一种清洁柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛分离方法
【技术领域】
[0001]本发明属清洁柴油添加剂领域，尤其涉及一种清洁柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛分离方法。
【背景技术】
[0002]我国车用柴油质量较低，主要表现在硫含量、十六烷值和芳烃的含量上。由于油品质量差，因燃烧不完全造成机动车尾气污染严重，这也是PM2.5值较高，造成城市雾霾形成的主要因素之一。为此，我国于2013年出台了新的车用柴油标准(GB19147-2013)，但是现有的炼油工艺很难生产出符合要求的车用柴油。中国柴油车全面实施国四排放标准，对油品质量的升级势在必行。
[0003]聚甲氧基甲缩醛(DMMn，n=3?8)是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油调和组分。DMMn作为柴油添加剂，具有以下的优点:(1)具有良好的燃料性能:十六烷值高，氧含量高，使其燃烧充分，残留少。添加20%的这种含氧化物，烟度最高可降低80%?90%，N0x可以降低50%，热效率也较高；(2)有较好的发动机低温启动性能，有较好的润滑性能，可降低喷油栗、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使用寿命;(3)具有较好的安全性能。由于闪点高，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的；(4)易生物降解，对环境危害小;无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练;(5)与柴油有良好的混溶性，以一定比例与柴油调和使用，可以降低油耗，因而是一种真正的绿色柴油添加剂。
[0004]目前，DMMn的合成与分离方法还处于研究或中试阶段，尚未有工业化装置投产。DMMn合成的主要原料是甲醇和甲醛，相应的工艺路线包括离子液体催化法、液体酸催化法、固体酸催化法等。
[0005]DMMn的合成工艺中报道最多的属中国科学院兰州化学物理研究所采用的离子液体催化工艺。中国专利CN 104045530 A和CN 104016838 A介绍了离子液体催化剂合成DMMn的合成与分离方法。尽管该工艺有中试装置试验成功，国内也开始有企业采用该工艺拟建工业化示范装置。但是该工艺采用了甲缩醛和三聚甲醛为中间反应原料，相应后续的的分离方法路线过长，过程能耗很高，且采用毒性较高的萃取剂作为分离媒介，同时对环境和人身安全威胁较大，需额外的废气处理装置。
[0006]美国专利US 20080207954A1和US20070260094A1报道了采用硫酸、三氟甲磺酸等酸性催化剂，以甲醇、甲醛(或三聚甲醛)为原料，得到纯度2 99%的DMM3和DMM4产品。尽管其工艺流程简单，但是反应条件比较苛刻，反应的目标产物DMM3~^率较低，过程需要的循环量大，相应的能耗也高。另外，由于采用沸点较高的酸催化剂，腐蚀比较严重，所涉及的设备管道需要采用昂贵的耐催化剂腐蚀的材质。
[0007]中国专利CN103626640A介绍了以甲醛和甲缩醛为原料，采用装填有固体酸性树脂催化剂的固定床反应器来制备DMMn的方法。其工艺路线相对较简单，催化剂成本低，但是过程能量未能合理利用，能耗较高，且采用的环己烷作为萃取剂，对环境和人身安全威胁较大，排放废水中引入少量的萃取剂，需要额外的装置来进行处理。
[0008]综上所述，针对目前DMMn的合成工艺路线存在着工艺流程路线长、过程能耗高、三废处理困难等问题，考虑DMMn的市场因素及DMMn目前工艺中存在的缺陷，因此有必要开发出一种工艺路线简单、能耗低、环保型的DMMn合成与分离方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对目前DMMn合成与分离方法中存在的问题缺陷，对中国专利CN103848729 A所采用的固体酸催化剂工艺合成DMMn提供一种工艺路线简捷、能耗低、环保型的DMMn合成与分离方法。
[0010]该工艺直接采用甲醇和甲醛溶液(浓度1 37%)为原料，采用固体酸催化剂直接一步法合成目的产物DMMn。来自合成反应器的合成粗产物(含甲醇、甲醛、水及DMMhq)经合成产物中间罐后由合成产物输送栗送至下游的分离工序，通过一系列精馏塔系统实现DMMn产品的精制。
[0011 ] 一种清洁柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛分离方法，其特征在于:
包括以下步骤:
(1)来自上游反应系统的合成粗产物送至脱轻塔系统去除其中的甲醇、甲醛、DMMHi轻组分，塔顶采出的轻组分去甲醇回收塔，塔釜粗DMMn产品去往产品塔系统；
(2 )在产品塔系统中，脱除进料粗DMMn产品中的水，塔顶采出的含微量DMM2?3废水去往污水处理装置，塔釜液经冷却后得到符合要求的聚甲氧基甲缩醛产品
(3)甲醇回收塔系统充分回收未反应的甲醇，塔顶采出的回收甲醇返回上游的反应系统循环利用，塔釜稀甲醛送至下游的稀醛浓缩塔系统；
(4)稀醛浓缩塔系统对稀醛进行浓缩，塔顶得到的浓度36.5?37.4%甲醛溶液去甲醛装置或罐区，塔釜含微量甲醛废水经冷却器冷却后去往污水处理装置。
[0012]所述的一种清洁柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛分离方法，其特征在于:所述的脱轻塔采用高低压热耦合精馏技术，脱轻塔采用两种热源，其中脱轻塔第一再沸器采用蒸汽或其他热源，脱轻塔第二再沸器采用稀醛浓缩塔的塔顶蒸汽作为热源，采用热耦合方法降低精馏装置综合能耗。
[0013]所述的一种清洁柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛分离方法，其特征在于:所述的产品塔采用了塔釜再沸器和中间再沸器，其中产品塔塔釜再沸器采用高品味的热源，而产品塔中间再沸器采用低品味的热源。
[0014]所述的一种清洁柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛分离方法，其特征在于:其中脱轻塔理论板数20?100块，操作压力常压?0.5MPaG;产品塔理论板数30?100块，操作压力_0.09?0.3MPaG;甲醇回收塔理论板数15?60块，操作压力常压?0.5MPaG;稀醛浓缩塔理论板20?80块，操作压力常压?l.0MPaG。
[0015]所述的一种清洁柴油添加剂聚甲氧基甲缩醛分离方法，其特征在于:
所述的脱轻塔系统包括脱轻塔、脱轻塔第一再沸器、脱轻塔第二再沸器、脱轻塔冷凝器、脱轻塔回流罐、脱轻塔回流栗、产品塔进料栗；
所述的产品塔系统包括产品塔、产品塔再沸器、产品塔中间再沸器、产品输送栗及产品塔冷凝器、产品塔回流罐、产品塔回流栗、产品冷却器； 所述的甲醇回收塔系统包括甲醇回收塔、甲醇回收塔再沸器、甲醇回收塔回流栗、甲醇回收塔冷凝器及甲醇回收塔回流罐、稀醛浓缩塔进料栗；
所述的稀醛浓缩塔系统包括稀醛浓缩塔、稀醛浓缩塔再沸器、废水冷却器、稀醛浓缩塔回流罐、稀醛浓缩塔回流栗、废水输送栗。
[0016]本发明所述的聚甲氧基甲缩醛分离方法包括以下几个单元:
1)脱轻塔系统
脱轻塔C-10001主要用于脱除合成粗产物中比DMM3沸点低的轻组分(甲醇、甲醛、DMM^及部分水)，同时尽可能回收合成粗产物中DMM3~1Q。脱轻塔塔顶蒸汽经脱轻塔冷凝器E-10001冷凝后去脱轻塔回流罐V-10001，回流液经脱轻塔回流栗P-10001A/B升压后部分采出去甲醇回收塔C-10003，其余作为回流。脱轻塔采用两种热源，其中脱轻塔第一再沸器E-10002采用蒸汽或其他热源，脱轻塔第二再沸器E-10003采用稀醛浓缩塔的塔顶蒸汽作为热源，以降低装置的消耗。脱轻塔塔釜粗产品经产品塔进料栗P-10002A/B升压后送下游产品塔C-10002。
[0017]2)产品塔系统
产品塔C-10002用于脱除脱轻塔C-10001塔釜粗产品中水，以保证0丽?产品中水含量低于柴油中水含量标准。产品塔c-10002塔顶蒸汽经产品塔冷凝器E-10004冷凝后去产品塔回流罐V-10002。回流液经产品塔回流栗P-10003A/B升压后部分采出去废水冷却器E-10007，其余作为回流。产品塔也采用两种不同品味的热源，其中产品塔再沸器E-10006采用高品味的热源，而产品塔中间再沸器E-10005采用低品味的热源。产品塔塔釜DMMn产品经产品输送栗P-10004A/B升压后经产品冷却器E-10007送至罐区。
[0018]3)甲醇回收塔系统
甲醇回收塔C-10003用于回收未反应的甲醇及少量甲醛，回收甲醇经栗升压后返回反应系统，以提高甲醇的转化率。甲醇回收塔C-10003塔顶蒸汽经甲醇回收塔冷凝器E-10008冷凝后去甲醇回收塔回流罐V-10003。回流液经甲醇回收塔回流栗升压后部分采出返回反应系统，其余作为回流。甲醇回收塔分离所需的热源靠甲醇回收塔再沸器E-10009提供，塔釜稀醛液经稀醛浓缩塔进料栗升压后送至稀醛浓缩塔C-10004。
[0019]4)稀醛浓缩塔系统
稀醛浓缩塔C-10004将甲醇回收塔塔釜的稀甲醛浓缩，浓缩后甲醛溶液(浓度?37wt%)返回甲醛装置，提高甲醛的转化率，同时将废水中甲醛脱除至达到废水排放标准。稀醛浓缩塔C-10004塔顶蒸汽经脱轻塔第二再沸器E-10002冷凝后去稀醛浓缩塔回流罐V-10004。回流液经稀醛浓缩塔回流栗P-10007A/B升压后部分稀甲醛采出去甲醛装置或者罐区，其余作为回流。稀醛浓缩塔分离所需的热源靠稀醛浓缩塔再沸器E-10010提供，塔釜废水经废水输送栗P-10008A/B升压后，与来自产品塔的废水合并后经废水冷却器E-10007冷却后去污水处理装置。
[0020]本发明所述的聚甲氧基甲缩醛分离方法中其核心装置一精馏塔均为常规设计的板式塔或者填料塔。
[0021 ] 其中脱轻塔理论板数20?100块，操作压力常压?0.5MPaG;
产品塔理论板数30?100块，操作压力-0.09-0.3MPaG；
甲醇回收塔理论板数15?60块，操作压力常压?0.5MPaG ； 稀醛浓缩塔理论板20?80块，操作压力常压?1.0MPaG。
[0022]本发明所采用的聚甲氧基甲缩醛分离方法其工艺流程简捷；由于过程将稀醛浓缩塔的塔顶蒸汽作为脱轻塔再沸器的热源，产品塔采用了塔釜再沸器和中间再沸器，采用两种不同品味的热源，正是因为采用了高低压热耦合精馏和中间再沸器工艺，其过程能耗很低，能量利用较合理;原料甲醇消耗低，产品中DMM3?8纯度高，且过程没有引入毒性大的萃取剂，产生的废水中甲醛含量符合环保排放标准，是一种适合于大规模工艺化生产的环保型工艺。
【附图说明】
[0023]图1为本发明所述的聚甲氧基甲缩醛分离方法的流程框图；
图2为本发明所述的聚甲氧基甲缩醛分离方法中脱轻塔系统流程图，其中:
E-10003为脱轻塔第二再沸器；
C-10001为脱轻塔；
E-10002为脱轻塔第一再沸器；
E-10001为脱轻塔冷凝器；
V-10001为脱轻塔回流罐；
P-10001A/B为脱轻塔回流栗；
P-10002A/B为产品塔进料栗；
图3为本发明所述的聚甲氧基甲缩醛分离方法中产品塔系统流程图；
其中，E-10006为产品塔再沸器；
C-10002为产品塔；
E-10005为产品塔中间再沸器；
P-10004A/B为产品输送栗；