玻璃料的制作方法

专利名称：玻璃料的制作方法
技术领域：
本发明的实施方案涉及玻璃料、包含玻璃料的导电油墨和应用该导电油墨的制
P
BFI ο背景导电油墨、暗化搪瓷和装饰性搪瓷典型地使用铅基玻璃料，因为玻璃料具有低熔 程、低熔融粘度和防止非控制性失透的稳定性。暗化搪瓷被用于汽车工业中，导电油墨被用 于电子工业中，包括在太阳能电池或光电池的生产中。光电池通过推动载流子从半导体价带进入半导体导带而将日光转化为电流。日光 中光子和掺杂的半导体材料的相互作用形成了电子空穴对载流子。该电子空穴对载流子在 由p-n半导体结产生的电场下迁移，并由印刷或施加于半导体表面的导电网格或金属触点 进行收集，通过其流向外部电路。目前工业中晶体硅光电池典型地被抗反射涂层所覆盖，以 促进光吸收，从而提高光电池效率。然而，抗反射涂层给从半导体到金属触点流动的载流子 施加了高电阻。抗反射涂层通常包含氮化硅、二氧化钛或二氧化硅。导电油墨被用来形成该导电网格或金属触点。导电油墨典型地含有玻璃料、导电 物质如银颗粒以及有机介质。为形成金属触点，导电油墨通过丝网印刷术或其他方法以格 线或其他图案的形式印刷到基底上。然后焙烧基底，此时电接触在格线和基底间制成。该 接触由于玻璃基底界面的单个银微晶的形成而增强。不受理论限制，载流子被认为从基底 转移到银微晶然后再转移到格线，要么通过隧穿玻璃层或如果微晶与格线和半导体均有直 接接触的话则直接转移到格线银中。该方法希望焙烧温度较低，因为有关的成本较低并节 省能量。如本文另外所述，抗反射涂层不但增强了光的吸收而且起削弱从基底到金属触点 流动的激发态电子的绝缘体作用。因此，导电油墨应穿透抗反射涂层形成与基底具有欧姆 接触的金属触点。为此，导电油墨掺入玻璃料有助于将银颗粒烧结到基底上，并增进所形成 的金属触点与基底间的粘合和欧姆接触。当玻璃料液化时，其趋向于流向位于基底上的银 颗粒和抗反射涂层之间的界面。熔化的玻璃使抗反射涂层材料以及一些金属颗粒和基底溶 解。一旦温度降低，熔融的银以及熔化或溶解的基底通过液相再结晶。结果，一些银微晶会 穿透抗反射层并与基底形成欧姆接触。该方法被称为“烧渗”(fire-through)，其有利于低 接触电阻的形成以及导电网格或金属触点与基底之间更强的粘合。汽车、电子和太阳能电池工业对使用环境友好的组分和方法进行了重点强调。遵 守环境法规的需要进一步促进了该强调。相应地，太阳能电池工业推动了消除太阳电池板 所用组分和材料中铅的使用。因此，需要一种可在较低温度下焙烧的无铅玻璃料，其可穿透抗反射层并形成与 基底欧姆接触的金属触点。概述本发明的实施方案涉及具有无故意添加铅的含碲玻璃料及其应用。根据一个或多 个实施方案，本文所述的玻璃料具有非常低的粘度和特别具有侵蚀性。例如，在一个或多个实施方案中，玻璃料趋向于使在光电应用中典型地作为抗反射层使用的难熔材料如Si02、 TiO2和SiNx溶解。 具体的实施方案包括具有无故意添加铅的玻璃料，该玻璃料含有TeO2和Bi2O3和/ 或Si02。本申请通篇所用的术语“无故意添加铅”和“基本无铅”指的是玻璃料中铅量少于 约lOOOppm。在一个或多个实施方案中，TeO2以大约0. 01重量％到大约10重量％的量存 在。另一个实施方案中还含有B203。根据一个实施方案，玻璃料还含有至少一种第一氧化物 组分。本发明的又一个实施方案含有至少一种第二氧化物组分，而再一个实施方案含有至 少一种碱金属氧化物组分。至少一种碱土金属氧化物包含在本发明的另一个实施方案中。一个或多个实施方案中的第一氧化物组分可包括ZnO和/或A1203。在一个实施 方案中ZnO以大约0重量％到大约15重量％的量存在，而在另一个实施方案中Al2O3以大 约0重量％到大约3重量％的量存在。一个实施方案中第二氧化物组分包括Ag20、Sb203、 GeO2, In2O3、P2O5, V2O5, Nb2O5 和 Ta2O5 并可以以下量存在Ag20、P2O5> V2O5, Nb2O5 和 / 或 Ta2O5 以大约0重量％到大约8重量％的量存在；In2O3和/或Sb2O3以大约0重量％到大约5重 量％的量存在；和GeO2以大约0重量％到大约10重量％的量存在。具有至少一种碱金属 氧化物组分的实施方案使用大约0重量％到大约3重量％的Na20、Li2O和/或K2O,而具有 至少一种碱土金属氧化物组分的实施方案使用大约0重量％到大约8重量％的BaO、CaO, MgO 和 / 或 SrO。根据本发明的另一方面，导电油墨含有基本无铅的具有TeO2和Bi2O3和/或SiO2 的玻璃料，以及导电物质，并无故意添加的铅。导电油墨的一个或多个实施方案含有大约 0.01重量％到大约10重量％的1^02。另一个实施方案使用银作为导电物质。根据一个或 多个实施方案，导电油墨含有也掺入B2O3的玻璃料。导电油墨进一步的实施方案可具有玻 璃料，该玻璃料含有至少一种第一氧化物组分、至少一种第二氧化物组分、至少一种碱金属 氧化物组分和/或至少一种碱土金属氧化物组分。根据一个实施方案，导电油墨中玻璃料 以大约1重量％到大约5重量％的量存在。本发明另一方面包括制品，其包含基底和本文所述的设置在基底上的导电油墨。 根据一个或多个实施方案，基底是半导体、玻璃板和/或设置在玻璃板上的搪瓷。半导体基 底的实施方案还含有设置在基底上的抗反射层，同时导电油墨设置在该抗反射层上。在更 具体的实施方案中，抗反射层含有Si02、TiO2或SiNx。制品的一个或多个实施方案中，导电油墨包含基本无铅的玻璃料和导电物质。在 具体的实施方案中，玻璃料含有B2O3和Te02。上文相当宽泛地概述了本发明的某些特征和技术优点。本领域技术人员应当知 晓，所公开的具体实施方案，可很容易地被用作改变或设计处于本发明范围之内的其他结 构或方法的基础。本领域技术人员还应当认识到，这种等同结构并不背离在所附的权利要 求书中阐明的本发明精神和范围。详细描述在对本发明的若干示例性的实施方案进行描述之前，应当理解的是，本发明并不 局限于下文描述中所阐述的结构或工艺步骤的细节。本发明也可为其他实施方案的形式， 并且能以各种方式进行实践或实施。本发明的具体实施方案包括无故意添加铅的玻璃料，该玻璃料中含有TeO2和 Bi2O3和/或Si02。在一个或多个实施方案中，TeO2以大约0.01重量％到大约10重量％的量存在。在更具体的实施方案中，TeO2以大约0. 5重量％到大约5重量％的量存在。在尤 其更具体的实施方案中，TeO2以大约0. 5重量％到大约2重量％的量存在。在一个或多个 实施方案中，Bi2O3以大约40重量％到大约95重量％的量存在于玻璃料中。在具体的实施 方案中，Bi2O3以大约50重量％到大约80重量％的量存在，同时尤其更具体的实施方案含 有大约60重量％到大约75重量％的Bi203。玻璃料的一个或多个实施方案含有大约0重量％到大约30重量％的3102。在具 体的实施方案中，SiO2可能以大约1重量％到大约4重量％的量存在。根据一个或多个实施方案，B2O3也包含在玻璃料中。在具体的实施方案中，B2O3以 大约0. 1重量％到大约10重量％的量存在。在更具体的实施方案中，B2O3以大约0.5重 量％到大约8重量％的量存在。在尤其更具体的实施方案中，B2O3以大约1重量％到大约 4重量％的量存在。本发明的一个实施方案包括具有Te02、Bi203、SiO2和B2O3的玻璃料。玻璃料的另 一个实例含有Te02、Bi203> SiO2, B2O3> ZnO和A1203。玻璃料另外的实施方案含有0. 01%到 10%重量的Te02、40%到95%重量的Bi203、0%至IJ 30%重量的Si02、0. 到10%重量的 B203、0%到15%重量的ZnO和0%到3%重量的Al2O315本发明的进一步实施方案包括具有 TeO2,Bi2O3^SiO2,B2O3^ZnO和第二氧化物组分的玻璃料。一个或多个实施方案用Al2O3代替 ZnO,而另一个实施方案同时掺入ZnO和A1203。本发明的一个实施方案至少含有第一氧化物组分如大约0重量％到大约10重量％的ZnO ；和/或大约0重量％到大约2重量％的Al2O3。本发明的另一个实施方案掺入至少一种下列第二氧化物组分大约0重量％到大约4重量％的A&0 ；大约0重量％到大约4重量％ WSb2O3 ；大约0重量％到大约4重量％ WGeO2 ；大约0重量％到大约4重量％的In2O3 ；大约0重量％到大约4重量％的P2O5 ；大约0重量％到大约4重量％的％05 ；大约0重量％到大约4重量％的Nb2O5 ；和/或大约0重量％到大约4重量％的1^205。本发明的一个或多个实施方案掺入至少一种下列碱金属氧化物组分大约0重量％到大约2重量％的Na2O ；大约0重量％到大约2重量％的Li2O ；和/或大约0重量％到大约2重量％的1(20。本发明的另外实施方案也含有至少一种碱土金属氧化物组分如大约0重量％到大约4重量％的BaO;大约0重量％到大约2重量％的CaO ；大约0重量％到大约2重量％的MgO ；和/或大约0重量％到大约4重量％&SrO。本发明的一个或多个实施方案包括导电油墨，该导电油墨使用本文公开的玻璃料和导电物质。在一个或多个实施方案中，导电油墨使用导电物质如粉末或颗粒形式的银。在 一个或多个实施方案中，银颗粒可以是球形的、片状的或无定形的或以胶态悬浮体提供。合 适的导电物质的其他非限制性实例包括导电金属如粉末状或粒状的金、铜和钼。在一个或多个实施方案中所用银物质可以是细粉形式的银金属或银合金。在其他 实施方案中，一些银可以例如以氧化银(A&0)以及银盐如氯化银(AgCl)、硝酸银(AgNO3)和 /或醋酸银加入。根据本发明的一个或多个实施方案，导电油墨还掺入了碲酸铋和/或硅酸铋粉 末。发现碲酸铋和/或硅酸铋粉末的添加可通过使结晶起始点向较低温度移动来控制玻璃 料的结晶。尽管本发明不应受理论约束，但碲酸铋和/或硅酸铋粉末被认为为晶体生长提 供成核点。在光电应用中，玻璃料应穿透或溶解抗反射层，从而使银能够形成欧姆接触，然 而，希望控制玻璃料的侵蚀性，防止它穿透半导体结，这将使器件分流。其他实施方案利用 其他已知相，该相产生与碲酸铋和/或硅酸铋相同或相似的效果，例如二氧化钛、氧化锆、 磷化合物和其他。根据一个或多个实施方案，导电油墨还可含有液体介质。液体介质被认为分散颗 粒组分并有助于油墨组分传递到表面上。具体地，根据一个或多个实施方案由溶剂和溶解 的有机树脂组成的液体介质分散导电物质和玻璃料，并得到具有合适粘度的油墨。除了影 响膏的粘度，树脂也认为经沉积到基底上和干燥后提高了膏的粘着度和原始强度。含或不 含增稠剂、稳定剂、表面活性剂、除沫剂和/或其他常见添加剂的各种液体介质适合使用在 本发明实施方案的制备中。可用的示意性液体介质包括醇(包含二醇)，该醇的酯如乙酸 酯、丙酸酯和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯，萜烯如松油、萜品醇等等。更具体的液 体介质包括二甘醇一丁基醚、萜品醇、异丙醇、十三醇、水和2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单 异丁酸酯。一些实施方案使用还包含挥发性液体的介质，从而促进施用到基底上之后的快 速硬化。在液体介质中所溶解的适合的有机树脂的实例包括乙基纤维素、甲基纤维素、硝 化纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素以及其他纤维素衍生物。其他 实例包括树脂如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯和聚酮。在一个具体实施方案中，使用树脂如低级醇的聚甲基丙烯酸酯的溶液，而在更具 体的实施方案中，液体介质含有溶于溶剂如松油和二甘醇一丁基醚中的乙基纤维素。根据一个或多个实施方案，导电油墨中液体介质和固体的比值可显著变化并由最 终所需配制剂的粘度决定，该粘度反过来由该体系的印刷需求决定。在一个或多个实施方 案中，导电油墨可含有大约50到大约95%重量的固体和大约5到大约50%重量的液体介 质。导电油墨的一个或多个实施方案可能另外含有本领域已知的其他添加剂，例如着 色剂和染色剂、流变改进剂、增粘剂、烧结抑制剂、原始强度改进剂、表面活性剂等等。在本发明的一个或多个实施方案中，防腐剂被掺入到涂料组合物中。一些实施方 案使用防腐剂，例如硼酸、磷酸、盐酸、硝酸、硫酸和/或其组合，而其他实施方案使用本领 域已知的其他防腐剂。本发明另一方面涉及制品，包括基底和设置在基底上的导电油墨。一个或多个实 施方案含有具有本文所述的玻璃料，即包含TeO2和无故意添加铅的玻璃料的导电油墨。基底的实施例包括半导体晶片、玻璃板和光电工业中用于形成光电池的其他合适基底。在一 个实施方案中，半导体基底掺杂了磷的化合物，而另一个实施方案含有掺杂的导电油墨。根 据本发明的一个实施方案，半导体基底含有无定形的、多晶的或单晶的硅。在一个或多个实施方案中，半导体基底具有设置在其上的抗反射涂层，并且导电 油墨被印刷在抗反射涂层的顶部。根据一些实施方案抗反射涂层包含二氧化硅、二氧化钛、 氮化硅或其他本领域已知的涂层。本领域已知的方法可用于生产导电油墨设置在其上的半导体基底。一个或多个实 施方案所用的这种晶体硅可以是无定形的、单晶的或多晶的。涂层可施用于基底上，并且该 涂层或层可由已知的方法生产，例如化学气相沉积、等离子气相沉积等等。也可使用化学气 相沉积技术施用抗反射涂层。在一些实施方案中，等离子增强的气相沉积技术用于将抗反 射涂层设置在基底上。根据一个或多个实施方案，半导体制品也可被蚀刻或织构化，从而降 低阳光的反射和增强光吸收水平。根据一个或多个实施方案，此后导电油墨通过丝网印刷 术或其他方法施用到基底或抗反射涂层的表面。基底被加热或焙烧到大约750-850°C的温 度，导电油墨颗粒被烧结成格线。如本申请另外所述，焙烧方法允许玻璃料熔化并穿透或溶 解设置在基底上的抗反射涂层。在一个或多个实施方案中，导电物质在玻璃料与基底的界 面形成微晶，这增强了由导电油墨形成的金属触点与半导体基底之间的电或欧姆接触。本发明的一个或多个实施方案含有导电油墨印刷于其上的玻璃板基底。在具体的 实例中，玻璃板是汽车后挡玻璃。在其他实例中，玻璃板具有在其上设置的搪瓷并且导电油 墨印刷在搪瓷上。在一些实施方案中所用的搪瓷可能是提供防紫外线保护的暗化搪瓷，紫 外线会使粘合汽车挡风玻璃和车身的粘合胶退化。玻璃板基底的实施方案还可以含有通常 由聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)制成的易变形夹层。正如涉及具有在其上设置的导电油墨的半导体制品的本发明实施方案一样，该导 电油墨可通过丝网印刷术或其他已知方法施用到玻璃板基底或搪瓷基底上。在进一步的实 施方案中，基底被加热焙烧或焙烧到大约600-750°C的温度，导电油墨颗粒被烧结成格线。将通过下文的实施例对本发明的实施方案进行更全面描述，其目的是不以任何方 式对本发明进行限制。
实施例制备至少具有玻璃料和导电物质的两种油墨(油墨A和油墨B)。油墨A和B使用 通用的方法制备。通用的方法包括使用三辊研磨计量和分散实施例。在工业上已知的可选 分散方法如珠磨、砂磨和胶体研磨也可用于在有机粘合介质中分散固体颗粒。油墨A和B都含有3重量％的玻璃料和97重量％的银(以固体为基准)。玻璃料 均为硼硅酸铋组合物，具有相似的热膨胀系数和玻璃化转变温度。油墨A含有本领域已知 的无故意添加铅的玻璃料。油墨B含有本领域已知的无故意添加铅并还掺入TeO2的玻璃 料。采用了八个具有40欧姆/块(ohm/square)的磷掺杂发射器以及具有氮化硅抗反 射涂层的硼掺杂基体的织构化单晶硅片。将市售背表面铝油墨和银背接触油墨印刷在这八 个晶片的背表面上。彻底干燥两种油墨。然后通过325目筛网用油墨A印刷四块晶片的前 表面(电池1-4)。另外四块晶片通过同样的方法用油墨B印刷前表面(对比电池5-8)。然后干燥光电池并在红外加热炉中焙烧到表1指出的焙烧峰值温度。每块晶片在峰值温度下 焙烧大约3-5秒。冷却后，测试各部件的电流_电压(I-V)特性。表1搪瓷层的对比 “填充因子”和“效率”是指半导体性能的衡量指标。术语“填充因子”定义为最大功 率(VmpXJmp)除以太阳能电池中光电流密度-电压(J-V)特性图中的短路电流(Is。)和开路 电压(V。。)的比值。开路电压(V。。)是可在开路条件下在有负荷时获得的最大电压。短路电 流密度(Js。)是在短路条件下通过负荷的最大电流。填充因子(FF)因而被定义为(VmpJmp)/ (V。。JS。)，其中Jmp和Vmp指的是在最大功率点的电流密度和电压。电池效率η通过等式η =(IS。V。。FF)/Pin给出，其中Isc为短路电流，Voc为开路电压，FF为填充因子和Pin是太阳的 入射辐射功率。包含TeO2的对比电池5-8的填充因子和效率显著地高于不包含TeO2的电池1_4。 该提高在两个焙烧温度下均观察到。不受理论限制，使用TeO2被认为降低了熔融玻璃料的 粘度，从而使玻璃料能够穿透、溶解和/或溶出光电池的抗反射层并改进了银或所形成的 金属触点与基底电池之间的欧姆接触。本说明书通篇所用的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案” 或者“实施方案”是指就该实施方案所描述的特定的特征、结构、物质或性质包含在本发明 的至少一个实施方案中。因此，在本说明书各处出现的诸如“在一个或多个实施方案中”、 “在某些实施方案中”、“在一个实施方案中，，或“在实施方案中，，的短语并不必然指本发明的 相同实施方案。此外，该特定的特征、结构、物质或性质可在一个或多个实施方案中以任意 适当的方式加以组合。尽管此处已经参照特定的实施方案对本发明进行了描述，但应当理解的是这些实 施方案仅仅是对本发明的原理和应用进行阐述。对本领域技术人员而言，在不偏离本发明 的精神和范围的情况下，能对本发明的方法和设备做出各种改变和变化，这是显而易见的。 因此，本发明旨在包括处于所附的权利要求书及其等同物的范围之内的各种改变和变化。
权利要求
一种玻璃料，其包含TeO2以及Bi2O3和SiO2中的一种或多种，所述玻璃料中不含故意添加的铅。
2.根据权利要求1所述的玻璃料，进一步包含B203。
3.根据权利要求2所述的玻璃料，进一步包含至少一种选自一种或多种ZnO、A1A及 其组合的第一氧化物组分。
4.根据权利要求2或3所述的玻璃料，进一步包含至少一种选自一种或多种Ag20、 Sb203、Ge02、ln203、P205、V205、Nb205、Ta205 及其组合的第二氧化物组分。
5.根据权利要求2所述的玻璃料，进一步包含至少一种选自一种或多种Na205、Li20、K20 及其组合的碱金属氧化物组分。
6.根据权利要求2所述的玻璃料，进一步包含至少一种选自一种或多种Ba0、Ca0、Mg0、 SrO及其组合的碱土金属氧化物组分。
7.根据权利要求2所述的玻璃料，其中Te02以大约0.1重量％到大约10重量％的量 存在。
8.根据权利要求7所述的玻璃料，进一步包含至少一种选自一种或多种下列组分的第 一氧化物组分大约0重量％到大约15重量％的ZnO ；和 大约0重量％到大约3重量％的A1203。
9.根据权利要求7或8所述的玻璃料，进一步包含至少一种选自下列组分的第二氧化 物组分大约0重量％到大约8重量％的A&0 ； 大约0重量％到大约5重量％的Sb203 ； 大约0重量％到大约10重量％的Ge02 ； 大约0重量％到大约5重量％的ln203 ； 大约0重量％到大约8重量％的P205 ； 大约0重量％到大约8重量％的V205 ；大约0重量％到大约8重量％的Nb205 ；和大约0重量％到大约8重量％的Ta205。
10.一种导电油墨，其包含根据权利要求2-9中任一项的基本无铅的玻璃料和导电物质。
11.根据权利要求10所述的油墨，其中玻璃料以大约1重量％到大约5重量％的量存在。
12.根据权利要求10所述的油墨，进一步包含一种或多种碲酸铋和硅酸铋、二氧化钛、 氧化锆、磷化合物及其组合。
13.一种制品，包含基底和设置在基底上的根据权利要求10所述的导电油墨。
14.根据权利要求13所述的制品，其中基底是半导体、玻璃板或设置在玻璃板上的搪 瓷中的一种。
15.根据权利要求14所述的制品，其中包含Ti02和Si3N4的抗反射层直接设置在基底 上并且导电油墨设置在抗反射层上。
全文摘要
本发明描述了玻璃料、导电油墨和应用导电油墨的制品。根据一个或多个实施方案，无故意添加铅的玻璃料含有TeO2以及一种或多种Bi2O3、SiO2及其组合。所述玻璃料的一个实施方案包含B2O3，并可进一步包含ZnO、Al2O3和/或其组合。一个实施方案提供了包含玻璃料的导电油墨，该玻璃料无故意添加的铅且包含TeO2以及一种或多种Bi2O3、SiO2及其组合。另一个实施方案包括具有例如半导体或玻璃板的基底的制品，基底上设置有导电油墨，其中所述导电油墨包含无故意添加铅的玻璃料。
文档编号C03C8/04GK101932535SQ200980103618
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月27日 优先权日2008年1月30日
发明者R·普伦恰克 申请人:巴斯夫欧洲公司