专利名称：水泥外加剂、含有该外加剂的水泥组合物和混凝土的制作方法
技术领域：
本发明涉及水泥外加剂、含有该水泥外加剂的水泥组合物以及混凝土。
背景技术：
用于构筑结构物的混凝土含有水泥、水、骨料等，具有通过水合反应而固化的性 质。该固化后的混凝土由于应力作用或者由于温度变化、干燥等而发生体积变化，从而具有 容易产生裂纹的倾向。产生这种裂纹时，水容易通过混凝土而浸入，成为漏水等的原因，此 外，产生了结构物的耐久性降低、美观恶化的问题。另外，例如即使在地下结构物的情况下， 裂纹也会导致漏水的问题，在该情况下，由于裂纹的修补工作是很困难的，因此成本变得较 高。以往在裂纹产生之后注入填充剂进行修复，或者采取对混凝土进行防水施工、止水施工 的对策，使得即使产生裂纹，也不会影响结构物。然而，上述修复或防水施工、止水施工等对策必然导致成本增加或延长结构物建 造时的工期等，因而期望尽可能省略。因此，开发了即使产生裂纹也能自行修复的自愈混凝 土(SelfHealing Concrete)(例如参照专利文献1、2)。由于这些混凝土具有自身能够修复 裂纹的特性，因此即使在不进行上述修复或防水施工、止水施工等的情况下，也能维持止水 性能、耐久性。专利文献1 日本专利第3658568号公报专利文献2 日本特开2005-239482号公报
发明内容
发明要解决的问题近年来，对于上述自愈混凝土，要求进一步提高裂纹产生后的止水性能。另外，要 求在用于结构物时，不仅在浇注后不久的期间，而且在经过长时间后产生裂纹的情况下，也 能发挥充分的自愈性。因此，本发明是为了应对这种要求而做出的，其目的在于，提供一种水泥外加剂， 其能够形成具有充分的自愈性且能在长时间内良好地维持自愈性的混凝土。另外，本发明 的目的在于，提供包含所述水泥外加剂的水泥组合物以及使用该水泥组合物的混凝土。用于解决问题的方案为了实现上述目的，本发明的水泥外加剂的特征在于，其含有膨胀材料和具有溶 胀性的硅酸铝。本发明的水泥外加剂含有在水泥组合物中并作为混凝土应用时，可以赋予所述混 凝土以优异的自愈性，另外，可以在长时间内维持该自愈性。关于其主要原因虽然并不明 确，但据推测如下所述。即，在混凝土产生裂纹时，在裂纹部中，本发明的水泥外加剂中的膨胀材料通过与 水的水合反应，生成了具有膨胀性的水合物，通过该水合物的膨胀，可以填充裂纹部。另外， 水泥外加剂中的具有溶胀性的硅酸铝也通过与水的水合反应，而生成结晶性的水合物，并溶胀，与膨胀材料产生的水合物组合，可以形成不溶性的析出物。在包含它们的混凝土中， 在水浸入到裂纹部时，首先，具有溶胀性的硅酸铝立即溶胀，先填埋混凝土中的空隙，使混 凝土中的水合物可析出的空间减少。而且认为，这之后，从膨胀材料中溶出的成分不会在混 凝土中析出，而通过扩散移动到裂纹部，从而可以发挥选择性填充裂纹部的优异效果。其结 果是，根据使用含有本发明的水泥外加剂的水泥组合物的混凝土，即使产生裂纹，通过膨胀 材料和具有溶胀性的硅酸盐这二者的作用，也能充分修复裂纹，从而维持良好的止水性能。另外，水泥外加剂中含有的具有溶胀性的硅酸铝在混凝土固化的初期阶段吸收水 分。因此，含有该硅酸铝的水泥组合物在应用于混凝土中并固化时，可以抑制膨胀材料的水 合，可以残留未反应的膨胀材料。因此，该固化后的混凝土与以往相比含有较多的未反应的 膨胀材料，因此基于上述机制，可以在长时间内良好地维持自愈性，此外即使在经过长时间 之后产生裂纹的情况下，也能迅速地修复该裂纹。然而，本发明的作用未必受上述限制。上述本发明的水泥外加剂优选进一步含有硅酸镁。使用含有上述这样具有溶胀性 的硅酸铝的水泥组合物的混凝土，由于迅速发生水分吸收，因此有时流动性降低，但通过使 水泥组合物含有硅酸镁，可以适当地提高混凝土的流动性，从而容易进行混凝土的浇注等。 另外，由于硅酸镁可以提高由具有溶胀性的硅酸铝生成的水合物的稳定性，因此可以提高 填充裂纹部的析出物的化学稳定性，进一步提高自修复性。另外，水泥外加剂优选进一步含有磷酸钙。磷酸钙与水泥的水合物中的成分反应， 可以生成结合力高的水合物，并且可以使水泥水合物的结构致密化。因此，通过含有磷酸 钙，即使在混凝土中产生裂纹的情况下，在该裂纹部位也能形成如上所述的致密水合物，从 而可以进一步提高自愈后的混凝土的止水性能。此外，水泥外加剂更优选进一步含有具有碳酸基团的化合物和氧化钙。水泥外加 剂中的这些成分在混凝土中产生裂纹的情况下存在水时，相互反应，可以形成对水的溶解 性低的碳酸化合物。因此，根据含有具有碳酸基团的化合物和氧化钙的水泥外加剂，混凝土 的裂纹部分变得更容易修复，进一步提高了自愈性能。再有，水泥外加剂优选进一步含有减水剂。通过含有减水剂，由于可以延迟混凝土 固化时的水泥中的膨胀材料的水合反应，因此可以在更长时间内维持混凝土的自愈性能。另外，本发明提供了含有水泥和上述本发明的水泥外加剂的水泥组合物。再有，提 供了含有上述本发明的水泥组合物、水和骨料的混凝土。含有本发明的水泥组合物的混凝 土由于包含上述本发明的水泥外加剂，因此如上所述，在应用于混凝土时可以发挥优异的 自愈性，此外，在该混凝土固化后，即使经过长时间之后，也可良好地发挥自愈性。发明的效果根据本发明，可以提供水泥外加剂，该水泥外加剂可以赋予混凝土以优异的自愈 性，另外，可以在长时间内良好地维持该自愈性。另外，可以提供含有这种水泥外加剂的、具 有高的自愈性且可以长期良好地维持自愈性的水泥组合物以及含有该水泥组合物的混凝土。
具体实施例方式
以下说明本发明的优选实施方式。 首先，说明优选实施方式的水泥外加剂。本实施方式的水泥外加剂含有膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝。膨胀材料是具有通过与水接触而膨胀的性质的成分，作为该膨胀 材料，通过水合反应产生结晶并膨胀的材料是适宜的。例如，可列举出通过水合反应而产生 钙矾石或氢氧化钙的结晶的水泥系膨胀材料。作为膨胀材料，可列举出例如CSA(硫铝酸 钙)、Ca0、CaS04等。水泥组合物可以含有一种膨胀材料，也可以含有多种膨胀材料的组合。 该膨胀材料在含有水泥和水泥外加剂的水泥组合物中的含量优选为4 6质量％。另外，具有溶胀性的硅酸铝是具有通过吸收水分而溶胀的特性的硅酸铝，例如可 列举出膨润土。作为膨润土，可以没有特别限制地应用含有Na+、Ca+、Mg+、K+等阳离子的膨 润土。其中，特别优选上述溶胀性优异、不仅可以抑制混凝土自身的裂纹的产生、还可以赋 予良好地维持自愈性的特性的Na+型膨润土(Na-膨润土)。优选实施方式的水泥外加剂除含有膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝以外，优选组 合含有其他成分。作为其他成分，首先可列举出硅酸镁。即使在制备混凝土时由于添加膨 润土等具有溶胀性的硅酸铝而使水分被吸收，硅酸镁也能充分维持混凝土的流动性。因此， 通过添加硅酸镁，混凝土的处理性变得良好。另外，硅酸镁由于还可以提高由具有溶胀性的 硅酸铝生成的水合物的稳定性，因此可以提高填充裂纹部的析出物的化学稳定性，从而可 以进一步提高自修复性。另外，水泥外加剂中可以含有除硅酸镁以外的镁化合物。尤其，菱镁矿(MgCO3)、白 云石(CaMg(CO3)2)由于可以在混凝土的裂纹部位形成稳定性高的Mg-Si系水合物或CaCO3 水合物，有助于提高自修复性，因而是优选的。由于滑石在很多情况下除了含有硅酸镁以外 还组合含有具有镁和碳酸基团的如上所述的优选成分，因此作为水泥外加剂中含有的成分 特别有用。作为在水泥外加剂中添加的其他成分，磷酸钙也是优选的。对磷酸钙的形式 没有特别限制，可以适当选择使用磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2)、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸钙 (Ca3(PO4)2)等。在水泥组合物中优选含有0. 3 1质量％磷酸钙。其中，磷酸氢钙在含有水泥组合物的混凝土中与在水泥水合物中产生的氢氧化钙 反应，生成结合力高的羟基磷灰石(例如Caltl(PO2)6(OH)2),可以在裂纹部形成致密的水合 物。因此，磷酸氢钙由于可以赋予混凝土以高的自修复性，因而是特别优选的。另外，作为其他成分，更优选组合含有具有碳酸基团的化合物和氧化钙。首先， 作为具有碳酸基团的化合物，金属的碳酸盐是适宜的，例如可列举出Li2C03(碳酸锂)、 Na2CO3 (碳酸钠)、K2CO3 (碳酸钾)、MgCO3 (碳酸镁)、LiHCO3 (碳酸氢锂)、NaHCO3 (碳酸氢 钠)、KHCO3 (碳酸氢钾)、Mg (HCO3)2 (碳酸氢镁)等。其中，具有碳酸基团的盐是优选的， NaHCO3 (碳酸氢钠)价廉且容易获得，而且具有优异的修复混凝土裂纹的特性，因此是特别 优选的。该具有碳酸基团的化合物在水泥组合物中的含量优选为10质量％以下，更优选满 足0.01 3质量％。另一方面，氧化钙(CaO)通过与水反应而生成Ca(OH)2,该反应是体积膨胀的，还起 着上述膨胀材料的功能。因此，在外加剂含有CaO作为膨胀材料的情况下，CaO的含量只要 是能够作为膨胀材料和添加剂这二者起作用的程度即可。通过组合含有具有碳酸基团的化 合物与CaO，在混凝土中产生裂纹的情况下，由于这两种成分反应，可以形成CaCO3等稳定性 高的反应物，从而可以获得更加优异的自愈性。此外，水泥外加剂适合进一步含有减水剂。作为减水剂，可以没有限制地应用减水剂、AE减水剂、高性能减水剂、高性能AE减水剂等作为混凝土中使用的减水剂所公知的材 料。其中，从可以抑制添加上述具有溶胀性的硅酸铝时所伴有的混凝土的流动性的降低、以 及良好地维持流动性并提高操作性的观点来看，多元羧酸系的减水剂是优选的。减水剂在 水泥组合物中的含量优选为0. 8 3. 0质量％。另外，减水剂可以不作为水泥外加剂含有， 而是后述在使用水泥组合物制备混凝土时添加。此外，水泥外加剂除了含有上述各成分以外，可以进一步含有促进水泥结晶生成 的无机质水泥结晶增殖剂。作为该无机质水泥结晶增殖剂，例如可列举出组成包括硅酸盐 水泥(Portland cement)组合物与选自含有微细硅石、水玻璃、六氟硅酸镁或氧化镁和硅石 的硅氟化物中的至少一种构成的水溶性硅氟化物的材料(参照日本专利第2521274号公 报)。这种水泥结晶增殖材料在混凝土中产生裂纹的情况下可浸透到该裂纹部分中，在该部 分中产生结晶。因此，通过进一步含有该水泥结晶增殖材料，可以进一步提高混凝土的自修 复性。优选实施方式的水泥组合物包含水泥和如上所述的本发明的水泥外加剂。作为水 泥，可以没有特别限制地应用硅酸盐水泥或其他混合水泥等。作为硅酸盐水泥，可列举出低 热硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、抗 硫酸盐硅酸盐水泥等。另外，作为混合水泥，可列举出高炉水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥等。 作为水泥，硅酸盐水泥是优选的，其中，普通硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥或低热硅酸盐水 泥是优选的。水泥组合物含有80 95质量％水泥，作为除此以外的成分，优选组合含有上 述水泥外加剂。接着，说明混凝土的优选实施方式。本实施方式的混凝土包括含有上述本发明的水泥外加剂的水泥组合物、水和骨 料。作为用于混凝土的骨料，可列举出粗骨料和细骨料。这里，在水泥组合物中添加作为骨 料的粗骨料和细骨料这二者则通常称为混凝土，仅仅添加细骨料则通常称为砂浆。本发明 的混凝土包括这二者。作为粗骨料，可列举出河砾石、海砾石、山砾石、碎石、矿渣碎石等，作 为细骨料，可列举出河砂、海砂、山砂等。另外，粗骨料和细骨料可以根据通常的分类(筛分 等)来区分。在水泥组合物为100质量％时，这种混凝土中含有的水的量优选为25 60质 量％，更优选为40 50质量％。该水量超过60质量％时，固化后的混凝土中残留有大量 的水，强度有可能变得不充分，此外，由于水泥外加剂中的膨胀材料的水合过度进行等，有 时难以长期维持自愈性。另外，即使水的量低于25质量％，对混凝土的固化或其固化后的 性状也没有特别的妨碍，但在不使用高性能减水剂(外加剂)等情况下，施工时混凝土的混 炼有时变得困难。例如，在形成高强度的混凝土或高流动混凝土等情况下，水的量可以低于 25质量％。另外，混凝土中的水泥组合物的含量例如如上所述在通常分类为砂浆的情况下， 每Im3优选为300 1000kg，更优选为400 800kg。另外，在通常分类为混凝土的情况下， 每Im3该混凝土优选为200 700kg，更优选为300 450kg。水泥组合物的含量在这些范 围内时，基于水泥组合物的混凝土良好地发生固化，可以获得优异的强度，此外，混凝土中 适当地残留有未反应的膨胀材料等，可获得优异的自愈性，并且可以在长时间内维持自愈 性。
此外，在这种混凝土中，从获得充分的强度的观点考虑，混凝土中的细骨料的含量 例如在通常分类为砂浆的情况下每Im3优选为1000 1700kg，更优选1200 1500kg。另 外，在通常分类为混凝土的情况下，每Im3该混凝土优选为700 1000kg，更优选800 900kg，另外，粗骨料的含量每Im3混凝土优选为800 1100kg，更优选为850 950kg。这种混凝土例如可以通过如下方式获得将上述水泥外加剂添加到水泥中，形成 水泥组合物，将水和骨料添加到该水泥组合物中进行混合，由此获得。然而，由于本发明的 混凝土只要在其组成中含有上述水泥外加剂即可，因此，例如水泥外加剂中含有的一部分 成分在水泥组合物中可以不含有，而在混凝土制备时添加。根据使用含有具有如上所述构成的本发明的水泥外加剂的水泥组合物的混凝土， 首先，通过水泥外加剂中的膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝，即使在固化后的混凝土中产 生裂纹的情况下，通过由这些成分的水合等所导致的析出物的形成，可以修复裂纹部。另 外，由于水泥外加剂含有具有溶胀性的硅酸铝，因而可以抑制混凝土固化中的膨胀材料等 的水合，且固化后的混凝土残留有许多未反应的膨胀材料等。因此，这种混凝土在固化后具 有良好的自愈性，另外，可以长期良好地维持该自愈性。尤其，水泥外加剂通过进一步含有硅酸镁、磷酸钙、具有碳酸基团的化合物与氧化 钙的组合、或减水剂等其他成分，可以进一步提高上述自愈性，另外，可以进一步维持自愈 性，从而可以更好地获得本发明的效果。因此，含有这种水泥外加剂的本发明混凝土即使在固化后产生裂纹时也具有优异 的自行恢复止水性能的特性，另外，可以长期维持这种特性，因此例如对于地下结构物、隧 道等容易发生漏水且修补困难的结构物是非常适合的。实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。[基于水泥组合物的自愈性的评价](水泥组合物的制备样品No.1 18)配合下述表1所示的各成分，制备样品No. 1 18的水泥组合物。另外，下述表1 中的各成分如下所述。另外，表中的数值的单位是水泥组合物总量中的该成分的重量％。OPC 普通硅酸盐水泥CSA 硫铝酸钙，DENKA CSA#20Na-Ben :Na_ 膨润土，HOJUN(Super clay)滑石=NipponTalc Co.，Ltd.，通用滑石(SSS)粉煤灰Jpec Co.，Ltd.，II类粉煤灰(评价)首先，将水与上述样品No. 1 18的各水泥组合物混合，使得水相对于水泥组合物 的比例(％，重量基准)分别为45%，使水泥组合物固化。在判断水泥组合物的水合基本完 成的、经过120天之后的各样品上产生宽度0. 2 0. 3mm的裂纹后，再次在水中进行养护。而且，观察这样进行养护的各样品的裂纹形成部，评价自愈的程度。所得结果在表 1中示出。另外，表1中的A D的评价根据如下基准进行。A 裂纹部迅速被析出物填充，析出物的化学稳定性极高。B 裂纹部慢慢被析出物填充，析出物的化学稳定性高。
C 裂纹部被析出物填充，但析出物的化学稳定性不太高。D 析出物没有填充到裂纹部中，没有裂纹的自愈效果。[表 1]
权利要求
一种水泥外加剂，其特征在于，其含有膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝。
2.根据权利要求1所述的水泥外加剂，其特征在于，其还含有硅酸镁。
3.根据权利要求1或2所述的水泥外加剂，其特征在于，其还含有磷酸钙。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的水泥外加剂，其特征在于，其还含有具有碳酸基 团的化合物和氧化钙。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的水泥外加剂，其特征在于，其还含有减水剂。
6.一种水泥组合物，其特征在于，其含有水泥和权利要求1 5中任一项所述的水泥外 加剂。
7.—种混凝土，其特征在于，其含有权利要求6所述的水泥组合物、水和骨料。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种水泥外加剂，该水泥外加剂可形成具有充分的自愈性、且可长期良好地维持自愈性的混凝土。本发明的水泥外加剂含有膨胀材料和具有溶胀性的硅酸铝。该水泥外加剂与水泥组合，从而形成水泥组合物。另外，提供一种将该水泥组合物、水和骨料混合而成的自愈性优异的混凝土。
文档编号C04B22/14GK101952217SQ20098010527
公开日2011年1月19日 申请日期2009年2月13日 优先权日2008年2月14日
发明者安台浩, 小林薰, 岸利治, 细田晓 申请人:国立大学法人东京大学;国立大学法人横浜国立大学