专利名称：用于水泥的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于水泥，特别是二钙硅酸盐-硫铝酸钙-铁酸盐水泥的添加剂。
背景技术：
最现代的混凝土由通常使用波特兰(Portland)水泥的水硬水泥制得。波特兰水泥是通过粉碎波特兰水泥熔块，常常少量加入硫酸钙而制得的水硬水 泥。所述熔块通过将原料的特定混合物(细碎的、紧密混合且均勻的)加热至接近或高于 14000C的温度而制得，所述原料含有CaO、SiO2, Al2O3和其他材料。主要的CaO源通常为石 灰石形式的碳酸钙。以硬球形式制得的熔块含有至少三分之二质量的硅酸钙(硅酸三钙、阿里特 (alite)、(CaO)3-SiO2和硅酸二钙、二钙硅酸盐、(CaO)2_Si02 ；且在当前实践中在大多数水 泥厂中熔块的60%以上为硅酸三钙)；铝酸三钙和铁铝酸四钙。波特兰熔块的这四种主要的组成组分通常缩写为C3S (硅酸三钙)；C2S (硅酸二钙)；C3A (铝酸三钙)；和C4AF (铁铝酸四钙)。在包括所附权利要求书的本说明书中，除非另外指出，如下术语用于表示水泥的 矿物组分。C 表示 CaO，A 表示 Al2O3,F 表示 Fe2O3,S 表示 SiO2,$ 表不 S03。波特兰水泥的生产导致二氧化碳的生成产生烧结所需高温(约1400°C )所需要 的含碳燃料被氧化为二氧化碳(CO2)，且在吸热反应过程中碳酸钙被煅烧，从而形成氧化钙 和二氧化碳。在最近几十年中，大气中的二氧化碳水平显著增加并持续增长。增加的气候效应 已引起注意，合意的是降低二氧化碳排放。水泥工业占所有CO2工业排放的约5%。需要富含石灰石的原料混合物以获得富含阿里特(其为C3S的不纯形式)的波特 兰水泥熔块。若将波特兰水泥熔块的C3S组分几乎完全消除，则波特兰水泥熔块生产中的 CO2排放可降低约10%。这可通过将原料中的石灰石量降低约10%而得以实现；然后在煅 烧至氧化钙过程中由石灰石释放的CO2量可得以降低，正如提供用于该吸热转化的能量所 需的燃料量得以降低一样。然而，C3S是波特兰水泥最重要的成分，其在很大程度上控制波 特兰水泥的固化和硬化。具有低阿里特含量的波特兰水泥熔块富含二钙硅酸盐(其为C2S的不纯形式)。然而，富含二钙硅酸盐的波特兰水泥不能提供足够的短期强度以满足标准要求，且不能获得 现代混凝土应用所需的性能。已知其他类型的水泥的生产会产生比波特兰水泥更少的C02。由于基于硫铝酸钙 (缩写为CSA)的水泥可以较低的工业CO2排放且无需使用昂贵的原料而制得，因此它们是 重要的。硫铝酸盐水泥包含已知为“Klein盐”或“ye' elimite”的硫铝酸钙C4A3$相，这 使得有可能获得可观的早压缩强度(early compressive strength)。已知使用例如二乙醇胺和三乙醇胺的“链烷醇胺”作为促进剂以减少固化时间并 增加含有波特兰水泥的混凝土的早龄期(例如一天)压缩强度。已报导使用低剂量(通常 <0. 03%)的三乙醇胺作为波特兰水泥熔块的助磨剂。也已知使用特定的钙盐作为促进剂 以用于波特兰水泥中的固化和硬化。已报导利用氯化钙的促进为基本上催化的，且C3S最 受影响。现在已发现可使用链烷醇胺调整含有二钙硅酸盐_硫铝酸钙_铁酸盐的水泥(之 后称为BCSAF水泥)的性能，从而改进后期(特别是多于30天)强度，以及该水泥的性能和 含有该水泥的灰浆和混凝土的性能。钙盐与链烷醇胺结合使用也能提供另外的强度提高， 特别是后期强度提高。本发明旨在提供一种BCSAF水泥混合物，其提供给包含它的水硬粘 合剂与常规波特兰水泥可相比的流变强度和机械强度性能，和/或提供给包含它的灰浆和 混凝土增大的28天和/或90天压缩强度。
发明内容
因此本发明提供一种BCSAF水泥组合物，其包含具有如下矿物组成的BCSAF熔块， 以熔块的总重量计5至30%，优选10至20%的通式为C2AXF(1_X)的铁铝酸钙相，其中X为0. 2至0. 8 ；10至35 %的硫铝酸钙相；40至75 %，优选45至65 %的二钙硅酸盐(C2S)；总共0. 01至10%的一种或多种选自硫酸钙、碱金属硫酸盐、钙钛矿、铝酸钙、钙黄 长石、游离石灰或方镁石和/或如高炉矿渣或水硬玻璃的玻璃相的少量相；以及链烷醇胺。本发明的BCSAF水泥组合物的链烷醇胺优选具有如下通式NXpR(3_p)(I)其中ρ表示1至3的整数，R表示氢原子或具有如下通式的烷基-CqH2q+1(II)其中q表示1至5的整数；X表示具有如下通式的基团-(CnH2n) -OA(III)其中η为2至5的整数，且_ (CnH2n)-可为线性的或分支的；或者X表示具有如下通式的基团_ (CmH2m) _NYtR(2_t)(IV)其中m为2至5的整数，Y表示具有之前定义的通式(III)的基团，t为1或2，且-(CmH2m)-可为线性的或分支的。最优选地，ρ表示2或3的整数。最优选地，R为氢原子(-H)或甲基(-CH3)。最优选地，在如上通式(III)中由-OA表示的基团为羟基(-0H)，其中A表示氢原 子。但是A也可表示水泥可相容的保护基团，在此情况下-OA优选可在加入水之后存在于 BCSAF水泥混合物中的碱性条件下水解至羟基。最优选地，η表示整数2。也应注意当存在于分子中的所有通式III的基团中的η = 2时，在本文该链烷醇 胺称作“较低链烷醇胺”，当存在于分子中的一些或所有通式III的基团中的η大于2时，在 本文该链烷醇胺称作“较高链烷醇胺”。所述链烷醇胺优选为如三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA) 的较低链烷醇胺，更优选为DEA或MDEA。根据本发明的一个具体实施方案，所述链烷醇 胺或为三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、四双羟乙基乙二胺(THEED)，或为甲基二乙醇胺 (MDEA)，或其混合物。本发明优选的链烷醇胺为DEA或MDEA。所述链烷醇胺可为自由碱或其盐的形式，例如乙酸盐、葡糖酸盐、硫酸盐、硝酸盐 或氯化物盐。当A为保护基团时，其优选为链烷酰基，例如具有式R’ C0，其中R’表示具有 1至4个碳原子的线性或分支链烷基，优选为乙酰基(其中R’表示甲基)。根据一个特定具体实施方案，所述链烷醇胺可为例如三异丙醇胺(TIPA)的较高 链烷醇胺。本发明的BCSAF水泥组合物优选包含0. 01至1重量％，优选0. 03至0. 3重量％， 例如约0. 1重量％的链烷醇胺。本发明的BCSAF水泥组合物可进一步包含水溶性钙盐。包括所附权利要求书的本说明书中所用的术语“水溶性钙盐”指在25°C下在水中 的溶解度为至少100克/升的钙盐。所述钙盐优选具有1000以下，更优选400以下的分子 量。钙盐包括亚硝酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、硫氰酸盐、甲酸盐、乙酸盐和硫代硫酸盐。 优选亚硝酸钙和硝酸钙。本发明的BCSAF水泥组合物可优选包含0. 1至10重量％，优选1至4重量％，例 如约2重量％的钙盐(以无水盐表示)。本发明的BCSAF水泥组合物中的熔块优选包含以如下量存在的一种或多种选自
硫、镁、钠、钾、硼、磷、锌、锰、钛、氟或氯的次要元素
3至10%的以硫酸酐表示的硫；
至多5%的以氧化镁表示的镁；
至多5%的以氧化钠表示的钠；
至多5%的以氧化钾表示的钾；
至多3%的以氧化硼表示的硼；
至多7%的以磷酸酐表示的磷；
至多5%的以锌、锰、钛元素的氧化物表示的锌、锰、钛或其混合物
至多3%的以氟化钙和氯化钙表示的氟、氯或其混合物；
以如上定义表示的次要元素的总含量小于或等于15%。应理解如上给定的硫含量是存在于熔块中的全部硫。优选地，本发明的BCSAF水泥组合物中的熔块包含具有如下化学配方的次要元 素4至8 %的以硫酸酐表示的硫；1至4%的以氧化镁表示的镁；0. 1至2%的以氧化钠表示的钠；0. 1至2%的以氧化钾表示的钾；至多2%的以氧化硼表示的硼；至多4%的以磷酸酐表示的磷；至多3%的以锌、锰、钛元素的氧化物表示的锌、锰、钛或其混合物；至多的以氟化钙和氯化钙表示的氟、氯或其混合物。更优选地，本发明的BCSAF水泥组合物中的熔块包含具有如下化学配方的次要元 素0. 2至1 %的以氧化钠表示的钠；0. 2至的以氧化钾表示的钾；0. 2至2 %的以氧化硼表示的硼；以氟化钙和氯化钙表示的氟以及氯的含量小于或等于1%。本发明的BCSAF水泥组合物中的熔块中的优选次要元素为硼，其以例如硼砂的形 式引入原料混合物中，并促进熔结过程中二钙硅酸盐α ’相的形成。熔块的二钙硅酸盐相 优选部分或全部以α’形式结晶。优选地，至少50重量％的熔块的二钙硅酸盐相为α’形 式。所述熔块优选至少包含以熔块总重量的％表示的相对比例存在的如下主要氧化 物Ca0:50 至 61%Al2O3 :9 至 22%SiO2:15 至 25%Fe2O3 :3 至 11%相比于阿里特相(C3S),波特兰水泥的主要组分，熔块中更大量的二钙硅酸盐相 (C2S)是有利的。其导致能量消耗和CO2排放的降低。此外，二钙硅酸盐有利于BCSAF水泥 长期强度的发展。所述BCSAF熔块可通过包括在充分氧化以避免存在的硫酸钙的显著还原从而产 生二氧化硫的气氛中在1150°C至1350°C，优选1220°C至1320°C的温度下将所需比例的原 料混合物、C4A3S和C2S,以及优选地计算量的一种或多种提供次要元素的添加剂煅烧至少 15分钟的方法制得，所述原料混合物包含能够通过熔结而提供C2AxF(1_x)相的原料或原料混 合物，其中X为0. 2至0. 8，所述次要元素选自硫、镁、钠、钾、硼、磷、锌、锰、钛、氟、氯或其混 合物，所述计算量使得在熔结之后对应于以上文定义表示的次要元素的量以熔块总重量计 小于或等于15重量％。CO2排放相比于源于典型波特兰水泥的熔结的CO2排放通常降低了 20%以上。
用于本发明的熔块制备的原料包括磷酸盐石灰石、镁石灰石、粘土、飞灰、炉灰、流 化床灰、红土、铝土矿、红泥、炉渣、熔块、石膏、脱硫石膏、磷石膏、脱硫泥、工业炉渣和其混 合物。提供次要元素的添加剂可为原料本身，如果它们含有合适比例的所需次要元素或 这些次要元素的特定化合物，例如氧化物，如钠、钾、镁、硼(特别是硼砂)、锌、镁、钛的氧化 物；卤化物，如氟化钙和氯化钙；和硫酸盐，特别是硫酸钙。术语“提供次要元素的添加剂”应理解为意指改进原料混合物的熔结能力，并稳定 一种或多种相的所需结晶形式以例如改进它们的反应活性的化合物。根据本发明的一个特征，本发明的水泥组合物通过任选与水溶性钙盐和/或链烷 醇胺一起研磨BCSAF熔块制得，如需要，将水溶性钙盐和/或链烷醇胺加入磨碎的熔块以制 备本发明的水泥组合物。所述熔块也可与例如硫酸钙(如石膏)一起研磨。当将过量的硫酸钙引入原料混 合物以获得熔块中的无水石膏时，水泥可通过研磨熔块而无需另外的石膏而直接制得。优选地，将熔块研磨至3000平方厘米/克以上，优选3500平方厘米/克以上的 Blaine比表面积。水泥可包含硫酸钙和/或氧化钙的源材料。本发明的水泥组合物优选包含水泥总重量的至多15重量％的选自石膏、无水石 膏或半水化物的材料。本发明的水泥组合物也优选包含以基于总重量的水泥重量计至多30%的填料 (其可为例如惰性的或可为补充水泥材料)，例如至少一种选自石灰石、火山灰、飞灰或高 炉渣的材料。当存在填料时，钙盐和链烷醇胺的含量基于水泥+填料的量。本发明的BCSAF水泥组合物也可包含固化和/或硬化的促进剂或阻滞剂。固化阻 滞剂包括葡糖酸盐、糖类、磷酸或羧酸阻滞剂或其混合物。当使用本发明的BCSAF水泥组合物时，可使用例如减水剂和/或超增塑剂调节水 /水泥比。在 Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology, V.S. Ramachandran, Noyes Publications，1984 中减水剂定义为将给定可加工性的混凝土的混合水的含量减少通常10-15%的添加 剂。减水剂包括，例如木素磺酸盐、羟基羧酸、碳水化合物和其他特定的有机化合物，例如甘 油、聚乙烯醇、铝甲基硅酸钠、磺胺酸和酪蛋白。超增塑剂属于化学上不同于常见减水剂并能够将水含量减少约30%的新的一类 减水剂。超增塑剂概括地分为四类磺化萘甲醛浓缩物(SNF)(通常为钠盐)；或磺化三聚 氰胺甲醛浓缩物(SMF)；改性木素磺酸盐(MLS)；和其他。更近的超增塑剂包括如聚丙烯 酸盐的聚羧酸化合物。所述超增塑剂优选为新一代超增塑剂，例如含有作为接枝链的聚乙 二醇和主链中的羧酸官能的共聚物，如聚羧酸醚。也可使用聚羧酸_聚磺酸钠和聚丙烯酸 钠。也可使用膦酸衍生物超增塑剂。所需的超增塑剂的含量一般取决于水泥的反应活性。 反应活性越低，所需的超增塑剂含量越低。为了降低碱的总量，超增塑剂可用作钙盐，而不 是钠盐。这些混合物是可商购的产品。例子包括商标为CHRYSO 的产品OPTIMA 100 和 OPTIMA 175 。
本发明的水泥组合物可用于建筑中或预制构件的生产中。本发明也提供了包含本发明的二钙硅酸盐-BCSAF水泥组合物的浆料、混凝土或 灰浆以及它们的制备方法。水与水泥的比例(W/C) —般为< 1，例如0. 1至1，优选为0. 3 至0. 8，例如约0. 5。本发明也提供了制备浆料、混凝土或灰浆的方法，其包括将BCSAF水泥与链烷醇 胺混合。本发明的方法可进一步包括加入水溶性钙盐的步骤。本发明也提供了在本发明的水泥组合物或者本发明的浆料、灰浆或混凝土的制备 中同时、分开或连续使用的包含链烷醇胺的产品。本发明也涉及链烷醇胺的增加含有BCSAF水泥的灰浆和混凝土的后期压缩强度， 优选超过30天，最优选超过60天，甚至更优选超过90天的压缩强度的用途。本发明也涉及三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、四双羟乙基乙二胺(THEED)或甲 基二乙醇胺(MDEA)或其混合物的增加含有BCSAF水泥的灰浆和混凝土的后期压缩强度，优 选超过30天，最优选超过60天，甚至更优选超过90天的压缩强度的用途。优选二乙醇胺 (DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA)的用途。本发明也涉及二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA)的增加含有BCSAF水泥的 灰浆和混凝土的在90天的压缩强度的用途。本发明也涉及链烷醇胺与水溶性钙盐的增加含有BCSAF水泥的灰浆和混凝土的 后期压缩强度，优选超过30天，最优选超过60天，甚至更优选超过90天的压缩强度的用 途。本发明也涉及水溶性钙盐与三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、四双羟乙基乙二胺 (THEED)或甲基二乙醇胺(MDEA)、三异丙醇胺(TIPA)或其混合物的增加含有BCSAF水泥的 灰浆和混凝土的后期压缩强度，优选超过30天，最优选超过60天，甚至更优选超过90天的 压缩强度的用途。在包括所附权利要求书的本说明书中，除非另外指出，百分比以重量计。
具体实施例方式本发明通过如下实施例进行说明。实施例1标准灰浆使用如下成分根据EN 196制得BCSAF 水泥(第 1 批) 4δ0 克水225 克标准砂子1350克BCSAF水泥如US-A-20070266903的表7中的熔块2的实施例6所述制得。链烷醇胺(三乙醇胺(TEA)或三异丙醇胺(TIPA))和/或亚硝酸钙以如下表1中 所表示的含量包含于灰浆样品中，从而制得灰浆1至12。钙盐的含量以％干重/水泥表示。 链烷醇胺的含量以％/水泥质量表不。所得灰浆的压缩强度在使用金属模具在20°C下制得的4X4X 16立方厘米的柱状 试样上进行测量。试样在20°C下在水中储存7或28天直至测量压缩强度。
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所得结果显示于表1中。表权利要求
一种二钙硅酸盐 硫铝酸钙 铁酸盐(BCSAF)水泥组合物，其包含具有如下矿物组成的BCSAF熔块，以熔块的总重量计5至30％，优选10至20％的通式为C2AXF(1 X)的铁铝酸钙相，其中X为0.2至0.8；10至35％的硫铝酸钙相；40至75％的二钙硅酸盐(C2S)；总共0.01至10％的一种或多种选自硫酸钙、碱金属硫酸盐、钙钛矿、铝酸钙、钙黄长石、游离石灰或方镁石和/或玻璃相的少量相；以及链烷醇胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含水溶性钙盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述钙盐在25°C下在水中的溶解度为至少100克/升。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中所述钙盐为亚硝酸钙。
5.根据权利要求2或3所述的组合物，其中所述钙盐为硝酸钙。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述链烷醇胺具有如下通式NXpR(3-p)(I)其中P表示1至3的整数，R表示氢原子或具有如下通式的烷基"CqH2q+1(II)其中q表示1至5的整数；X表示具有如下通式的基团-(CnH2n)-0A(III)其中n为2至5的整数，且_(CnH2n)_可为线性的或分支的；或者X表示具有如下通式的基团-(CfflH2ffl)-NYtR(2_t)(IV)其中m为2至5的整数，Y表示具有之前定义的通式(III)的基团，t为1或2， 且-(CmHj-可为线性的或分支的。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述链烷醇胺或为三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺 (DEA)、四双羟乙基乙二胺(THEED)，或为甲基二乙醇胺(MDEA)，或其混合物。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其包含0.01至1重量％，优选0. 03至0. 3 重量％的链烷醇胺。
9.一种包含根据前述权利要求任一项所述的BCSAF水泥组合物的浆料、灰浆或混凝土。
10.一种制备如权利要求9所述的浆料、灰浆或混凝土的方法，其包括将权利要求1所 述的BCSAF水泥组合物与链烷醇胺混合。
11.在根据权利要求1所述的BCSAF水泥组合物或者根据权利要求9所述的浆料、灰浆 或混凝土的制备中同时、分开或连续使用的包含链烷醇胺的产品。
12.链烷醇胺的增加含有BCSAF水泥的灰浆和混凝土的后期压缩强度的用途。
13.二乙醇胺(DEA)或甲基二乙醇胺(MDEA)的增加含有BCSAF水泥的灰浆和混凝土的 后期压缩强度的用途。
14.根据权利要求12或13所述的增加在90天的压缩强度的用途。
全文摘要
本发明提供了一种二钙硅酸盐-硫铝酸钙-铁酸盐(BCSAF)水泥组合物，其包含具有如下矿物组成的BCSAF熔块以熔块的总重量计，5至25％，优选10至20％的通式为C2AXF(1-X)的铁铝酸钙相，其中X为0.2至0.8；15至35％的硫铝酸钙相；40至75％的二钙硅酸盐(C2S)；总共0.01至10％的一种或多种选自硫酸钙、碱金属硫酸盐、钙钛矿、铝酸钙、钙黄长石、游离石灰或方镁石和/或玻璃相的少量相；以及链烷醇胺。
文档编号C04B24/12GK101952216SQ200980103136
公开日2011年1月19日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年3月28日
发明者E·加特内, V·莫兰 申请人:拉法基公司