专利名称：超亲水性涂料组合物及其制备方法
超亲水性涂料组合物及其制备方法本发明提供一种在基材如玻璃或陶瓷表面上制备含至少一种金属氧化物的超亲 水层的方法。该方法包括在升高的温度下煅烧交联的前体膜，其中金属氧化物均勻地分布 且固定在该膜中。前体膜为如下制备的单层膜首先向基材表面上施涂多胺或其它阳离子 聚合物，其后施涂金属氧化物的悬浮液，然后用适合的试剂如醛交联剂交联。煅烧前体膜产生纳米尺度的具有光滑表面的金属氧化物单层，根据通过原子力显 微镜观察到。可将超亲水涂层施涂在各种基材如金属、玻璃和陶瓷上，并提供极好的防污 性、抗划伤性和防雾性。多层体系也可使用本发明方法得到。
背景技术：
可通过各种方法改变基材的表面特征，通过施涂涂层可能最容易。例如根据材料 的所需用途，可通过适当处理它们的表面而改变材料的摩擦性能或附着性能。也开发了大 量用于改变聚合生物材料如隐形眼镜的表面性能的方法和用于涂覆电子装置的方法。防 水、防油、耐污染、抗微生物、抗静电、防雾、抗划伤和吸水性表面处理和涂层为熟知的化学
女口
广 PFt ο美国专利7，122，599 (在此将其全部内容引入作为参考)公开了具有防粘附和防 污性能的涂料组合物和聚合物模塑配混物。组合物含包含聚合物基础分子和借助Si-C键 共价键接到基础分子的聚二有机硅氧烷侧链的支化聚合物作为添加剂。美国专利6，641，870 (在此将其全部内容引入作为参考)公开了一种在基材上制 备涂层，即防油墨或油漆或污染物、防生物有机体、防油、防水和/或防尘的涂层的方法，所 述方法包括首先向基材施涂包含一种或多种有机硅组分的组合物以得到经处理的基材，随 后将至少一种带有至少一个选择三氨基的有机硅氧烷(i)或包含至少一种有机硅氧烷(i) 的组合物施涂在经处理的基材上。所述涂层提供保护以防水载污染物并提供给基材防涂鸦 性能。美国专利6，811，884(在此将其全部内容引入作为参考)公开了一种在基材表面 上施涂防水涂层的方法，其中使表面与至少一种包含至少一种全氟烷基烷基硅烷、至少一 种可水解底漆如硅烷和/或硅氧烷，和至少一种非卤化(如非氟化)烷基硅烷的涂料组合 物接触。在许多情况下，就经济和性能原因而言，重要的是生产薄的、无缺陷的单_或多层 涂层。还需要所述层在经涂覆的基材的使用条件下为耐用的。存在几种已知的制备超薄单-和多层膜的方法，包括溶液铸膜、 Langmuir-Blodgett技术和各种化学吸附技术。虽然各个方法具有优点，然而，当具体方法 用于某些应用中时也存在缺点。例如，预成形的双层聚集体的溶液铸膜和旋涂的共聚物膜 退火得到分层结构，但层的排列和分子相对彼此的位置受限。化学吸附方法通常需要严格 的条件且通常为多个化学反应。美国专利5，208，111 (在此将其全部内容引入作为参考)公开了一种借助聚阳离 子和聚阴离子交替淀积而将成单层或成多层的层元素施涂在载体上的方法。例如，首先通
3过适合的硅烷化学产生带阳电荷的玻璃基材，然后浸入聚阴离子的稀溶液中，然后将其浸 入聚阳离子的稀溶液中。重复此循环产生由聚阳离子和聚阴离子的交替层组成的多层薄 膜，其中各个聚合物层的厚度和构造通过化学和淀积溶液的浓度确定。美国专利5518767(在此将其全部内容引入作为参考)公开了分子自组装方法，所 述方法基于类似于美国专利5，208，111的ρ型掺杂的导电聚阳离子聚合物和共轭或非共轭 聚阴离子的交替淀积。在此方法中，多层薄膜通过导电聚合物单层淀积与来自稀溶液的聚 阴离子层淀积交替而制备。多层薄膜通过重复该方法而得到。与涉及聚阳离子和聚阴离子 交替自组装的沉积方法相反，此方法通过P型掺杂的导电聚合物与聚阴离子之间发展的静 电吸引驱动。这些涂覆方法中许多方法，特别是用于涂覆玻璃和陶瓷的方法，需要基材的复杂 且耗时的预处理以产生具有高度带电的、亲水性或疏水性表面，以将聚阳离子或聚阴离子 材料结合在玻璃基材上。在制备包含无机粒子如金属氧化物纳米粒子的涂层中，需要粒子均勻分散在表面 上而无粒子结块。有机材料如在以上引用的现有技术中发现的聚合物也可用于使用其中所 述技术，包括来自不同溶液和悬浮液的材料的顺序施涂和自组装，制备包含均勻分散的无 机粒子的涂层。在施涂主要或仅由无机材料组成的涂层，例如金属和/或金属氧化物纳米 粒子的层时，通常遇见无机粒子的直接蒸气淀积。为了在基材如玻璃或陶瓷上制备高质量，耐用的金属氧化物层，仍需要改进的方 法。已发现可便利地不使用专用设备而在各种基材，包括玻璃和陶瓷上制备均勻分散的金
属氧化物涂层。已发现简单，便宜和通用的方法，其可以控制金属氧化物层的厚度并可复制地提 供具有极好表面特征的金属氧化物层。该方法使用简单的已知涂覆技术在基材上制备金 属氧化物/有机聚合物前体涂层，然后通过煅烧将其转化成主要或仅金属氧化物的高质量 层。因此在非亲水性基材上产生通常具有抗划伤性、防污性且易于清洁的亲水表面层。发明概述包含均勻分散的金属氧化物的坚固、光滑涂层容易地通过将包含金属氧化物纳米 粒子和交联的有机粘合剂的前体涂层或膜煅烧而在各种基材，包括金属、玻璃和陶瓷上制 备。前体膜通过简单方法制备，该方法包括按顺序地施涂首先a)阳离子聚合物如多胺，例 如聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等，或阳离子多糖，然后b) —种或多种金属氧化物的悬浮液，然 后c)交联剂如二醛，如戊二醛。在将前体膜干燥以后，在升高的温度下煅烧经涂覆的基材 以分解有机粘合剂并将金属氧化物粒子烧结，得到均勻分散或几乎均勻分散的金属氧化物 涂层。在基材上制备金属氧化物层的本发明方法简单且便宜且容易用于制备完全覆盖 基材表面的纳米尺度金属氧化物单层。本方法的灵活之处还在于步骤a)-c)可使用各种施 涂方法进行。例如通过将基材浸入聚合物、金属氧化物或交联剂溶液或悬浮液中，或通过将 溶液或悬浮液喷淋在基材上，实现极好结果。本发明涂层(通常是金属氧化物单层)为具有使层具有亲水性的低能表面的可复 制薄层。易于用金属氧化层完全覆盖基材表面。这些亲水涂层为防尘防污、抗划伤性的，向 例如玻璃基材提供防雾性能，并如果需要的话可进一步涂覆。
本发明另一方面提供在玻璃或陶瓷基材上的交联的前体涂层和通过将因此涂覆 的基材煅烧得到的复合材料。本发明其它实施方案提供透明或基本透明、无色、耐酸性和/或耐碱性且层通常 具有极好机械稳定性的金属氧化物层。发明详述本发明提供一种在基材上制备超亲水层的方法，其中所述方法包括(a)首先将基材用阳离子聚合物涂覆，其中阳离子聚合物例如为多胺，例如聚烯丙 基胺、聚乙烯亚胺等，或带阳电荷的多糖，例如聚赖氨酸(polylysine)、氨基琼脂或脱乙酰 壳多糖；其后，(b)向由阳离子聚合物涂覆的基材上施涂选自硅、锌和钛的氧化物如Si02、ZnO和 TiO2的一种或多种金属氧化物的粒子在适合溶剂中的悬浮液以形成单层膜，其中所述粒子 的粒径为约20-约80nm，例如20-约60nm，例如40-约70nm ；(c)通过施涂适合的交联剂如二醛，例如戊二醛，然后干燥而将因此得到的单层膜 交联以得到前体膜；然后(d)在升高的温度下将前体膜煅烧，例如通过在约400-约600°C，例如约400-约 500°C，例如约450-约475°C的温度下将前体膜煅烧约1_8小时，例如2_6小时，例如在约 450-约475°C下将前体膜煅烧约4小时。煅烧步骤d)分解并消除前体层的有机部分，这里也称作有机粘合剂，并将金属氧 化物粒子烧结以形成稳固地粘合在基材表面上的均勻或几乎均勻的金属氧化物粘附层。包 含有机粘合剂的材料的消除，或由其衍生的分解产物会不总是完全的，但在本发明的重要 实施方案中，粘合剂材料的消除为完全的或忽略任何这些剩余材料的量。通过本方法产生的层惊人地均勻。尽管不愿受理论束缚，但认为在以上方法期间 制备的交联的有机粘合剂提供由围绕金属氧化物粒子的三维晶格构成的单层，其防止或使 干燥期间或煅烧期间金属氧化物粒子附聚或聚集最小。此结构的前体层然后将比别的方式 得到更好质量的涂层。为使附聚最小，一个实施方案包括将待涂覆基材一次浸入聚合物溶 液和金属氧化物悬浮液中，其后用如实施例所示戊二醛溶液最后处理的方法。聚烯丙基胺 的游离氨基与戊二醛的醛基团反应产生围绕硅石粒子的三维晶格。因此，当在低于交联的粘合剂的软化点的温度下煅烧前体层时，实现极好结果。例如，在低于前体层软化点的温度下煅烧用含二氧化硅和/或二氧化钛粒子的前 体层涂覆的基材以将所述粒子粘合到所述基材上并使所述粒子相互烧结，由此例如形成包 含二氧化钛和硅石烧结粒子的光活性涂层。因此，本发明提供例如具有良好水润湿性的一种或多种均勻分散的金属氧化物的 低能、纳米尺度的亲水层，例如与水的接触角为约20度或更小，例如10度或更小。例如，在 煅烧期间有机粘合剂完全分解以后，本发明亲水层与水的接触角为约5度或更小。如所述，本方法的第一个步骤包括用阳离子聚合物涂覆基材。“阳离子聚合物”意 指本领域已知具有大量沿着聚合物链的带阳电荷的基团的聚合物。这不意味着所有形成阳 离子的潜在可能事实上为阳离子的，例如多胺不需要每个氨基带阳电荷，而是多胺中足够 的胺基将被质子化或烷基化等使得聚合物行为如所需的。这种阳离子聚合物包括，但不限 于
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聚(烯丙基胺)、聚(烯丙基胺氢氯化物)、聚(乙烯亚胺)(PEI)、聚(乙烯基苄 基三甲基胺)(PVBT)、聚苯胺(PAN或PANI) (P型掺杂)[或磺化聚苯胺]、聚吡咯(PPY)、聚 赖氨酸和某些多糖如氨基琼脂，例如以下所示的氨基琼脂糖(amino agrose)和脱乙酰壳多 糖，由无规则分布的β -(1-4)-交联的D-葡糖胺(脱乙酰单元)和N-乙酰基-D-葡糖胺 (乙酰化单元)组成的线性多糖。
权利要求
一种在基材上制备包含一种或多种金属氧化物的超亲水层的方法，其中所述方法包括(a)首先将基材用阳离子聚合物涂覆，其后，(b)向用阳离子聚合物涂覆的基材上施涂选自硅、锌和钛的氧化物的一种或多种金属氧化物的无定形粒子在适合溶剂中的悬浮液以形成单层膜，其中所述粒子的粒径为约20 约80nm；(c)通过施用适合的交联剂然后干燥将由此得到的单层膜交联以得到前体膜；然后(d)在升高的温度下将前体膜煅烧。
2.根据权利要求1的制备超亲水层的方法，其中在(a)中，所述阳离子聚合物为多胺，或带阳电荷的多糖，其中聚合物作为在溶剂中的 溶液的部分施涂在基材上，在(b)中，一种或多种金属氧化物的粒子选自氧化物Si02、ZnO、金红石TiO2和锐钛矿 TiO2,在(c)中，所述交联剂为二醛，且在(d)中，通过在约400-约600°C的温度下加热约1-8小时而将所述前体膜煅烧。
3.根据权利要求1-2中任一项的制备超亲水层的方法，其中在(a)中，多胺选自聚烯丙 基胺和聚乙烯亚胺，带阳电荷的多糖选自聚赖氨酸、氨基琼脂和脱乙酰壳多糖。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备超亲水层的方法，其中在(c)中，交联剂为戊二
5.根据权利要求1-4中任一项的制备超亲水层的方法，其中通过在约400-约500°C的 温度下加热约2-6小时而将前体膜煅烧。
6.根据权利要求1-5中任一项的制备超亲水层的方法，其中在低于前体膜的软化点的 温度下将前体膜煅烧。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备超亲水层的方法，其中在b)中悬浮液含两种或更 多种不同的金属氧化物。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备超亲水层的方法，其中分别施涂两种不同的金属 氧化物悬浮液。
9.根据权利要求1-8中任一项的制备超亲水层的方法，其在金属、热稳定性塑料、玻璃 或陶瓷基材上进行。
10.根据权利要求9的制备超亲水层的方法，其中基材为玻璃或陶瓷。
11.一种纳米尺度亲水层，其根据权利要求1-10中任一项的方法制备，包含一种或多 种金属氧化物，其中所述层与水的接触角为20度或更小，尤其是约10度或更小。
12.一种包含金属、热稳定性塑料、玻璃或陶瓷基材的复合材料，其中根据权利要求11 的亲水层留置其上。
13.根据权利要求12的复合材料，其中亲水层的表面进一步涂覆有光催化层。
14.根据权利要求13的复合材料，其中所述光催化层包含选自二氧化钛和氧化锌的金 属氧化物。
15.根据权利要求12的复合材料，已将其用UV光照射，因此产生改善的可润湿性，这尤 其在于所述复合材料的表面与水的接触角为约10度或更小。
全文摘要
本发明提供一种在基材表面上制备含至少一种金属氧化物的超亲水性层的方法，所述方法包括在升高的温度下煅烧交联的前体膜，其中金属氧化物均匀分布且固定在膜中。前体膜通过在基材表面上顺序地施用多胺或其它阳离子聚合物、金属氧化物悬浮液，然后是适合的交联剂而制备。超亲水层可作为涂层施涂至各种基材上，包括金属、玻璃和陶瓷，并提供极好的防尘性、抗划伤性和防雾效果。也可使用本发明方法得到多层体系。
文档编号C04B41/50GK101970370SQ200980102824
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年1月24日
发明者M·金, T·吉森伯格, V·K·米季纳, 法克清 申请人:巴斯夫欧洲公司