专利名称：MnZn系铁氧体及变压器用磁芯的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用于磁芯的MnZn系铁氧体，特别是涉及适合用于以太网(注册商 标)机器的脉冲变压器用磁芯的MnZn系铁氧体。
背景技术：
在以太网(注册商标)机器中，为了确保输入输出端子处的阻抗匹配、电绝缘而使 用脉冲变压器。在该变压器内部通常使用软磁性材料作为磁芯。此外，对于该脉冲变压器， 例如，如美国的标准ANSIX3. 263-1995 [R2000]中规定的那样，要求在_40°C 85°C的温度 范围内，在外加了直流磁场的情况下，具有高的增量磁导率μ Δ。此外，随着近年来通信技术的进步，在以太网(注册商标)机器中，不仅传送速度 高速化，而且具有希望与传送信号一起直接提供机器的驱动电力的倾向。此时，在脉冲变压 器中外加比以往大的电流而进行使用。而且，由于大电流引起机器内的周围部件发热，因此 在更高温度的环境下使用脉冲变压器的磁芯。因此，对于脉冲变压器的磁芯所使用的MnZn 系铁氧体，要求确保在外加了比上述标准更高的直流磁场后的高电感、即高的增量磁导率 μ Δ。并且，增量磁导率μ Δ是表示外加了磁场的状态下的磁芯磁化的容易度的值。专利文献1中公开了通过使MnZn铁氧体中含有钴氧化物来实现改善高温下的磁 特性的技术。但是，以往，脉冲变压器的磁芯用MnZn铁氧体是考虑得到高的起始磁导率μ i 进行组成设计而得到的，因此饱和磁通密度低，因此，在高温/高磁场下不能得到足够的增 量磁导率。专利文献2中提出了磷及硼的减少在提高增量磁导率μ Δ方面是有效的。但是， 专利文献2中公开的MnZn铁氧体，具有以降低100°C下的铁损、提高有效磁导率为目的而选 择的组成，因此虽然没有在实施例中记载但室温以下的温度下的起始磁导率μ i过低，因 而在低温环境下难以期望令人足够满意的增量磁导率μ Δ。作为规定了上述杂质的技术，有专利文献3 5中公开的技术。专利文献3公开了通过规定氯的含量来改善100°C以上的铁损和振幅比磁导率的 技术，但若只规定氯的含量，则不能使23°c的增量磁导率μ Δ达到200以上。专利文献4公开了通过规定硫的含量来改善电力损失的技术，但若只规定硫的含 量，则不能使23°c的增量磁导率μ Δ达到200以上。专利文献5公开了通过规定磷、硼、硫及氯的含量来抑制铁氧体的异常晶粒生长， 进而防止对铁氧体的各特性产生不良影响的技术。通过该技术，能够获得比电阻高且矩形 比小的MnZn系铁氧体，但对于高磁场下的增量磁导率μ Δ而言则不能说充分。专利文献1 日本特开2004-196632号公报专利文献2 日本特开平7-297020号公报专利文献3 日本特开2006-213532号公报专利文献4 日本特开2001-64076号公报专利文献5 日本特开2005-179092号公报
本发明有效地解决了上述问题，其目的在于，同时提供在广泛的温度范围特别是 高温下、且高磁场下也具有高的增量磁导率μ Δ的MnZn系铁氧体及使用上述MnZn系铁氧 体制作的变压器用磁芯。
发明内容
本发明人为了实现上述目的，对外加高磁场时增量磁导率μ Δ降低的原因进行 了研究。外加磁场时，在被磁化的磁芯的内部磁畴壁从外加磁场前的状态移动，外加80A/m 的大的磁场时磁畴壁移动距离长，因此，在磁芯内存在异常晶粒的情况下，磁畴壁被异常晶 粒内存在的成分偏析或空位阻碍的概率增高。磁芯内存在设定量以上的杂质的情况下，磁 芯内部发生异常晶粒生长，这成为磁畴壁移动的大的障碍。因此，异常晶粒内的成分偏析等 阻碍磁畴壁移动的状态下，增量磁导率μ Δ的值极端地降低。因此，需要抑制异常晶粒生 长。因此，对抑制该异常晶粒生长的方法进行了研究，结果发现重要的是在MnZn系铁氧体 中对不可避免地存在的杂质磷、硼、硫及氯进行比以往更严格的限制。而且还可知，严格限制这些杂质的效果如下得到发挥，将作为基本成分的氧化铁 及氧化锌的含量调整到优选范围内来提高饱和磁通密度，并且含有适量的氧化硅及氧化钙 作为副成分，由此使起始磁导率μ i适度降低，即使外加80A/m的大的磁场时，磁芯也不会 发生磁饱和。即，本发明立足于上述见解，其主旨构成如下。1. 一种MnZn系铁氧体，由基本成分、副成分和不可避免的杂质构成，其特征在于， 向基本成分中，添加以SiO2换算为50 400质量ppm的氧化硅和以CaO换算为50 4000 质量PPm的氧化钙作为副成分，所述基本成分由以Fe2O3换算为51. 0 54. 5mol%的氧化 铁、以ZnO换算为8. 0 12. Omol %的氧化锌和余量为以MnO换算的氧化锰构成，进而将不 可避免的杂质中的磷、硼、硫及氯分别抑制为磷小于3质量ppm、硼小于3质量ppm、硫小于5质量ppm、及氯小于10质量ppm。2.如上述1所述的MnZn系铁氧体，其中，作为上述副成分，还添加了以CoO换算为 50 3000质量ppm的氧化钴。3.如上述1或2所述的MnZn系铁氧体，其中，作为上述副成分，还添加了选自以 ZrO2换算为0. 005 0. 075质量％的氧化锆、以Ta2O5换算为0. 005 0. 075质量％的氧化 钽、以HfO2换算为0. 005 0. 075质量％的氧化铪和以Nb2O5换算为0. 005 0. 075质量％ 的氧化铌中的1种或2种以上。4. 一种变压器用磁芯，其特征在于，由上述1 4中任一项所述的MnZn系铁氧体 构成。
具体实施例方式下面，对本发明进行具体地说明。首先，对将本发明的MnZn系铁氧体的基本成分组成限定在上述的范围内的理由进行叙述。铁氧体(Fe2O3换算):51· 0 54. 5mol %基本成分中，氧化铁小于51. Omol %或超过54. 5mol%时，在低温范围及高温范 围内，外加直流磁场时的增量磁导率μ Δ均变差。因此，氧化铁的含量以Fe2O3换算设在 51. O 54. 5mol %的范围内。优选的氧化铁的含量以Fe2O3换算为52. O 54. Omol %。氧化锌(ZnO换算):8· O 12. Omol%氧化锌的含量小于8. Omo 1 %时，外加直流磁场时不能得到足够的增量磁导率 μ Δ。另一方面，氧化锌的含量超过12. Omol %时，在低温范围内，外加直流磁场时的增量磁 导率μ Δ降低，在高温范围内，强磁性体失去磁性的居里温度降低，因此外加直流磁场时 的增量磁导率μ Δ显著降低。因此，氧化锌的含量以ZnO换算设在8. O 12. Omol%的范 围内。优选的氧化锌的含量以ZnO换算在9. O 11. Omol%的范围内。氧化锰(MnO换算)余量本发明为MnZn系铁氧体，需要基本成分组成中的余量为氧化锰。这是因为，通过 含有氧化锰，外加80A/m的直流磁场时的增量磁导率μ Δ在O 85°C下得到250以上的高 的值、在65°C下得到400以上的高的值。并且，进行调整，以使作为基本成分的氧化铁、氧化 锌及氧化锰各自以Fe203、ZnO及MnO换算的值的总量为IOOmol %。下面，对将本发明的MnZn系铁氧体的副成分组成限定在上述范围内的理由进行 说明。氧化硅(SiO2换算)50 400质量ppm氧化硅使结晶粒内残留的空位减少，因而具有提高外加直流磁场时的增量磁导率 μ Δ的效果。但是，若氧化硅的含量小于50质量ppm，则其添加效果不足，另一方面，若氧 化硅的含量超过400质量ppm，则出现异常晶粒，使外加直流磁场时的增量磁导率μ Δ的值 显著降低。因此，氧化硅的含量以SiO2换算设在50 400质量ppm的范围内。优选的氧 化硅的含量以SiO2换算在100 250质量ppm的范围内。氧化钙(CaO换算)50 4000质量ppm氧化钙通过在MnZn系铁氧体的结晶晶界中偏析而抑制结晶粒生长的效果，使起 始磁导率μ i的值适当降低，从而有效地有助于外加直流磁场时的增量磁导率μ Δ的提 高。但是，若氧化钙的含量小于50质量ppm，则不能得到充分的晶粒生长抑制效果，另一方 面，若氧化钙的含量超过4000质量ppm，则出现异常晶粒，使外加直流磁场时的增量磁导率 μ Δ的值显著降低。因此，氧化钙的含量以CaO换算设在50 4000质量ppm的范围内。 优选的氧化钙的含量以CaO换算在250 2500质量ppm的范围内。并且，23°C下的起始磁导率μ i的值的优选范围设为2500 4500。此外，在本发明中，在提高外加直流磁场时的增量磁导率μ Δ方面，将杂质中特 别是磷、硼、硫及氯同时限定在以下的范围内是重要的。磷小于3质量ppm、硼小于3质量ppm磷和硼是由原料氧化铁混入的不可避免的杂质。磷和硼中任意一个的含量为3质 量ppm以上时，诱发异常晶粒生长，使外加80A/m的直流磁场时的增量磁导率μ Δ显著降 低。因此，将磷和硼的含量同时限定为小于3质量ppm。并且，作为用于将磷和硼同时限制在小于3质量ppm的方法，例如可以列举使用磷和硼的含量极少的高纯度氧化铁、氧化锌及氧化锰作为原料粉末的方法。此外，对混合/粉 碎时使用的球磨机、磨碎机的媒介而言，为了避免因媒介的磨损而可能产生的混入，优选使 用磷和硼的含量少的原料。硫小于5质量ppm硫是由通过硫化铁得到的原料氧化铁混入的不可避免的杂质。硫的含量为5质量 ppm以上时，诱发异常晶粒生长，使外加80A/m的直流磁场时的增量磁导率μ Δ显著降低。 因此，将硫的含量限制为小于5质量ppm。而且，更优选将硫的含量限制为小于4质量ppm。并且，作为用于将硫限制为小于5质量ppm的方法，例如可以列举在制造MnZn系 铁氧体时，将在800°C以上的大气气氛下进行的煅烧工序的时间延长，由此使硫与氧充分反 应而降低硫含量的方法。氯小于10质量ppm氯是由通过氯化铁得到的原料氧化铁混入的不可避免的杂质。氯的含量为10质 量ppm以上时，诱发异常晶粒生长，使外加80A/m的直流磁场时的增量磁导率μ Δ显著降 低。因此，将氯的含量限制为小于10质量ppm。而且，更优选将氯的含量限制为小于8质量 ppm。并且，作为用于将氯限制为小于10质量ppm的方法，例如可以列举在制造MnZn系铁 氧体时，用纯水充分清洗原料氧化铁，由此使易离子化的氯溶解在纯水中而使氯含量降低 的方法。如上所述，通过将MnZn系铁氧体中不可避免的杂质中的磷、硼、硫及氯全部限制 为上述含量，能够在外加80A/m的直流磁场时，得到0 85°C的温度范围的增量磁导率 μ Δ为250以上、且65°C的增量磁导率μ Δ为400以上的优良的特性。并且，优选将除磷、硼、硫及氯以外的不可避免的杂质的含量全部抑制在50质量 ppm以下，但没有特殊限制。在本发明的MnZn系铁氧体中，除上述成分之外，还可以含有以下所述的成分作为 副成分。氧化钴(CoO换算)50 3000质量ppm通过适量含有具有正的磁各向异性的氧化钴，能在0 85°C的宽的温度范围内使 外加直流磁场时的增量磁导率μ Δ提高。氧化钴的含量小于50质量ppm时，该添加效果 不足。另一方面，若氧化钴的含量超过3000质量ppm，则在整个温度范围内，外加直流磁场 时的增量磁导率μ Δ降低。因此，氧化钴的含量以CoO换算设在50 3000质量ppm的范 围内。选自氧化锆(&02换算):0· 005 0. 075质量％、氧化钽(Ta2O5换算):0· 005 0.075质量％及氧化铪(HfO2换算)0.005 0.075质量％及氧化铌(Nb2O5换算):0.005 0. 075质量％中的1种或2种以上的上述成分都是具有高熔点的化合物，在使MnZn系铁氧 体含有上述成分的情况下，具有使结晶粒变小的作用，因此能够抑制粗大的结晶粒的生成， 提高外加直流磁场时的增量磁导率μ Δ。含有氧化锆(&02换算)小于0.005质量％、氧 化钽(Ta2O5换算)小于0. 005质量％及氧化铪(HfO2换算)小于0. 005质量％及氧化铌 (Nb2O5换算)小于0.005质量％时，不能充分地得到该效果。另一方面，若各自的含量为 氧化锆(&02换算)大于0.075质量％、氧化钽(Ta2O5换算)大于0. 075质量％及氧化铪 (HfO2换算)大于0.075质量％及氧化铌(Nb2O5换算)大于0.075质量％，则由于产生异常晶粒，因而外加直流磁场时的增量磁导率μ Δ降低。因此，这些化合物的含量各自设为 上述的范围。并且，对以上的添加物组而言，通过与氧化钴一起添加，能够使外加80A/m的磁场 时的增量磁导率μ Δ的值大幅增加。虽然其原因尚不清楚，但认为可能是由于，在同时添 加了氧化钴以及氧化锆、氧化钽、氧化铪或氧化铌时，生成了使增量磁导率μ Δ增加的某 种化合物。下面，对本发明的MnZn系铁氧体的优选粒径进行说明。如上所述，异常晶粒的产生使外加直流磁场时的增量磁导率μ Δ降低。因此，优 选使平均结晶粒径为5 μ m以上且小于15 μ m。下面，对本发明的MnZn系铁氧体的优选的制造方法进行说明。首先，称量氧化铁、氧化锌及氧化锰的粉末，使其为预定的比例，将这些粉末充分 混合后进行煅烧。然后，将所得的煅烧粉末粉碎。然后，在添加上述副成分时，按照预定的 比率添加，并与煅烧粉末同时进行粉碎。在本操作中，需要将粉末充分均质化以使添加的成分的浓度没有偏差。使用聚乙 烯醇等有机物粘合剂将目标组成的粉末造粒，施加压力成形后，在适当的烧成条件下进行 烧成。这样得到的MnZn系铁氧体在外加80A/m的大的直流磁场时，能够实现0 85°C 的温度范围的增量磁导率μ Δ为250以上、且65°C的增量磁导率μ Δ为400以上的高的 值，这对以往的MnZn系铁氧体而言是不可能实现的。并且，以往的MnZn系铁氧体，在外加80A/m的大的直流磁场时，0 85°C的温度范 围的增量磁导率μ Δ的最低值为约150，且65°C的增量磁导率μ Δ最高不超过约300。实施例1称量各原料粉末使其为表1所示的比例，使用球磨机将上述粉末混合16小时后， 在空气中于925°C下进行3小时的煅烧。然后，通过球磨机进行12小时的粉碎，向所得的混 合粉末中添加聚乙烯醇并进行造粒，施加IlSMPa的压力而成形为环形磁芯。然后，将该成 形体插入烧成炉中，在1350°C的最高温度下进行烧成，得到外径25mm、内径15mm以及高 5mm的烧结体核。并且，以氧化铁为主的原料全部使用高纯度的原料，并通过几乎不含有氯的纯水 充分清洗。另外，对于作为混合/粉碎媒介的球磨机而言，使用磷及硼的含量低的物质，并 在空气流下充分进行煅烧。由此，所有样品中的杂质为磷2质量ppm、硼2质量ppm、硫3 质量ppm及氯6质量ppm ο对这样得到的各样品，实施10匝的绕组，在使用外加直流装置(42841A 7 l· > 卜· f々7 口 7公司制)对磁芯外加80A/m的直流磁场的状态下，使用LCR测量仪(4284A 7夕l· >卜 歹夕7 口夕公司制)，以测定电压100mV、测定频率100kHz测定0°C、23°C、 65°C及85°C下的增量磁导率μ Δ。起始磁导率μ i在23°C下使用LCR测量仪(4284A)进 行测定。另外，对于各样品的结晶粒径而言，使用光学显微镜以500倍对切断了核并研磨了 切割面的样品进行3个不同视野的拍摄，并由对图像内含有的粒子进行测定而得到的粒径 计算平均结晶粒径。平均结晶粒径的计算方法例如如下进行。首先，沿图像的对角线划线，由倍率算出
7长度(对角线的长度=x)。然后，对于每个图像，计算2条对角线分别横穿的结晶晶界的个 数(结晶晶界的个数=n)。然后，对3个视野、6条对角线进行计算，将χ/(n+1)的平均值 作为结晶粒径。 将所得的结果示于表1。
如上表所示，能够确认，对于作为发明例的样品编号1-3、1-4、1-7及1-样品而言，外加了 80A/m的直流磁场时，能够得到0 85°C的温度范围的增量磁导率μ Δ为250以上、且65°C的增量磁导率μ Δ为400以上的优良的特性。与此相对，对于氧化 铁(Fe2O3换算)多于54.5mol%的比较例(样品编号1-1)及氧化铁(Fe2O3换算)小于 51. Omol %的比较例(样品编号1-2)而言，外加80A/m的直流磁场时，0°C和85°C的增量磁 导率μ Δ的值小于250、且65°C的增量磁导率μ Δ的值也降低至小于400。另外，对于氧化锌(ZnO换算)大于12. Omol %的比较例(样品编号1_5)而言，外 加80A/m的直流磁场时，85°C的增量磁导率μ Δ的值小于250、且65°C的增量磁导率μ Δ 的值也降低至小于400。另一方面，对于氧化锌(ZnO换算)小于8.0mol%的比较例(样品 编号1-6)而言，外加80A/m的直流磁场时，整个温度范围内增量磁导率μ Δ降低，0°C的增 量磁导率μ Δ的值小于250、而且65°C的增量磁导率μ Δ的值也降低至小于400。而且，若关注氧化硅及氧化钙，则对于它们中任意一个的含量比优选范围少的比 较例(样品编号1-8及1-9)而言，起始磁导率μ i过度提高，其结果是整个温度范围内的增 量磁导率μ Δ的值与发明例相比降低，在外加80A/m的直流磁场时，0°C的增量磁导率μ Δ 的值小于250，且65°C的增量磁导率μ Δ的值也小于400。另一方面，对于氧化硅及氧化钙 中任意一个的含量比优选范围多的比较例(样品编号1-11、1_12及1-13)而言，出现异常 晶粒，其结果是外加80A/m的直流磁场时，增量磁导率μ Δ在整个温度范围内大幅变差。实施例2使用磷、硼、硫及氯的含量不同的各种氧化铁原料，以在样品中的含量最终为磷 2 10质量ppm、硼2 10质量ppm、硫3 15质量ppm及氯6 30质量ppm进行计算 的前提下，称量原料以使氧化铁(Fe2O3换算)52.0mol%、氧化锌(ZnO换算)10.0mol%及 氧化锰(MnO换算)余量，使用球磨机混合16小时后，在空气中于925°C下进行3小时的煅 烧。然后，通过球磨机进行12小时的粉碎，向所得的混合粉末中添加聚乙烯醇并进行造粒， 施加IlSMPa的压力而成形为环形磁芯。然后，将该成形体装入烧成炉，在1350°C的最高温 度下进行烧成，得到外径25mm、内径15mm及高5mm的烧结体核。并且，通过与上述同样的方法，制作以下的2个现有例。第一个现有例的样品的含 量最终为作为基本成分，以Fe2O3换算为49. Omol %的氧化铁、以ZnO换算为21. Omol %的 氧化锌、以CoO换算为2. Omol %的氧化钴及余量为以MnO换算的氧化锰，杂质为磷2质量 ppm、硼2质量ppm、硫3质量ppm以下及氯6质量ppm，第二个现有例在上述的现有例的基 础上，向其中添加了以SiO2换算为0. 015质量％的氧化硅及以CaO换算为0. 050质量％的 氧化钙作为副成分。对这样得到的各样品，实施10匝的绕组，使用与实施例1相同的外加直流装置 及LCR测量仪，在向磁芯外加80A/m的直流磁场的状态下，以测定电压100mV、测定频率 IOOkHz测定0°C、23°C、65°C及85°C下的增量磁导率μ Δ。起始磁导率μ i在23°C下使用 LCR测量仪(4284A)进行测定。另外，对于各样品的结晶粒径而言，使用光学显微镜以500 倍对切断了核并研磨了切割面的样品进行3个不同视野的拍摄，并由对图像内含有的粒子 进行测定而得到的粒径计算平均结晶粒径。将所得的结果示于表2。
如上表所示，能够确认，对于磷和硼的含量分别小于3质量ppm、硫的含量小于5质 量ppm、并且氯的含量小于10质量ppm的发明例(样品编号1-4及2_1)而言，外加80A/m 的直流磁场时，具有0 85°C的温度范围的增量磁导率μ Δ为250以上、且65°C的增量磁
导率μ Δ为400以上的优良的特性。与此相对，对于磷、硼、硫及氯中任意一个的含量大于优选范围的比较例(样品编 号2-2 2-12)而言，外加80A/m的直流磁场时，0 85°C的增量磁导率μ Δ的值小于250、 且65°C的增量磁导率μ Δ的值也小于400。实施例3使与样品编号1-4组成相同的煅烧粉末(其中，调节为磷2质量ppm、硼2质 量ppm、硫3质量ppm及氯6质量ppm)中含有氧化钴作为副成分，并使各最终组成为表3 所示的比例，利用球磨机进行12小时的粉碎。向该粉碎粉末中添加聚乙烯醇并造粒，施加 IlSMPa的压力而成形为环形磁芯，然后，将该成形体装入烧成炉，在1350°C的最高温度下 进行烧成，得到外径25mm、内径15mm及高5mm的烧结体核。对这样得到的各样品，实施10匝的绕组，使用与实施例1相同的外加直流装置 及LCR测量仪，在向磁芯外加80A/m的直流磁场的状态下，以测定电压100mV、测定频率 IOOkHz测定0°C、23°C、65°C及85°C下的增量磁导率μ Δ。起始磁导率μ i在23°C下使用 LCR测量仪(4284A)进行测定。另外，对于各样品的结晶粒径而言，使用光学显微镜以500 倍对切断了核并研磨了切割面的样品进行3个不同视野的拍摄，并由对图像内含有的粒子 进行测定而得到的粒径计算平均结晶粒径。将所得的结果示于表3。
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如上表所示，确认了适量含有具有正的磁各向异性的氧化钴的发明例(样品编号 3-1 3-4)，在外加80A/m的直流磁场时，0 85°C的温度范围的增量磁导率μ Δ均为350 以上、且65°C的增量磁导率μ Δ均为550以上，与没有添加氧化钴的发明例(样品编号 1-4)相比，增量磁导率μ Δ得到进一步改善。 与此相对，对于氧化钴的含量大于3000质量ppm的比较例(样品编号3_5 3_7) 而言，外加80A/m的直流磁场时的增量磁导率μ Δ在整个温度范围内大幅降低。而且，基本成分或基本成分和副成分两个方面与专利文献5同样地将磷、硼、硫及 氯限制在本发明的范围内的现有例(样品编号2-13及2-14)，外加80A/m的直流磁场时，增 量磁导率μ Δ特别是在65°C及85°C的高温范围均显著降低。实施例4使与样品编号1-4组成相同的煅烧粉末(其中，调节为磷2质量ppm、硼2质量 ppm、硫3质量ppm及氯6质量ppm)中含有氧化铌、氧化钽、氧化铪及氧化锆作为副成分， 并使各最终组成为表4所示的比例，利用球磨机进行12小时的粉碎。向该粉碎粉末中添加 聚乙烯醇并造粒，施加IlSMPa的压力而成形为环形磁芯，然后，将该成形体装入烧成炉，在 1350°C的最高温度下进行烧成，得到外径25mm、内径15mm及高5mm的烧结体核。对这样得到的各样品，实施10匝的绕组，使用与实施例1相同的外加直流装置 及LCR测量仪，在向磁芯外加80A/m的直流磁场的状态下，以测定电压100mV、测定频率 IOOkHz测定0°C、23°C、65°C及85°C下的增量磁导率μ Δ。起始磁导率μ i在23°C下使用 LCR测量仪(4284A)进行测定。另外，对于各样品的结晶粒径而言，使用光学显微镜以500 倍对切断了核并研磨了切割面的样品进行3个不同视野的拍摄，并由对图像内含有的粒子 进行测定而得到的粒径计算平均结晶粒径。将所得的结果示于表4。
如上表所示，确认了适量含有氧化铌、氧化钽、氧化铪及氧化锆的1种或2种以上 的发明例(样品编号4-1 4-15)，均抑制了粗大结晶粒的出现，其结果是在外加80A/m的 直流磁场时，0 85°C的温度范围的增量磁导率μ Δ为300以上、且65°C的增量磁导率 μ Δ为500以上，与没有添加上述物质的发明例(样品编号1-4)相比，增量磁导率μ Δ得
。
到进一步改善。与此相对，氧化铌、氧化钽、氧化铪及氧化锆中一个的含量大于优选范围的比较 例(样品编号4-16 4-18)，均发生异常晶粒生长，外加80A/m的直流磁场时，增量磁导率 μ Δ在整个温度范围内大幅变差。实施例5使与样品编号3-2组成相同(含有氧化钴)的煅烧粉末(其中，调节为磷2质量 ppm、硼2质量ppm、硫3质量ppm及氯6质量ppm)含有氧化铌、氧化钽、氧化铪及氧化锆 作为副成分，并使最终组成为表5所示的比例，利用球磨机进行12小时的粉碎。向该粉碎粉末中添加聚乙烯醇并造粒，施加IlSMPa的压力而成形为环形磁芯，然 后，将该成形体装入烧成炉，在1350°C的最高温度下进行烧成，得到外径25mm、内径15mm 及高5mm的烧结体核。对这样得到的各样品，实施10匝的绕组，使用与实施例1相同的外加直流装置 及LCR测量仪，在向磁芯外加80A/m的直流磁场的状态下，以测定电压100mV、测定频率 IOOkHz测定0°C、23°C、65°C及85°C下的增量磁导率μ Δ。起始磁导率μ i在23°C下使用 LCR测量仪(4284A)进行测定。另外，对于各样品的结晶粒径而言，使用光学显微镜以500 倍对切断了核并研磨了切割面的样品进行3个不同视野的拍摄，并由对图像内含有的粒子 进行测定而得到的粒径计算平均结晶粒径。将所得的结果示于表5。
如上表所示，确认了适量含有氧化铌、氧化钽、氧化铪及氧化锆的1种或2种以上 的发明例(样品编号5-1 5-15)，均抑制了粗大结晶粒的出现，并与含有氧化钴而产生的 协同效果相结合，在外加80A/m的直流磁场时，0 85°C的温度范围的增量磁导率U A为 450以上、且65°C的增量磁导率μ Δ为800以上，与没有添加上述物质的发明例(样品编号3-2)相比，增量磁导率μ Δ得到进一步改善。与此相对，氧化铌、氧化钽、氧化铪及氧化锆中一个的含量大于优选范围的比较 例(样品编号5-16 5-18)，均发生异常晶粒生长，外加80A/m的直流磁场时，增量磁导率 μ Δ在整个温度范围内大幅变差。产业上的利用可能性根据本发明，能够得到MnZn系铁氧体、特别是适合用于以太网(注册商标)机器 的脉冲变压器的磁芯的MnZn系铁氧体，该MnZn系铁氧体具有如下优良特性在外加80A/m 的直流磁场时，在0 85°C的宽的温度范围内的增量磁导率μ Δ为250以上、且65°C的增 量磁导率μ Δ为400以上。
权利要求
一种MnZn系铁氧体，由基本成分、副成分和不可避免的杂质构成，其特征在于，向基本成分中，添加以SiO2换算为50～400质量ppm的氧化硅和以CaO换算为50～4000质量ppm的氧化钙作为副成分，所述基本成分由以Fe2O3换算为51.0～54.5mol％的氧化铁、以ZnO换算为8.0～12.0mol％的氧化锌和余量为以MnO换算的氧化锰构成，进而将不可避免的杂质中的磷、硼、硫及氯分别抑制为磷小于3质量ppm、硼小于3质量ppm、硫小于5质量ppm、及氯小于10质量ppm。
2.如权利要求1所述的MnZn系铁氧体，其中，作为上述副成分，还添加了以CoO换算为 50 3000质量ppm的氧化钴。
3.如权利要求1所述的MnZn系铁氧体，其中，作为上述副成分，还添加了选自以&02 换算为0. 005 0. 075质量％的氧化锆、以Ta2O5换算为0. 005 0. 075质量％的氧化钽、 以HfO2换算为0. 005 0. 075质量％的氧化铪和以Nb2O5换算为0. 005 0. 075质量％的 氧化铌中的1种或2种以上。
4.如权利要求2所述的MnZn系铁氧体，其中，作为上述副成分，还添加了选自以&02 换算为0. 005 0. 075质量％的氧化锆、以Ta2O5换算为0. 005 0. 075质量％的氧化钽、 以HfO2换算为0. 005 0. 075质量％的氧化铪和以Nb2O5换算为0. 005 0. 075质量％的 氧化铌中的1种或2种以上。
5.一种变压器用磁芯，其特征在于，由权利要求1 4中任一项所述的MnZn系铁氧体 构成。
全文摘要
提供外加80A/m的直流磁场时，具有0～85℃的温度范围的增量磁导率μΔ为250以上、且65℃的增量磁导率μΔ为400以上的优良的特性的MnZn系铁氧体。所述MnZn系铁氧体，基本成分为以Fe2O3换算为51.0～54.5mol％的氧化铁、以ZnO换算为8.0～12.0mol％的氧化锌和余量为以MnO换算的氧化锰，副成分为以SiO2换算为50～400质量ppm的氧化硅和以CaO换算为50～4000质量ppm的氧化钙，并将不可避免的杂质中的磷、硼、硫及氯分别抑制为磷小于3质量ppm、硼小于3质量ppm、硫小于5质量ppm、及氯小于10质量ppm。
文档编号C04B35/38GK101925556SQ200980102998
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者中村由纪子, 吉田裕史, 后藤聪志 申请人:杰富意化学株式会社