水泥材料的添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水泥材料的气体夹带，具体涉及使用纳米原纤纤维素(NFC)作为气体 夹带稳定剂以提供改善的气孔结构质量和/或水泥材料的稳定性和/或对于含水量变化的 稳健性。
【背景技术】
[0002] 由于水的冷冻和膨胀，冻-融循环可引起混凝土和其它硬化的水泥材料的损坏。当 这样的硬化材料表现为固体时它们是多孔的，其具有小毛细管，这是由于在所述材料的固 化过程中超过水合反应所需要的水的蒸发形成的。水泥颗粒水合所不需要的过量的水蒸 发，在其位置中留下了小孔。随后环境水可填满这些空隙。在冻-融循环过程中，占据了那些 孔的水膨胀并对结构形成拉伸力而导致混凝土的裂纹、裂缝和表面剥落(scaling)。由于在 生产中使用的额外水能使生产阶段的混凝土具有和易性，因此混凝土可含有10%的水毛细 管。为了霜冻损坏发生，混凝土必须是几乎饱和的，这意味这毛细管需要填满水。
[0003] 混凝土的气体夹带，具体为空气夹带，增加了硬化的混凝土在气候中经受冻-融循 环的耐久性。此外，当在塑性状态中，其增加了混凝土的和易性。在空气夹带的混凝土中，空 气空隙以这样的方式形成:它们以规律的间隔和所述毛细管相交。优选地，从毛细管体系中 任何点至最近的空气泡的表面的最大距离(空隙间隔因子)为〇.2mm。当混凝土变湿润时，水 会通过毛细管引力最终到达毛细管体系，而空气间隙的大多数部分仍是空的。当在毛细管 中的水开始冷冻时，所述毛细管体系中的压力升高。在压力达到会引起裂纹的程度之前，水 被迫进入所述空气间隙中而压力下降。
[0004] 水泥材料的良好且稳健的气体夹带由在混合材料过程中形成小气孔，和固化前这 些孔的高稳定性，即由构建(sett ing)和硬化组成。稳健的气体夹带是指在混凝土生产中水 含量可有一些变化，但不会在气孔结构中引起任何明显的变化。
[0005] 通过使用气体夹带剂或外加剂，具体为空气夹带剂或外加剂(AEA)，将其在混合过 程中加入，或将其包含在预先混合的水泥组合物中来达到气体夹带。夹带的空气在机械混 合含有AEA的新鲜水泥材料的过程中产生。混合器叶片的剪切作用将空气打碎进入了气泡 的细体系中，并且AEA像表面活性剂一样起作用并帮助形成较小的空气泡。简单来说，混凝 土空气夹带是指在混凝土混合过程中，将小的、次毫米级气孔(0.020-0.500mm)引入到新鲜 混凝土和水泥糊料(水+水泥）中（混凝土中为4-8体积％，水泥糊料中为13-25体积％ )。水泥 糊料的屈服值和粘度也对混凝土中的空气的稳定性有影响，高的屈服值和高的粘度使混凝 土中的空气泡稳定。气体而不是空气的夹带可例如通过使用产生气体(具体为氢气）的化学 反应剂，当在混合过程中它们与水泥组合物中合适的组分和/或水反应时来获得。
[0006] 表面活性的AEA是常用的且广泛用于生产空气夹带的混凝土以保护其免受霜冻作 用。不过，对于已知的AEA必须非常小心地选择合适的环境以避免空气含量以及新鲜和硬化 的水泥材料的质量的大变化。空气孔和其它气体孔由于浮力有上升的趋势，导致在硬化的 水泥材料中气体孔结构中的非均相变化。通常由于增加了总空气含量应考虑这样的分离。 气体孔向水泥层的表面迀移会引起不利的结果，尤其是在将硬化的材料浇铸在模具中用于 构建和硬化的应用中。通常在这些应用中，会暴露于环境的最终表面是所述浇铸物的底部。 所述底部会因为上升的空气泡而具有较差的空气孔质量，并会更易于由于冻-融循环而开 裂。
[0007] 有一些可能的方式来增加空气含量稳定性。可加入细颗粒，可使用市售稳定剂，也 可通过选择良好的混合设计和生产方法来生产良好空气孔结构和足够小的孔，只要可能并 且经济上可行。水泥材料的含水量也必须刚好足够高以产生分离的且小的空气泡。所有这 些方法可能可行，但是它们的效率、使用性和花费会变化。通常没有确保的方式以生产具有 所需性质的良好气体夹带的水泥材料。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于水泥材料的气体夹带的方法，从而克服 上述问题。通过在水泥材料中使用作为气体夹带稳定剂的纳米原纤纤维素(NFC)、用于稳定 水泥材料的气体夹带的方法、用于气体夹带的混凝土的制备方法、以及相对于具有改善的 空气孔结构质量和/或稳定性的气体夹带的水泥材料的含水量变化的具有改善的气孔结构 和/或质量和/或稳健性的硬化的气体夹带的水泥材料，来实现本发明的目的，所有这些特 征在独立权利要求中陈述。从属权利要求中公开了本发明的优选实施方式。
[0009] 目前，实验已发现了改善水泥材料的气体夹带的稳定性的方法。这可通过使用纳 米原纤纤维素(NFC)获得，所述纳米原纤纤维素可在混合前加入到水泥组合物中。与至少一 种气体夹带剂或外加剂一起使用的NFC，可用于相对于各种水泥材料(包括空气夹带的混凝 土和泡沫或轻质混凝土)的含水量变化改善气孔结构质量和/或稳定性和/或稳健性。
[0010]为了提供相对于含水量变化而具有改善的气孔结构和/或质量和/或稳健性的硬 化的气体夹带的水泥材料，以水泥组合物中粘合剂的干重为基准计，所述水泥组合物需要 含有至少0.01 % (w/w)的干NFGNFC的所需量取决于水泥糊料中水/水泥比以及NFC的特性。 在水泥糊料中混合NFC增加了水泥糊料的屈服值，并因此总体上防止了小气泡的分离和/或 聚结。
[0011] 通过使用含有至少一种气体夹带剂的预先混合的水泥组合物，或通过现场混合水 泥糊料时引入气体夹带剂来生产硬化的气体夹带水泥材料。NFC可与气体夹带剂同时加入， 或如果气体夹带剂已经预先混合了，NFC可在混合前或当水泥糊料混合时加入。当水泥糊料 已经构建并形成硬化的气体夹带水泥材料时，浇制的原始气泡作为空隙留在了所述硬化的 材料中。这通常被称为空气-空隙体系。NFC用作气体夹带的稳定剂使得硬化的气体夹带水 泥材料在新鲜糊料和硬化的材料之间具有小的密度差异，并且硬化的材料的上部和下部的 密度大致相同。此外，气孔的量和密度并不简单取决于水泥糊料中水量的改变，即空气夹带 是稳健的。
[0012] 硬化的材料的气孔结构质量可由空气-空隙体系的主要参数，即空气含量、间隔因 子和空气空隙的比表面积决定。此外，所述气泡必须均匀分布在体系中。空隙间的相对距离 称为间隔因子。间隔越小越好。比表面积，表述为平方毫米/立方毫米，表示气泡的平均尺 寸。越大的比表面积表示越小的气泡，这是需要的。
【附图说明】
[0013] 在下文中，会参考附图通过优选的实施方式更详细地描述本发明，其中：
[0014] 图1说明了纳米原纤纤维素水凝胶的Cryo-TEM图像:天然不透明的（左边)和透明 的氧化的纳米原纤纤维素(右边）；
[0015] 图2说明了从原子力显微图像(AFM)测量的不同纳米原纤纤维素 (NFC)等级的尺寸 分布；
[0016] 图3说明了含有和不含有NFC的自密实混凝土(SCC)的总空气含量和空气孔结构， 以及含水量变化的影响；
[0017] 图4说明了含有不同量NFC的几种SCC组合物的总新鲜混凝土空气含量和薄部分空 气含量；
[0018] 图5说明了含有和不含有NFC的泡沫混凝土的新鲜混凝土密度；
[0019]图6说明了含有和不含有NFC的泡沫混凝土的新鲜混凝土和硬化的混凝土的密度； [0020]图7显示了含有和不含有NFC的泡沫混凝土孔结构的显微图像。
[0021]发明详述
[0022]本文所用的术语"纳米原纤纤维素(NFC)"是指直径在亚微米级范围内的分离的纤 维素纤维和纤维束。纤维和纤维束的尺寸取决于原材料和崩解方法。
[0023] 在NFC中使用的纤维素可从任何纤维素原料中获得，所述纤维素原料基于含有纤 维素的任何植物材料、任何微生物纤维素、或可用于生产纤维素浆料、精制的浆料和NFC的 任何纤维素原料。
[0024] 植物材料可以是任何木材衍生的或非木材衍生的植物材料。所述木材可以选自软 木(SW)树，如云杉、松树、欧洲冷杉、落叶松、花旗松和铁杉，选自硬木(HW)树，如桦树、白杨、 杨树、桤木、桉树和刺槐，以及软木和硬木的混合物。所述非木材植物材料可以选自农业残 料、草和来自棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎 麻、洋麻、西沙尔麻落麻(bagasse )、竹和芦苇的其它植物材料，如秸杆、叶子、树皮、种子、 壳、花、蔬菜和果实。
[0025] 所述纤维素原料还可来自产生纤维素的微生物，例如从细菌发酵过程中得到的材 料。所述微生物可选自醋酸杆菌属(Acetobacter)，农杆菌属(Agrobacterium)，根瘤菌属 (Rhizobium)，假单胞菌属(Pseudomonas)和产碱杆菌属(A1 caligenes)，优选是醋酸杆菌 属，特别优选是胶醋杆菌（Acetobacter xylinum)或巴氏醋杆菌（Acetobacter pasteurianus)。也可由藻类中得到纤维素，例如可在绿藻、褐藻、大多数红藻