O的锂硫电池正极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种含有添加剂MgxNi(1-x)0的锂硫电池正极材料，本发明还涉及该种含有添加剂MgxNi (1-x)0的锂硫电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着新能源技术飞速发展，高能量密度二次电池的研发与推广成为新能源领域的研究热点。传统锂离子电池受正极材料理论放电比容量(LiCoO2、LiNi02和LiMn2O4的理论放电比容量分别为274mAh/g、274mAh/g和148mAh/g)等因素的制约，难以在能源及交通等领域得到广泛应用。锂硫二次电池则凭借其比容量高、安全性好、成本低、对环境友好等优点，成为目前最具前景的电源体系之一。锂硫二次电池以金属锂作负极，单质硫或硫基复合材料作为正极，单质硫的理论比容量为1675mAh/g，理论比能量可达2600Wh/kg，而且硫还有储量丰富、价格低廉和无毒等优点。
[0003]但是单质硫做正极的锂硫电池想要真正走向实用化还存在以下问题:(I)无论是单质S还是其还原产物Li2S均为绝缘体，影响电荷的传递；(2)1^必可逆性差，容易失去电化学活性；(3)由于1^$和5的密度差别较大，充放电过程中正负极材料循环发生体积膨胀收缩，会破坏电极结构；(4)存在中间产物多硫化物，易溶解在电解质中，并向负极迀移，造成活性物质损失及较大的能量损耗。
[0004]纳米氧化物材料一般具有粒径极小、比表面积极大等特点。金属氧化物大多是优良的半导体，可以通过负载、填充或包覆等修饰方法将纳米金属氧化物引入硫正极，改善单质硫的电化学性能。由于纳米金属氧化物的高比表面积和较强的吸附作用，加入硫电极后可以达到抑制多硫化物的溶解扩散，提高锂硫电池体系的电化学性能的目的。
[0005]因此，纳米金属氧化物材料与单质硫复合也是锂硫电池正极材料的一个重要研究方向。KS-6充当硫的载体和导电剂，加入MgxNi(1-x)0后，其粗糙表面的颗粒状结构可有效吸附硫和多硫离子，减缓穿梭效应，且MgxNi α-χ)0可催化S-S键的断裂，可促进锂硫电池中的氧化还原反应，从而提高锂硫电池的循环稳定性和库伦效率，延长电池寿命。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种含有添加剂MgxNiU-x)0的锂硫电池正极材料，解决了现有技术中单质硫作为正极材料时，电池放电比容量低、循环性能差的问题。
[0007]本发明的另一目的是提供该种含有添加剂MgxNi(1-X)O的裡硫电池正极材料的制备方法。
[0008]本发明所采用的技术方案是，一种含有添加剂MgxNi(1-x)0的锂硫电池正极材料，由MgxNi (1—x)0和S掺杂在KS-6的片层中，其中KS-6: S:MgxNi (1—x)0三者质量比为4:6:0.5?2;MgxNiu-x)0称为金属氧化物，0〈χ〈1.0。
[0009]本发明所采用的另一技术方案是，一种含有添加剂MgxNi(1-x)0的锂硫电池正极材料的制备方法，按照以下步骤实施:
[0010]步骤I)将镁盐和镍盐加入去离子水中，超声分散10?60分钟使其完全溶解，得到溶液A;
[0011]步骤2)取柠檬酸加入溶液A中，镁盐与镍盐的总添加量与柠檬酸的质量比为1:0.5?2.5，于水浴锅中在70?90°C搅拌蒸发，直至得到粘稠状绿色的凝胶前体B;
[0012]步骤3)将凝胶前体B在鼓风干燥箱中700C?90 °C干燥24?48小时后，置于马弗炉中400 0C?800 0C煅烧4?8小时，得到MgxNi (1—x)0固体；
[0013]步骤4)将KS-6: S:MgxNi (1—x)0按照质量比4:6:0.5?2进行混合，机械球磨2小时后，置于水热反应釜中，通入20-30分钟氩气后，于155?160°C保温5?20小时，得到MgxNiu-x)0/KS-6/S锂硫电池正极材料。
[0014]本发明的有益效果是，本发明的锂硫电池正极材料中添加MgxNiU-X)0，其可以物理吸附多硫化物，防止和延缓多硫化物溶解到电解液中，还可以催化S-S键的断裂，从而提高锂硫电池的循环稳定性和库伦效率，改善电池材料电化学性能，延长电池寿命。本发明方法采用溶胶-凝胶法制备出纳米级的金属氧化物MgxNi u-x)0，工艺步骤简单，原料来源广泛，成本低且重复性好，通过球磨和热处理制得MgxNi(1-x)0-KS-6/S锂硫电池正极材料，放电比容量衰减较慢，循环稳定性好，可为锂硫电池的工业化提供基础。
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1制备的MgQ.6NiQ.40的扫描电镜图；
[0016]图2为本发明实施例1制备的MgQ.6NiQ.40的X射线衍射图；
[0017]图3为本发明实施例1制备的MgQ.6NiQ.40-KS-6/S复合正极材料与无添加MgQ.6Ni0.4O的KS-6/S复合正极材料在0.1C下的首次充放电曲线；
[0018]图4为本发明实施例1制备的MgtL6N1.40-KS-6/S复合正极材料与无添加Mg0.6N1.40的KS-6/S复合正极材料在0.1C下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0020]本发明含有添加剂MgxNi(1-x)0的锂硫电池正极材料，由MgxNi(1-x)0和S掺杂在KS-6的片层中，其中KS-6:S:MgxNi(1—x)0三者质量比为4:6:0.5?2;1^祖(11)0称为金属氧化物，0<x〈l.0，金属氧化物为球形粗糙表面的颗粒堆积而成，大小为20?lOOnm。
[0021 ]本发明含有添加剂MgxNi (1-x)0的锂硫电池正极材料的制备方法，按照以下步骤实施:
[0022]步骤I)将镁盐(硝酸镁和乙酸镁中的一种或两种)和镍盐(硝酸镍和乙酸镍中的一种或两种)加入去离子水中，超声分散10?60分钟使其完全溶解，得到溶液A;
[0023]步骤2)取柠檬酸加入溶液A中，镁盐与镍盐的总添加量与柠檬酸的质量比为1:0.5?2.5，于水浴锅中在70?90°C搅拌蒸发，直至得到粘稠状绿色的凝胶前体B;
[0024]步骤3)将凝胶前体B在鼓风干燥箱中700C?90 °C干燥24?48小时后，置于马弗炉中400 0C?800 0C煅烧4?8小时，得到MgxNi (1—x)0固体；
[0025]步骤4)将KS-6: S:MgxNi (1—x)0按照质量比4:6:0.5?2进行混合，机械球磨2小时后，置于水热反应釜中，通入20-30分钟氩气后，于155?160°C保温5?20小时，得到MgxNiu-x)0/KS-6/S锂硫电池正极材料。
[0026]电池的组装:正极楽料由70wt% ?80wt%的锂硫电池正极材料、10wt% ?20wt%的导电剂(KS-6，导电炭黑，乙炔黑)和I Owt %?20wt %的粘结剂(PVDF)混合制成，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，调制成均匀浆状，涂布后进行烘干压片，裁片制成正极片；另外将锂片作为负极片，电解液为含 I ^LiNO3 的 lmol/L LiTFSI/DOL_DME(l.Λ,Ν%),隔膜为 Celgard2300，组装成CR2025扣式电池。
[0027]实施例1
[0028]I)将23.1g硝酸镁和11.6g硝酸镍加入150ml去离子水中，超声分散20分钟使其完全溶解，得到溶液A;
[0029]2)取18g柠檬酸加入溶液A中，于水浴锅中90°C搅拌蒸发直至得到粘稠状绿色的凝胶前体B;
[0030]3)将凝胶前体B在鼓风干燥箱中80 °C干燥24小时后，于马弗炉700°C煅烧5小时，得到Mgtx6N1.40固体；<