专利名称：具有耐酸性的无铅低熔点玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低熔点玻璃，其用作以场致发射型显示面板、等离子体显示面板、 液晶显示面板、电致发光面板、荧光显示面板、电致变色显示面板、发光二极管显示面板、气 体放电式显示面板等为代表的电子材料基板用的绝缘性覆膜材料及气密封接材料。
背景技术：
一直以来，作为电子部件的粘接和气密封接材料，或者作为用于保护电子部件中 形成的电极和电阻器以及用于对其进行绝缘的包覆材料，而使用玻璃。特别是伴随近年来 电子部件的发展，开发了场致发射型显示面板、等离子体显示面板、液晶显示面板、电致发 光面板、荧光显示面板、电致变色显示面板、发光二极管显示面板、气体放电式显示面板等 多种显示面板。其中，场致发射型显示面板作为高亮度、高精细的薄型且大型的平板型彩色 显示装置而备受瞩目(例如参照专利文献1)。制造该场致发射型显示器时，在配置有阴极电极的基板(例如钠钙玻璃基板等) 的一个面上设置低熔点玻璃层作为绝缘层，进而在其上的一个面上通过溅射法等形成金属 (例如Cr、Mo等)栅电极。接着，为了制作发射孔(emitter hole)，而在前述栅电极上涂布 光致抗蚀剂，形成所期望的形状的图案。进一步利用酸(例如硝酸等)对前述栅电极进行 化学蚀刻，从而获得所期望的电极图案。接着，利用酸(例如氢氟酸等)对通过前述化学蚀 刻而露出的部分的低熔点玻璃层进行蚀刻，从而获得发射孔。最后在发射孔内的阴极电极 上形成发射极(例如Cr、Mo或碳纳米管等)，从而获得阴极基板。在上述那样的使用化学蚀刻法的阴极基板的制造工序中，将金属栅电极层图案化 时，重要的是下层的低熔点玻璃层不被该蚀刻剂(例如硝酸等)腐蚀并保持高的绝缘性。 即，对所用的低熔点玻璃要求高的耐酸性。另外，以前在这些电子材料中，广泛使用含有大 量降低玻璃熔点效果非常大的铅的低熔点玻璃(例如参照专利文献2)。另外，还研究了不含铅的所谓无铅玻璃(例如参照专利文献3、4)。专利文献1 日本特开2006-114494号公报专利文献2 日本特开2001-52621号公报专利文献3 日本特开2000-219536号公报专利文献4 日本特开平9-227214号公报
发明内容
上述日本特开2006-114494号公报所述的含有铅的玻璃，其降低熔点的效果非常 大，但铅对人体和环境造成的危害很大，近年来存在避免采用铅的趋势。但是，在考虑了该 问题的无铅玻璃中，例如上述日本特开2000-219536号公报、日本特开平9-227214号公报 所述的无铅玻璃，与含铅玻璃相比耐酸性显著变差，连低熔点玻璃层也因金属栅电极层的 化学蚀刻而被腐蚀，无法充分发挥其功能。另外，通常无铅玻璃很多都是不稳定的玻璃，在 高温下进行处理时，具有在烧成过程中结晶化而无法充分发挥其功能的问题。
作为耐酸性高的无铅玻璃，还可列举出含有大量硼的硼硅酸盐玻璃，但其软化点 为800°C以上，在使用钠钙玻璃基板时无法采用。本发明是本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究的结果而完成的，其目的在于 提供一种无铅低熔点玻璃组合物，在形成有由无铅低熔点玻璃组合物构成的绝缘层的场致 发射型显示器等中，可抑制蚀刻金属栅电极的酸(例如硝酸等)所致的腐蚀。根据本发明，可提供一种具有耐酸性的无铅低熔点玻璃，其含有12 35质量％的 SiO2, 3 20质量％的B2O3，35 75质量％的Bi2O3，以及0 8质量％的选自Li20、Na2O, K2O中的至少一种。进而，根据本发明，可提供一种含有上述的玻璃的粉末和陶瓷粉末的填料的无铅 低熔点玻璃组合物。该无铅低熔点玻璃组合物例如可用于场致发射型显示用面板、等离子 体显示用面板、电子材料用基板中。
具体实施例方式本发明提供一种具有耐酸性的无铅低熔点玻璃，其是以场致发射型显示器等为代 表的电子材料基板用的绝缘性玻璃材料，其特征在于，该玻璃材料的组成包含12 35质 量％的SiO2, 3 20质量％的B2O3，0 8质量％的R2O (选自Li20、Na20、K20中的至少1种)， 35 75质量％的Bi2O3，且实质上不含铅成分。SiO2是玻璃形成成分，是为了获得高的耐酸性而必须的成分。另外，通过与另一种 作为玻璃形成成分的B2O3共存，可形成稳定的玻璃，因此可以在12 35% (质量％，以下 也同样)的范围内含有Si02。若超过35%，则玻璃的软化点上升，难以成形、操作。另一方 面，不到12%时，耐酸性降低。更优选在14 33%的范围。B2O3是玻璃形成成分，其使得玻璃容易熔融，抑制玻璃的热膨胀系数的过度上升， 且烧结时赋予玻璃以适度的流动性，并降低玻璃的介电常数。玻璃中优选在3 20%的范 围内含有B2O3。不到3%时，玻璃的流动性变得不充分，烧结性受损。另一方面，若超过20%， 则耐酸性变得不充分，另外，玻璃的稳定性低下。更优选在4 18%的范围。R2O(Li2O, Na2O, K2O)用于在玻璃熔融时提高熔解性，且降低软化点，因此玻璃中优 选在总计0 8%的范围内含有这些中的至少1种。若超过8%，则耐酸性变得不充分，且 热膨胀系数过度上升。更优选在0 6%的范围。Bi2O3用于降低玻璃的软化点，适度赋予流动性，并将热膨胀系数调整至适宜范围， 期望在35 75 %的范围内含有Bi203。不到35 %时，无法发挥上述作用，若超过75 %，则耐 酸性变得不充分，同时热膨胀系数变得过高。更优选在40 70%的范围。另外，ZnO用于降低玻璃的软化点，并将热膨胀系数调整至适宜范围，玻璃中优选 在0 12%的范围内含有ZnO。若超过12%，则耐酸性变得不充分。另外，玻璃变得不稳 定，容易产生失透。更优选在1 10%的范围。&02用于提高玻璃的耐酸性，优选在0 5%的范围内含有&02。若超过5%，则 玻璃变得不稳定，容易产生失透。更优选在0 3%的范围。此外，为了提高耐酸性，也可以在不损害上述作用的范围内添加R0(Mg0、Ca0、Sr0、 BaO)、A1203、Nb205、Ti02、La2O3 等。另外，也可以在不损害上述作用的范围内添加作为其他一般的氧化物所示出的Cu0、Mn02、In203、Ce02、SnO2、TeO2 等。通过实质上不含PbO，从而能够对人体、环境均不造成影响。这里，实质上不含PbO 意味着PbO在玻璃原料中的量为以杂质形式而混入的程度。例如，在低熔点玻璃中，只要在 0.3%以下的范围内，就几乎没有上述的危害，即对人体、环境几乎没有影响，对绝缘特性等 基本不造成影响，实质上不受PbO的影响。前述的无铅低熔点玻璃也可以是30°C 300°C下的热膨胀系数为65X10_7°C 95X10_7°C、软化点为500°C以上且600°C以下的无铅低熔点玻璃。若热膨胀系数超出 该范围，则在形成厚膜时及粘接、气密封接时会产生剥离、基板的翘曲等问题。优选在 70 X 10-7/oC 85 X 10-7/oC的范围。另外，若软化点超过600°C，则会产生基板的软化变形等 问题。优选为510°C以上且590°C以下。另外，本发明提供一种无铅低熔点玻璃组合物，其特征在于，其由前述的玻璃的粉 末和陶瓷粉末的填料组成。通过导入陶瓷粉末作为填料，能够形成耐酸性进一步得到提高 的无铅低熔点玻璃组合物。另外，这里的填料是指玻璃中所混合的微晶及多晶颗粒的粉末，在最终的覆膜中， 以该状态残留而未熔融。虽然玻璃粉末与陶瓷粉末的填料的混合比可以取较宽的范围，但陶瓷粉末填料不 到时，填料的效果少。另外，若超过40%，则烧结性受损，可能引起与基板的剥离。因 此，陶瓷粉末优选在1 40%的范围，进一步优选在4 35%的范围。即，玻璃粉末优选在 60 99%的范围，进一步优选在65 96%的范围。作为陶瓷粉末，可使用以A1203、ZrO2, TiO2等为代表的无机填料。本发明的无铅低熔点玻璃多制成粉末后使用。通常将该粉末与有机载色剂(例如 在α萜品醇中溶解乙基纤维素而得到的物质等)混炼而制成膏剂。作为玻璃基板，多使用透明的玻璃基板，特别是钠钙硅系玻璃或与其类似的玻璃 (高应变点玻璃)，或者碱成分少(或几乎没有)的钙铝硼硅酸盐系玻璃。另外，本发明的无铅低熔点玻璃组合物具有耐酸性高的特征，因此还适合用于通 过化学蚀刻形成肋的PDP用白色电介质、荧光显示管的绝缘层、以及各种电子材料用基板。[实施例及比较例]以下，根据实施例来说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。(低熔点玻璃混合膏剂的制作)使用微粉硅砂作为SiO2源，使用硼酸作为B2O3源，使用锌华作为ZnO源，使用氧化 铋作为Bi2O3源，使用氧化铝作为Al2O3源，使用碳酸锂作为Li2O源，使用碳酸钾作为K2O源， 使用碳酸钠作为Na2O源，使用氧化锆作为&02源，使用碳酸钡作为BaO源，使用碳酸钙作 为CaO源，使用碳酸锶作为SrO源。将它们尽量调和以达到所期望的低熔点玻璃组成，然后 投入到钼坩埚中，在电热炉内在1000 1300°C下加热熔融1 2小时，得到表1的实施例 1 8、表2的比较例1 6中所示的组成的玻璃。[表 1]
权利要求
一种具有耐酸性的无铅低熔点玻璃，其含有12～35质量％的SiO2，3～20质量％的B2O3，35～75质量％的Bi2O3，以及0～8质量％的选自Li2O、Na2O和K2O中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有耐酸性的无铅低熔点玻璃，其含有0 12质量％的ZnO。
3.根据权利要求1或2所述的具有耐酸性的无铅低熔点玻璃，其含有0 5质量％的 ZrO20
4.一种无铅低熔点玻璃组合物，其含有权利要求1 3中任一项所述的玻璃的粉末和 陶瓷粉末的填料。
5.根据权利要求4所述的无铅低熔点玻璃组合物，其中，玻璃的粉末为60 99质 量％，陶瓷粉末的填料为1 40质量％。
6.根据权利要求4或5所述的无铅低熔点玻璃组合物，其在30°C 300°C下的热膨胀 系数为65X10_7°C 95X10_7°C，软化点为500°C以上且600°C以下。
7.—种场致发射型显示用面板，其使用权利要求4 6中任一项的无铅低熔点玻璃组 合物。
8.一种等离子体显示用面板，其使用权利要求4 6中任一项的无铅低熔点玻璃组合物。
9.一种电子材料用基板，其使用权利要求4 6中任一项的无铅低熔点玻璃组合物。
全文摘要
本发明提供一种具有耐酸性的无铅低熔点玻璃，其实质上不含PbO，且含有12～35质量％的SiO2，3～20质量％的B2O3，35～75质量％的Bi2O3，以及0～8质量％的选自Li2O、Na2O和K2O中的至少一种。进而，提供一种含有该玻璃的粉末和陶瓷粉末的填料的无铅低熔点玻璃组合物。
文档编号C03C8/04GK101970369SQ20098010868
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月4日 优先权日2008年3月13日
发明者富永耕治, 早川直也, 滨田润 申请人:中央硝子株式会社