专利名称：一种控制硫化铋多晶热电材料织构的方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种控制硫化铋多晶热电材料织构的方 法，涉及到水热合成法和放电等离子烧结工艺。
背景技术：
在提倡节能减排的今天，无污染、零排放并且能够提高能源综合利用率的热电材 料日益受到人们的关注，热电材料在半导体制冷，废热发电等方面有着广泛的应用前景。Bi2Te3是目前室温性能最好的热电材料，已经得到了实际运用。作为同样是IV-VA 族化合物的Bi2S3，具有高的Seebeck系数和低的热导率，使得其有望成为替代Bi2Te3的新 型热电材料，而且S元素的地球丰度远远高于Te，毒性小，廉价易得。但是，Bi2S3电阻率远 远大于Bi2Te3。目前，提高Bi2S3电导率的方法局限在微结构调控、掺杂等方面。埃及南河谷大学的H. T. Shaban等人通过布里奇曼法制备了 Bi2S3单晶，研究 单晶的热电性能发现，硫化铋单晶的电输运性能在垂直于c轴方向和平行于c轴方向存 在着巨大差异，具有明显的各向异性[H. T. Shaban et al. Physica B, 403(2008), 1655-1659.]。虽然利用单晶材料的各向异性可以提高材料的性能，但是单晶材料机械性能 差，难以获得大块单晶。多晶材料机械性能好，易制备各种尺寸的块体材料。但是多晶体中 晶粒无序排列，不表现或表现很弱的各向异性。控制多晶材料的织构度是实现多晶材料的 各向异性化、提高材料性能的途径之一。本课题组的赵立东等[ZhaoL D et. al. , Solid State Science, 10 (2008) 651-658.专利号200710175308. X，一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法]采用放 电等离子烧结技术(SPS)通过二次热锻的方法，首先将多晶材料进行一次SPS烧成多晶块 体后，置于直径较大的磨具中进行二次SPS加压烧结。Bi2Te3多晶体在二次SPS加压烧结 过程中沿较易裂解的方向碎裂滑移，固化成具有高织构度的Bi2Te3材料，证实经热锻织构 化处理后，材料的机械性能和热电性能都得到了提高。但是该方法需要进行二次SPS烧结， 工艺复杂，耗时耗能。另外二次烧结过程中晶粒容易长大，导致热导率升高，不利于热电性 能的提高。
发明内容
本发明目的是直接使用有取向的单晶纳米棒为前驱粉体，再通过SPS技术短时、 快速、加压一次烧成，并使得单晶棒状结构在多晶材料中得以保留，并在压力作用下定向排 列，制备高织构度，且织构度可控的Bi2S3块体材料，并提高其热电性能。—种控制硫化铋多晶热电材料织构的方法，其特征是以单晶硫化铋纳米棒为前 驱粉体，采用放电等离子烧结(SPS)技术，在压力1(T80 MPa,温度25(T550°C下烧结，无保 温时间，使得单晶纳米棒结构在块体中得以保留，并沿水平方向排列，制备出高织构度的硫 化铋多晶材料，其织构度可控；单晶硫化铋纳米棒具有W01]生长取向，纳米棒尺寸在直径 50 400 nm,长度在 500 nm 5 μ m。
具有单晶硫化铋纳米棒结构的前驱粉体采用水热法进行合成，其制备工艺包括以硝酸铋和硫代硫酸钠为原料，以乙二胺为PH值调节剂，pH=l广12 ；以去离子水和无水乙 醇为溶剂，体积比去离子水/乙二胺/无水乙醇=5:3:3;采用水热法生产，反应温度为 16(T200°C，保温时间为6 72小时。本发明的技术特征是通过水热法合成单晶纳米棒，在SPS烧结过程中，沿
面生长的纳米棒受到压力的作用后将沿水平方向排列，形成c轴平面，同时烧结过程中升 温速率快，且无保温时间，纳米棒结构在多晶块体中得到保留，制备出具有高织构度的块体 材料，并且可以通过改变烧结时的压力，来调节织构度。该方法能够简单、方便地制备出具有织构度可控的硫化铋块体热电材料，从而优 化材料的载流子迁移率，使其电传输性能和热电性能的热稳定性得到提高。
图1 本发明的设计思路示意图
图2 实例2样品断口的场发射扫描电镜照片(a)为垂直于c轴面，(b)为平行于c轴 面，(c)为(a)的放大图。
具体实施例方式实例1
按照摩尔比硝酸铋/硫代硫酸钠=3 2配置，称量相应质量的硝酸铋和硫代硫酸钠，使 用乙醇、去离子水为溶剂，乙二胺为PH值调节剂，调节pH值到1广12，在160°C水热反应6 小时，制得沿W01]面生长的长度为500 800 nm直径为5(Tl00nm的硫化铋纳米棒。以所制得的纳米棒为前驱粉体，采用放电等离子烧结，在80 MPa压力下，250°C烧 结，无保温时间，制得具有高织构度的硫化铋块体材料。经XRD测试并定量计算，垂直于c 轴方向上，[h k 0]面的织构度F=O. 47，热电性能测试其具有很好的温度稳定性，在室温至 300°C测试范围内功率因子为50 60 μWm1K2。实例2
按照摩尔比硝酸铋/硫代硫酸钠=3 2配置，称量相应质量的硝酸铋和硫代硫酸钠，使 用乙醇、去离子水为溶剂，乙二胺为PH值调节剂，调节pH值到1广12，在180°C水热反应36 小时，制得沿W01]面生长的长度为500 ηπΓ2 μ m直径为200 500 nm的硫化铋纳米棒。以所制得的纳米棒为前驱粉体，采用放电等离子烧结，在40 MPa压力下，550°C烧 结，无保温时间，制得具有高织构度的硫化铋块体材料。经XRD测试并定量计算，垂直于c 轴方向上，[h k 0]面的织构度F=O. 65，热电性能测试其具有很好的温度稳定性，在室温至 300°C测试范围内功率因子为85、5 μ WhT1IT2q实例3
按照摩尔比硝酸铋/硫代硫酸钠=3 2配置，称量相应质量的硝酸铋和硫代硫酸钠，使 用乙醇、去离子水为溶剂，乙二胺为PH值调节剂，调节pH值到1广12，在200°C水热反应48 小时，制得沿W01]面生长的长度为广5 ym直径为10(T300nm的硫化铋纳米棒。以所制得的纳米棒为前驱粉体，采用放电等离子烧结，在10 MPa压力下，450°C烧 结，无保温时间，制得具有高织构度的硫化铋块体材料。经XRD测试并定量计算，垂直于c轴方向上，[h k 0]面的织构度F=O. 72，热电性能测试其具有很好的温度稳定性，在室温至 300°C测试范围内功率因子为110 120 μΙπ^Γ2。实例 4
按照摩尔比硝酸铋/硫代硫酸钠=3 2配置，称量相应质量的硝酸铋和硫代硫酸钠，使 用乙醇、去离子水为溶剂，乙二胺为PH值调节剂，调节ρΗ值到1广12，在180°C水热反应72 小时，制得沿W01]面生长的长度为2 10 ym直径为200 400 nm的硫化铋纳米棒。以所制得的纳米棒为前驱粉体，采用放电等离子烧结，在80 MPa压力下，550°C烧 结，无保温时间，制得具有高织构度的硫化铋块体材料。经XRD测试并定量计算，垂直于c 轴方向上的织构度F=O. 81，热电性能测试其具有很好的温度稳定性，在室温至300°C测试 范围内功率因子为150 170 Uffm^r20
权利要求
1. 一种控制硫化铋多晶热电材料织构的方法，其特征是以单晶硫化铋纳米棒为前驱 粉体，采用放电等离子烧结技术，在压力1(T80 MPa,温度25(T550°C下烧结，无保温时间， 使得单晶纳米棒结构在块体中得以保留，并沿水平方向排列，制备出高织构度的硫化铋多 晶材料，其织构度可控；单晶硫化铋纳米棒具有
生长取向，纳米棒尺寸在直径5(Γ400 nm，长度在500 ηπΓ5 μ m ；具有单晶纳米棒结构的硫化铋前驱粉体的制备方法为以硝酸 铋和硫代硫酸钠为原料，按照摩尔比硝酸铋/硫代硫酸钠=3 2，以乙二胺为pH值调节剂， PH=I广12 ；以去离子水和无水乙醇为溶剂，体积比去离子水/乙二胺/无水乙醇=5:3:3 ； 采用水热法生产，反应温度为16(T200°C，保温时间为6 72小时。
全文摘要
一种控制硫化铋多晶热电材料织构的方法，属于能源材料技术领域。其特征是以硝酸铋和硫代硫酸钠为原料，乙二胺为pH值调节剂，去离子水和无水乙醇为溶剂，在160~200℃水热反应6~72小时，制备出沿
取向的单晶硫化铋纳米棒，纳米棒尺寸为直径50~400nm，长度为500~5μm，然后将纳米棒粉体用放电等离子烧结技术，在压力10~80MPa,温度250~550℃下烧结，无保温时间，单晶纳米棒结构在块体中得以保留，并沿水平方向排列，制备出高织构度的硫化铋块体材料，并且织构度可控。该方法能够简单、方便地制备出具有织构度可控的硫化铋块体热电材料，从而优化材料的载流子迁移率，并提高其电传输性能和热电性能的热稳定性。
文档编号C30B29/46GK102002757SQ20101050669
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者于一强, 尚鹏鹏, 张波萍, 葛振华, 陈晨, 陈跃星 申请人:北京科技大学