一些实施例中，从氧化锆基溶胶中除去至少一部分水基介质。可采取去除水基 介质的任何已知的方法。这种水基介质包含水，并且往往包含溶解的羧酸和/或其阴离子， 这些羧酸和/或其阴离子存在于给料中，或者是水热反应器内发生的反应的副产物。如本 文所用，术语"羧酸和/或其阴离子"指羧酸、这些羧酸的羧酸根阴离子或它们的混合物。在 一些实施例中，从氧化锆基溶胶中除去至少一部分这些溶解的羧酸和/或其阴离子的方法 是可取的。氧化锆基溶胶可经历例如蒸发、干燥、离子交换、溶剂交换、渗滤或渗析中的至少 一种，以例如浓缩、移除杂质、或与溶胶中存在的其它组分相容。
[0209] 在一些实施例中，将氧化锆溶胶（由水热方法或其它方法制得）浓缩。随着去除流 出物中存在的水的至少一部分，浓缩或干燥过程往往导致溶解的羧酸的至少一部分蒸发。
[0210] 在其它实施例中，氧化锆基溶胶可例如经历渗析或渗滤。渗析和渗滤均有助于除 去至少一部分溶解的羧酸和/或其阴离子。对于渗析，可以将流出物的样本置于封闭的隔 膜袋内，然后放置在水浴内。羧酸和/或羧酸根阴离子会从隔膜袋内的样本中扩散出去。也 就是说，这些物质将从流出物中向外扩散，穿过隔膜袋进入水浴，以平衡隔膜袋内的浓度与 水浴中的浓度。通常更换若干次浴中的水以降低袋内物质的浓度。通常选择的隔膜袋容许 羧酸和/或其阴离子扩散，但不容许氧化锆基颗粒从隔膜袋向外扩散。
[0211] 对于渗滤，使用渗透膜过滤样本。如果适当地选择过滤器的孔径，可以通过过滤器 保留氧化锆颗粒。溶解的羧酸和/或其阴离子穿过过滤器。用新水替换穿过过滤器的任何 液体。在不连续的渗滤处理中，通常将样本稀释至预定的体积，然后通过超滤浓缩回到初始 体积。重复稀释和浓缩步骤一次或多次，直到羧酸和/或其阴离子被除去或降低到可接受 的浓度水平。在通常被称为等体积渗滤处理的连续渗滤处理中，按与滤除液体相同的速率 添加新水。溶解的羧酸和/或其阴离子在被除去的液体中。
[0212] 虽然大部分钇和镧（如果存在的话）掺入到结晶氧化锆颗粒中，但是这些金属中 有一部分可在渗滤或渗析过程期间被除去。渗滤后溶胶的实际组成可能不同于渗析之前的 组成。
[0213] 氧化锆基溶胶包含分散和/或悬浮（即分散、悬浮、或它们的组合）于含水/有机 基质中的氧化锆基颗粒。在一些实施例中，氧化锆基颗粒可分散和/或悬浮于有机基质中， 而无任何其它表面改性。可将有机基质直接添加到氧化锆基溶胶中。而且，例如，可在处理 以去除至少一部分水之后、在处理以去除至少一部分羧酸和/或其阴离子之后、或者在两 个处理之后，将有机基质添加到氧化锆基溶胶中。添加的有机基质通常包含可聚合组合物， 所述组合物随后聚合和/或交联形成凝胶。
[0214] 在一些实施例中，氧化锆基溶胶可经历溶剂交换过程。可将沸点高于水沸点的有 机溶剂添加到流出物。适用于溶剂交换方法中的有机溶剂的例子包括1-甲氧基-2-丙醇 和N-甲基吡咯烷酮。然后可通过方法如蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥，除去水。根据用于除 水的条件，至少一部分溶解的羧酸和/或其阴离子也可以被除去。可将其他有机基质材料 添加到处理过的流出物（即，可将其他有机基质材料添加到悬浮在溶剂交换处理中所用的 有机溶剂中的氧化锆基颗粒）。
[0215] 在一些实施例中，用表面改性剂处理氧化锆基溶胶，以改善与有机基质材料的相 容性。表面改性剂可由式A-B表示，其中A基团能够附着到氧化锆基颗粒的表面，而B是相 容性基团。基团A可通过吸附、形成离子键、形成共价键或它们的组合附着到表面。基团B 可为反应性的或非反应性的，并且通常往往赋予氧化锆基颗粒与有机溶剂、其他有机基质 材料（如单体、低聚物或聚合物材料）或这两者相容（即，可混溶）的特性。例如，如果溶 剂是非极性的，则基团B通常也选择为非极性的。合适的B基团包括芳族、脂族或既是芳族 又是脂族的直链或支链烃。所述表面改性剂包括羧酸和/或其阴离子、磺酸和/或其阴离 子、磷酸和/或其阴离子、膦酸和/或其阴离子、硅烷、胺和醇。适宜的表面改性剂还描述于 例如PCT专利申请公开WO 2009/085926(Kolb等人）中，其公开内容以引用的方式并入本 文。
[0216] 可采用常规技术，将表面改性剂添加到氧化锆基颗粒中。可在任何从氧化锆基溶 胶中除去羧酸和/或其阴离子的至少一部分之前或之后添加表面改性剂。可在从氧化锆基 溶胶中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在表面改性之前、之后或在表面改性的同时， 添加有机基质。添加表面改性剂的各种方法还描述于例如WO 2009/085926(K〇lb等人）中， 其公开内容以引用的方式并入本文。
[0217] 表面改性反应可在室温（如，20°C至25°C )或在高温（如，高达约95°C )下进行。 当表面改性剂是酸如羧酸时，通常可以在室温下对氧化锆基颗粒进行表面改性。当表面改 性剂是硅烷时，通常在高温下对氧化锆基颗粒进行表面改性。
[0218] 有机基质通常包含聚合物材料或聚合物材料的前体（如具有可聚合基团的单体 或低聚物）以及溶剂。可采用常规技术，将氧化锆基颗粒与有机基质组合。例如，如果有机 基质是聚合物材料的前体，则可以在聚合反应之前添加氧化锆基颗粒。包含聚合物材料前 体的复合材料通常在聚合之前成形。
[0219] 单体的代表性例子包括（甲基）丙烯酸酯基单体、苯乙烯基单体、和环氧基单体。 反应性低聚物的代表性例子包括具有（甲基）丙烯酸酯基团的聚酯、具有（甲基）丙烯酸 酯基团的聚氨酯、具有（甲基）丙烯酸酯基团的聚醚、或丙烯酸类树脂。聚合材料的代表性 例子包括聚氨酯、聚（甲基）丙烯酸酯、和聚苯乙烯。
[0220] 氧化锆基溶胶通常通过胶凝固化。优选地，胶凝过程允许形成大凝胶而无开裂，并 且允许进一步加工凝胶而不导致开裂。例如，优选地，所述胶凝过程获得具有移除溶剂时不 坍塌的结构的凝胶。凝胶结构与超临界萃取可能需要的多种溶剂和条件相容，并且在所述 溶剂和条件下是稳定的。此外，所述凝胶结构需要与超临界萃取流体（例如超临界C02)相 容。换句话讲，所述凝胶应稳定并且牢固，足以经受干燥，以制得稳定的凝胶，并且获得可加 热以烧除有机物、预烧结以及致密化而不造成开裂的材料。优选地，所得凝胶具有相对小而 均匀的孔尺寸，以有助于在低烧结温度下将它们烧结成高密度。然而优选地，凝胶的孔足够 大，以允许有机燃耗产物气体逸出，而不造成凝胶开裂。此外，胶凝步骤允许控制所得凝胶 的密度，有助于后续的凝胶加工如超临界萃取、有机燃耗和烧结。优选的是，所述凝胶包含 最少量的有机材料或聚合物改性剂。
[0221] 本文所述凝胶包含氧化锆基颗粒。在一些实施例中，所述凝胶包含至少两类在结 晶相、组成或粒度方面不同的氧化锆基颗粒。我们已发现，与由醇盐制得的凝胶相比，颗粒 基凝胶可产生较少的收缩，在进一步加工期间，由醇盐制得的凝胶经历显著并且复杂的缩 合和结晶反应。结晶性质允许不同纳米级晶体相的组合。申请人已观测到，通过这些反应性 颗粒的聚合形成凝胶，获得有回弹力的强效凝胶。申请人还已发现，使用溶胶与结晶颗粒的 混合物，允许形成更强效和回弹力更大的凝胶以供进一步加工。例如，申请人观测到，包含 立方和四方氧化锆颗粒的混合物的凝胶在超临界萃取和有机燃耗步骤期间较不易于开裂。
[0222] 所述凝胶包含有机材料和结晶金属氧化物颗粒，其中所述结晶金属氧化物颗粒的 含量以所述凝胶总体积计在3至20体积％范围内，其中至少70 (在一些实施例中，至少75、 80、85、90、95、96、97、98、或甚至至少99;在70至99、75至99、80至99、或甚至85至99的 范围内）摩尔％的结晶金属氧化物为Zr02。任选地，所述凝胶还可包含无定形非结晶氧化 物源。
[0223] 在一些实施例中，本文所述凝胶，结晶金属氧化物颗粒具有5纳米至50纳米范围 内（在一些实施例中，在5纳米至25纳米、5纳米至15纳米、或甚至5纳米至10纳米范围 内）的平均原生粒度。通常，通过使用X射线衍射技术测定平均原生粒度。优选地，所述颗 粒不附聚，但是也可使用具有一定聚集度的颗粒。
[0224] Zr02、Y203、La203和A1203的示例性来源包括由任何适宜方法制得的结晶氧化锆 基溶胶。上述溶胶是尤其适宜的。Y203、La203和A1203可存在于氧化锆基颗粒中，和/或 以单独的胶态颗粒或可溶性盐形式存在。
[0225] 在一些实施例中，对于本文所述凝胶，结晶金属氧化物颗粒包含第一多个颗粒和 不同的第二多个颗粒（即，因平均组成、一个或多个相、微观结构和/或尺寸而可分辨）。
[0226] 通常，本文所述凝胶具有以所述凝胶总重量计至少3(在一些实施例中，至少4,5， 10,15或甚至至少20)重量％的有机内容物。在一些实施例中，本文所述凝胶具有以所述凝 胶总重量计3至30、10至30、或甚至10至20重量％范围内的有机内容物。
[0227] 任选地，本文所述凝胶包含Y203 (例如，1至15、1至9、1至5、6至9、3.5至4. 5、或 甚至7至8摩尔％范围内的结晶金属氧化物为Y203)、La203 (例如，至多5摩尔％的La203)、 或A1203 (例如至多0. 5摩尔％的A1203)中的至少一种。
[0228] 在一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含1至5摩尔％范围内的Y203和0 至2摩尔％范围内的La203以及93至97摩尔％范围内的Zr02。在另一种示例性凝胶中， 所述结晶金属氧化物包含6至9摩尔％范围内的Y203和0至2摩尔％范围内的La203以 及89至94摩尔％范围内的Zr02。在另一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含3. 5 至4. 5摩尔％范围内的Y203,和0至2摩尔％范围内的La203,以及93. 5至96. 5摩尔％ 范围内的Zr02。在另一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含7至8摩尔％范围内的 Y203、和0至2摩尔％范围内的La203，以及90至93摩尔％范围内的Zr02。本文中描述 的凝胶中可存在的其它任选氧化物包括Ce02、Pr203、Nd203、Pm203、Sm203、Eu203、Gd203、 Tb203、Dy203、H〇203、Er203、Tm203、Yb203、Fe203、Mn02、C〇203、Cr203、NiO、CuO、Bi203、 Ga203或Lu203中的至少一种。可在所得没有裂缝的结晶金属氧化物制品中添加所需着色 的添加剂包括 Fe203、Mn02、C〇203、Cr203、NiO、CuO、Bi203、Ga203、Er203、Pr203、Eu203、 Dy203、Sm203或Ce02中的至少一种。在一些实施例中，一种或多种任选氧化物的含量在约 IOppm至20, OOOppm范围内。在一些实施例中，希望存在足量的氧化物，使得无裂缝结晶金 属氧化物制品具有牙齿的着色。
[0229] 制备本文所述凝胶的一种示例性方法包括提供第一氧化锆溶胶，所述溶胶包含具 有不大于15纳米（在一些实施例中，在5纳米至15纳米范围内）平均原生粒度的结晶金 属氧化物颗粒，其中至少70(在一些实施例中，至少75、80、85、90、95、96、97、98、或甚至至 少99 ;在70至99、75至99、80至99、或甚至85至99的范围内）摩尔％的结晶金属氧化物 为Zr02。任选地浓缩所述溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶。
[0230] 添加共溶剂、表面改性剂和任选的单体，同时搅拌以获得均匀分散的溶胶。另外， 将自由基引发剂（例如，紫外（UV)或热引发剂）添加到可自由基聚合的表面改性氧化锆溶 胶中。
[0231] 任选地用N2气吹扫所得溶胶以移除氧气。所得溶胶可通过光化辐射或在至少一 个温度下加热一段时间来胶凝以形成凝胶，所述光化辐射或加热足以使包含自由基引发剂 的自由基表面改性的氧化锆溶胶聚合。通常，所得凝胶为半透明的强固凝胶。
[0232] 在一些实施例中，用于制备本文所述气凝胶的溶胶包括氧化锆基颗粒，所述颗粒 用可自由基聚合的表面处理剂/改性剂表面改性。
[0233] 示例性的可自由基聚合的表面改性剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙 酯、和琥珀酸一-2-(甲基丙烯酰氧基乙基）酯。向包含氧化锆的纳米颗粒赋予极性特征和 反应性的示例性改性剂为琥珀酸一（甲基丙烯酰氧基聚乙二醇）酯。示例性的可聚合表面 改性剂可为含羟基可聚合单体与环状酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的反应产 物。示例性聚合含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙 烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、和甲基丙烯酸羟丁酯。丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基官能化聚 环氧乙烷和聚环氧丙烷也可用作可聚合的含羟基单体。示例性可聚合硅烷包括烷基三烷氧 基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷（例如3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、和3_(甲基丙烯酰氧基）丙 基三乙氧硅烷；如3_(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、和3_(丙烯酰氧丙基）甲 基^甲氧基硅烷）；甲基丙條醜氧基烷基^烷基烷氧基硅烷或丙條醜氧基烷基^烷基烧氧 基硅烷（如3 -(甲基丙條醜氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷）；疏烷基二烷氧基硅烷（例如 3_疏丙基二甲氧基硅烷）；芳基二烷氧基硅烷（例如苯乙條基乙基二甲氧基硅烷）；乙條基 硅烷（例如乙條基甲基^乙醜氧基硅烷、乙條基^甲基乙氧基硅烷、乙條基甲基^乙氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷）。
[0234] 将表面改性剂添加到包含氧化锆的纳米颗粒中的方法是本领域已知的。可在例如 任何从包含氧化锆的溶胶中除去至少一部分羧酸和/或其阴离子之前或之后添加表面改 性剂。可在例如从包含氧化锆的溶胶中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在例如表面 改性之后或在表面改性的同时，添加有机基质。
[0235] 在一个示例性实施例中，所述凝胶通过表面改性颗粒与任选单体的自由基聚合反 应而形成。
[0236] 所述聚合反应可由任何适宜的方法如热或光辐射或紫外引发剂引发。示例性热引 发剂包括（2, 2' -偶氮双（2-甲基丁腈）（例如，以商品