改善干缩的水泥外加剂的制作方法

专利名称：改善干缩的水泥外加剂的制作方法
技术领域：
本发明背景本发明涉及能够产生增强抑制水泥组合物干缩综合效应，同时能够提供其完全凝结的组合物所需要的抗压强度的水泥外加剂组合物。本发明进一步提供改善的混凝土组合物的结构产物。
更准确地说，本发明涉及由至少一件低分子量的氧亚烷基多元醇或多元醇的醚加合物与至少一种具有许多聚亚氧烷基链和羧酸基团的高分子量梳形聚合物(comb polymer)的增效性配方组成的水泥外加剂，正如下文的全面介绍。
水硬性水泥组合物，例如砂浆(水泥、如砂的细颗粒和水)或混凝土(水泥、细颗粒、如砾石的粗颗粒和水)具有某些实质上影响其耐久性的性质。这些性质包括一般在水泥组合物的养护和干燥期间发生的收缩。此外，将砂浆，特别是混凝土组合物应用在建筑施工中时，对增强固化构件的强度有较高的要求。
所述术语“干缩”在此处和在附带的权利要求书中均指在环境条件或在密闭条件下造成的干燥收缩和/或固化收缩。
普通水硬性水泥组合物随着所述浇铸组合物的凝结和干燥表现在体积上的减少。虽然体积减少的幅度一般是微小的，但具有极其重要性。所述收缩导致开裂和降低所建造结构的使用能力及耐久性等其它缺点。所述的开裂为空气、水和像氯化物和硫酸盐等腐蚀性物质提供通道，使其渗入到混凝土结构中，促使水泥的碳酸化作用和其内部含有的金属钢筋的腐蚀。另外，开裂为水渗入和渗透所述结构提供通道。该水的进入通过施加在使用期内的水泥结构上的冻融循环压力进一步损坏其结构。最理想的是提供能表现出高强度和不会由于收缩和冻融循环受到影响的水泥。
已进行各种努力以便避免由于干缩引起的开裂现象。这些努力包括在水泥结构中提供接合点(joints)，将开裂形成的部位集中在该点上，从而将在该结构其它部位上的开裂形成减少到最低程度。该接合点对安装来说成本高；不适合例如垂直墙、支柱等一些结构；而仅仅集中在开裂区域内，并不能缓解开裂。
其它的努力包括改变水泥的组成，改变生产混凝土配合的方法和改变在形成建造混凝土结构中使用的碎石材料。这些努力没有一个产生满意的解决结果。例如，用昂贵的外加剂配制水泥以便抵消混凝土的收缩。可是，很难确定对于抵消产生干缩所需要昂贵外加剂的合适用量。因此这些材料的应用将有不可预测的结果。
对于克服水泥组合物(例如混凝土组合物)的干缩而言，文献报道各种氧亚烷基加合物适合于该目的。例如，美国专利3663251和4547223建议使用通式为RO(AO)nH的化合物作为水泥的降低收缩外加剂，其中R可以是C1-7烷基或C5-6环烷基，A可以是C2-3亚烷基和n是1-10。类似，美国专利5147820建议末端烷基醚化或烷基酯化的氧亚烷基聚合物用于降低收缩。另外，日本专利申请58-60293提出建议通过加入为脂族、脂环族或芳香族末端氧亚乙基和/或氧化亚丙基重复链化合物的化合物达到降低水泥收缩的作用。
使用水泥组合物(例如砂浆和混凝土)以形成建筑构件的主要优点之一是能浇铸表现高抗压强度理想形状的能力。考虑到这点，技工不愿使用外加剂或导致强度降低的其它成分。
亚烷基二醇类和三醇类已经用在与水泥组合物的配方中以用于特殊目的。例如，已加入这些物质以便抑制在冷气候条件中浇铸时水结晶的形成或抑制水泥浆在高温井钻孔应用中水分的蒸发率。此外，已使用这些添加剂以提供在浇铸未凝固水泥组合物上一个层以便抑制在结构表面部分上水分的蒸发并由此增强在形成的那部分中水泥的水化作用。
由部分未凝固组分添加物构成的上述化合物使得所形成的固化组合物表现出比其未处理的对应物更低的抗压强度。当所述水泥组合物为砂浆或特别是用于为楼房、停车库、桥梁等提供建筑构件的混凝土时，所述砂浆或混凝土构件表现出高抗压强度是必要的。因此，如上所述即使降低收缩的添加剂能抑制构件中开裂，但它们降低固化产品的强度是不利的。
最理想的是通过单独使用乙二醇或乙二醇加合物降低收缩剂来提供能进一步降低干缩的水泥外加剂。
此外，最理想是提供能够抑制构件水泥组合物的干缩，同时增强所形成的固化结构的抗压强度的水泥外加剂。
更进一步，最理想是提供可以形成能够抑制构件水泥组合物的干缩，同时增强所形成的固化结构的抗压强度的净组合物的水泥外加剂。
本发明概述本发明涉及水泥外加剂和形成改善结构的水硬性水泥形成物的方法，该外加剂进一步引起对使用收缩剂可达的干缩的抑制作用，同时增强所述处理形成物的抗压强度。所述的外加剂包括低分子量氧亚烷基的二醇或其醚加合物及具有作为梳形结构部分的聚亚氧烷基链和羧酸单元的高分子量梳形聚合物的协同混合物。
详细介绍已意外地发现当人们将低分子量氧亚烷基化合物(如下所述)与具有聚亚氧烷基链的高分子量梳形聚合物混合时，就得到进一步抑制干缩，同时对处理的水泥组合物结构赋予理想的抗压强度的水泥外加剂组合物。
此外，在不排除处理组合物的加气性能下，已发现本发明的外加剂提供对于干缩的高抑制性能和对于结构形成物的理想抗压强度。
标题水泥外加剂要求使用选自(i)亚烷基或氧亚烷基二醇或(ii)醇或多元醇的氧亚烷基醚加合物的低分子量氧亚烷基化合物。
这些化合物的分子量可高至约4000，优选高至约2000。通过式HOAOH或HO(AO)nH(式I)可代表所述的二醇，其中A代表C2-10的亚烷基例如亚乙基、亚丙基、亚丁基等及其混合物，其中优选亚乙基和亚丙基；O代表氧原子和n是1至约80的整数。在具体的乙二醇分子中AO基团可以是完全相同的或可以不同。这类二醇的实例包括1，5-戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二(乙氧基)二(丙氧基)二醇等。这类二醇还可以包括聚亚烷基二醇类、聚(亚氧烷基)二醇，其分子量高至约1200，优选高至约1000。形成所述二醇链的AO基团可含有单一类型的亚烷基醚基团或可以以嵌段或无规排列的亚烷基醚基团的混合物。
在形成本外加剂中所使用的氧亚烷基化合物也可以是一元醇或多元醇的氧亚烷基醚加合物。由式RO(AO)mH(式IIA)代表一元醇的氧亚烷基加合物，其中R是烃基例如C1-C7烷基或C5-C6环烷基，优选C3-C5烷基。这类R基团的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、环戊基、环己基等、优选R基团是C3-C5烷基，例如正-丙基、异丙基、正-丁基、叔-丁基等。式IIA多元醇中具有一个以上的R基团时，优选R基团是相同的。A是C2-C4(优选C2-C3)的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基等和其在相同链上的混合物，及m是1至约10的整数。
由式Q[(OA)P-OR’]X(式IIB)代表多元醇的氧亚烷基加合物，其中Q代表多羟基烷烃的C3-C12脂族烃残基，R’独立代表氢原子或C1-C14烷基或环烷基，但至少一个R’基团代表C1-C14烷基或环烷基，A代表C2-C4亚烷基或其混合物，O代表氧原子，P代表0-10的整数和X代表3-5的整数。
根据本发明所使用的式IIB的例证性试剂衍生于C3-C12脂族三醇类，例如丙三醇、1，2，4-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丁三醇、2，4-戊三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙三醇(三羟甲基丙烷)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、1，2，6-三羟基己烷、1，2，3-庚三醇等；C4-C12脂族四醇类，例如2，3，4，5-己四醇、山梨糖醇酐、赤藓醇、季戊四醇；C5-C6糖醇(包括相对应式HOCH2(CHOH)nCH2OH的化合物，其中n是3-6，例如木糖醇、山梨糖醇、阿糖醇、甘露糖醇等)；单糖(例如赤藓糖、苏糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、果糖、半乳糖等)；双糖(例如蔗糖、乳糖、麦芽糖)和烷基甙(例如甲基甙、乙基甙、丙基甙和其它甙分子，其中所述烷基甙是由C1-C20醇与单或双糖如葡萄糖的羰基相互作用形成的缩醛)。多糖也适合作为多元醇使用，例如纤维素、羟基纤维素、甲壳质、瓜耳树胶和淀粉以及含羟基的物质，例如四氢呋喃低聚物、oxetane低聚物、山梨糖醇低聚物、丙三醇低聚物等。
在有一个以上的由上述R’代表的烷基时，优选所述R’基团是相同的烷基。作为例证性的R’为甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、叔-戊基、己基、庚基、辛基、2，4，4-三甲基戊基、壬基、癸基等。R’优选是C4-C5叔烷基。
优选所述多元醇组分具有下式IIB’
其中R1、R2和R3各自是氢或以R1’、R2’或R3’中至少一个是C1-C14烷基为条件的C1-C14烷基，A是C2-C4亚烷基和X、Y和Z各选自0-10的整数。
优选R1和R3是相同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、叔-戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。最优选R1和R3是相同的C4-C5叔烷基。可以使用的混合物包括具有不同烷基和/或不同氧亚烷基的添加物的混合物；优选1，2-二醚、1，3-二醚和1，2，3-三醚的混合物。
优选的式IIB’化合物是具有R’代表丁基、A代表亚乙基或亚丙基和X和Z各自是2或3的化合物。最优选的加合物是二丙二醇单-叔-丁基醚和三丙二醇单-叔-丁基醚。
在丙三醇的衍生物情况下，标题外加剂的优选组分是具有下式的组分
其中R1和R3是C1-C16烷基，优选叔-丁基或叔-戊基，R2是氢，X和Z各自是4-10和A是亚丙基。例如，在美国专利2932670、2932616和4241224中介绍了这类物质的制备方法。
本发明进一步需要高分子量的梳形聚合物，其中所述聚合物的侧链具有多个氧亚烷基或羧酸基团，及所述的氧亚烷基提供所述聚合物的主要成分。
术语梳形聚合物在此和在附带的权利要求书中指的是具有(i)羧酸酐、游离羧酸或其铵盐、羧酸单元的碱金属或碱土金属盐和(ii)其中的C2-C5氧亚烷基单元及其中所述羧酸单元或氧亚烷基单元为所述聚合物主链结构上的侧基，及其中所述氧亚烷基单元占所述梳形聚合物分子量的大部分的共聚物。
所述聚合物可具有一般由式III所代表的单元
其中Q是所述聚合物主链的一个碎片，例如具有由B(AO)nR所代表侧基的烯基残基的烃碎片；B代表将(AO)nR’基以共价键连接到所述烃聚合物主链上的连接基团，所述的连接基团B可选自羧酸酯基(-COO-)、羧酸酰胺基(-C(O)NH-)、链烯醚(-CxH2xO-，其中X是1-10)、醚氧(-O-)或提供羧酸亚酰胺基[(-C(O))2N]的连位侧基；A是C2-C10亚烷基或其混合物，优选C2-C4亚烷基或其混合物；O代表氧原子；R代表氢原子或C1-C10烃基(烷基，芳基烷芳基等)；n值从约25-100和充足的AO基团占有所述聚合物分子量的大部分。
除由上述式III代表的所述聚合物单元外，所述聚合物烃主链可以含有游离羧酸酐、游离羧酸或其盐的侧基。
所述聚合物可以是均聚物或与其它可共聚合单元的共聚物。所述可共聚单体单元在聚合物结构中可以是无规分布或可用上述结构I代替之。另外，所述的共聚物在聚合物结构中可含有一种或一种以上的结构III单元的类型及所述的单元可以是无规或嵌段构型。另外，任何聚合物的AO链可以由单一的氧亚烷基构成，例如氧亚乙基、氧亚丙基等或所述基团的混合物及所述AO基团的混合物可以是嵌段或无规构型。
用在标题外加剂组合物中的梳形聚合物的分子量是重量平均分子量，范围在从约2000-100000，优选从约2000-50000和最优选从约2000-25000。另外，至少约50％，优选至少60％(重量)的所述聚合物分子量应是其中的AO单元的分子量构成。
用在本发明中的聚合物实例已在美国专利4946904；5142036；5362323；5393343；4471100和5369198中被介绍，在此结合到本发明中作为参考。美国专利4946904和5362323公开马来酸酐/链烯基醚梳形聚合物和它们的水解产物，其中氧亚烷基通过链烯醚基连接于聚合物主链上。美国专利5142036公开另外具有由马来酸酯基团相连的氧亚烷基的马来酸酐/链烯醚共聚物。美国专利5393343公开聚丙烯酸酰胺/酰亚胺聚合物，其中所述氧亚烷基链是通过酰胺基和形成酰亚胺基的连位羧酸单元连接于聚合物主链上。该聚合物还可以含有未反应的羧酸基团或其盐。美国专利4471100和5369198公开通过羧酸酯基将氧亚烷基连接于聚合物主链上的共聚物。
可理解的是，当氧亚烷基链为通过羧酸酐(例如马来酸单元)或游离羧酸(例如丙烯酸单元)的侧基时，在这样的连键中不可能利用所有的酸单元而作为酸单元保留。
另一方面，本发明的梳形聚合物可以是具有聚(亚氧烷基)主链的共聚物，该主链具有包含接枝到聚合物主链上单元的羧酸。一般通过其中具有羧酸基的烯化不饱和单体的游离基引发接枝来完成所述的接技过程。虽然并不意味着限制本发明，但可相信通过主链上仲碳原子(仅有一个碳氢键的碳原子)产生接技。含单体的烯化不饱和羧酸例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等以及它们的C1-C3烷基酯。当所述聚(亚氧烷基)聚合物有羟基端基时，羟基和羰基之间的低程度酯化作用也可以存在及其它羧酸单元为其中的侧基。在美国专利4814014中介绍这类梳形聚合物，在此结合到本发明中作为参考。
本发明的聚全物不同于所引用文献或其它文献所介绍的聚合物，因为本发明所要求的聚合物必须具有形成占聚合物重量(至少50％(重量))的主要成分的氧亚烷基单元。另外本发明的聚合物可含有能满足上述要求的其它可共聚单元。例如，所述共聚物还可具有苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮等单元作为聚合物结构的部分。
已使用各种材料来增强水泥组合物的流动性。这类材料一般指作为水泥组合物的水泥增塑剂或超增塑剂并包括例如萘磺酸盐-甲醛的缩合产物、密胺磺酸盐甲醛的缩合产物、木纤维素(lignon)、聚丙烯酸盐以及上述介绍的氧亚烷基衍生物。然而，已发现最普通的水泥增塑剂和超增塑剂，当加入低分子量氧亚烷基干缩抑制剂中时，不使得收缩试剂的干缩活性进一步增强，此外，当用这些试剂处理水泥组合物时，不能克服对于观察到的抗压强度的抑制作用。已经意外地发现本发明的配方提供理想的增强抑制干缩的效应。超过由标题低分子量降低收缩剂得到的效应，并同时对水泥组合物，特别是对建筑结构混凝土组合物提供理想的抗压强度。
标题水泥外加剂组合物应含有组分A与组分B的重量比约为1-100和优选3-20的组分。所述的外加剂可以是纯品或由所要求配方的水溶液组成。已经意外地发现所需要的组分A和B基本上可以互相混溶并提供具有很少量水[例如10％(重量)]的贮存稳定的组合物。从而，本发明的组合物不需要加入，运输和贮存大量的水。尽管在某些情况下，浓度高些或低些也是合适的，但优选水溶液含有混合的组分为10-15％(重量)。
本发明的外加剂组合物可用于适合建筑结构中使用的水硬性水泥，例如普通、快速硬化和适度热量的波特兰水泥、高氧化铝水泥、高炉矿渣水泥等。其中，普通和快速硬化型的波特兰水泥为特别理想的并最易应用形成建筑构件。
本发明水泥外加剂的活性组分应该基于所处理的水泥组合物的水泥内容物重量的约0.1-约3％，优选约0.5-约3％和最优选约1-约2％(重量)。用于使水泥组合物凝结的水量可以在水与水泥的重量比为约0.2∶1-0.6∶1，优选0.3∶1-0.5∶1之间变化。按要求以常量使用骨料(例如卵石，砾石、砂、浮石或烧结珍珠岩)。
本发明改进的水泥是由水硬性水泥和由上述介绍的至少一个组分A与至少一个组分B构成的标题水泥外加剂的基本均匀一致的混合物组成的。在水泥的形成或使用的任何阶段，均可形成所述改进的水泥，例如在研磨或与其它干原料混合中，将所述外加剂加到水泥粉末中，以便制备特殊类型的水泥。虽然在混合过程中存在少量的水，但所述的水量不足以引起水泥基本水化。
另外，在制备像砂浆混合料或混凝土的水泥组合物过程中可就地形成改进的水泥组合物。可将所述外加剂组合物的组分作为单一组合物一同加入或作为单独的原料或作为水化的水的一部分分别地加入。当所述的外加剂是水溶液形式时，该溶液中水的含量应作为水泥组合物的总水量的一部分来计算。
可任选使用各种常规成分。可任选使用的成分是常规硬化加速剂例如像氯化钙和氯化钠的金属氯化物，像硫酸钠的金属硫酸盐和像三乙醇胺的有机胺；普通硬化缓凝剂，例如醇、糖、淀粉和纤维素；像硝酸钠和亚硝酸钙的钢筋腐蚀抑制剂；减水剂、胺和它们的衍生物、烷醇胺和像硼酸盐、磷酸盐、氯化物和硝酸盐的无机盐等。这样任选一种成分或多种成分的用量通常为水泥的0.05-6％(重量)。
将本发明的水泥外加剂组合物加入水泥中显著地降低通过使用低分子量化合物而得到上述水泥组合物(例如砂浆和混凝土)的干缩性和与未处理的组合物比较或相对仅具有本外加剂组分之一的水泥组合物表现出理想的抗压强度。
与在附带的权利要求书中所定义的相同，下列实施例仅为说明的目的，不是对本发明的限制。除另有说明外，所有的份数和百分数均以重量计。术语“S/S”指在处理的组合物中基于水泥固体重量的固体添加剂。
实施例1按照下列步骤制备一系列小型混凝土样品将来自三家不同供料者(标记“A”、“B”和“C”)的1800份类型I的波兰特水泥分别与下列ASTM级砂掺合1069份的F-95砂，972份的C-109、972份的C-185和1847份的15-S砂。在Hobart搅拌机内干混约0.5分钟。所述骨料与水泥比是2.7。将900份去离子水(W/C＝0.5作为空白加入每份混料中。在Hobart搅拌机内再充分混合混料约9分钟以便形成小型混凝土参照物。
使用ASTMC-185试验方法测定所得到的小型混凝土样品的空气含量。使用ASTMC-143试验方法测定每一种混凝土的坍落度。然后按照ASTMC-490试验方法将小型混凝土样品倒入不锈钢棱柱形模内(1”×1”×12”)。在100％RH(相对湿度)和20℃下固化所述混料24小时。将所述棱柱体脱模并放置在保持50％RH和20℃环境的室内。按照ASTM试验方法，使用长度对比仪定期测定棱柱体的长度。将与空白对照的在有MPD和与共聚物M-1511混合的MPD情况下观察到的降低收缩百分率的数据列于表1中。所述数据表明MPD与共聚物M-1511混合并没有危及MPD收缩降低抑制性能。
实施例2根据ACI指南，利用容积法使用设计配比制备混凝土样品。该设计要求基于517份类型I波兰特水泥、1140份West Sand细砂、740份Wrentham0.75英寸的粗骨料、370份1英寸Au Claire砾石、370份0.625英寸Au Claire砾石和370份0.375英寸Claire砾石及263份水。调整细骨料以达到5.5％空气含量、0.51水灰比和约3.5英寸的坍落度的设计参数。
根据ASTMC-192的说明形成所述的混凝土。开始，将水、粗骨料、细骨料和合适外加剂加入混凝土搅拌机内并搅拌1分钟。然后加入波兰特水泥并继续搅拌3分钟，然后停止3分钟；最后再搅拌2分钟。根据ASTMC-143检验所形成样品的坍落度，根据ASTMC-138检验其重量和收率，根据ASTMC-231检验其混合样品的空气含量，根据ASTMC-192检验其抗压强度和根据ASTMC-157检验其长度变化。
通过改变水和砂的用量，设计混合物的固定工作度。
其检验结果见表2。样品1为未处理的参考样品。样品2仅含有以2∶1比率的低分子量的叔丁基二丙二醇和二丙二醇。样品3含有与样品2相同的添加物及接枝约2单元的丙烯酸侧链的聚亚氧乙基-亚氧丙基二醇(MW＝5000)。样品4含有与样品2相同的添加物及具有在约70％丙烯酸上的氧亚乙基酯和酰胺侧链的聚丙烯酸并还具有作为引气剂的少量妥尔油脂肪酸。
表2
实施例3除了设计为658份类型I水泥、1750份0.75英寸粗骨料、1230份West砂和263份水外，按照与实施例2的相同方法形成混凝土。通过使用萘磺酸盐超增塑剂达到的设计是6％空气，水灰比0.40和6-7英寸的坍落度。
结果见表3。
表3
P(EO)AA＝丙烯酸接枝的聚亚氧乙烯基亚氧丙基二醇
权利要求
1.能够增强抑制干缩的水泥外加剂，它包含如下混合物A).至少一种具有分子量高至约4000的氧亚烷基二醇、氧亚烷基醚二醇或混合物；和B).具有(i)羧酸酸酐，游离羧酸或其铵、碱金属或碱土金属的盐和(ii)C2-C5氧亚烷基单元或所述单元的混合物的分子量从2000-100000的梳形聚合物，其中所述单元(i)或(ii)为来自聚合物主链的侧基和所述单元(ii)占所述聚合物分子量的大部分；所述组分A和组分B的重量比是1∶1-1∶100。
2.权利要求1的外加剂，其中组A是至少一种低分子量的氧亚烷基化合物，它选自i).由式HOAOH或HO(AO)nH代表的氧亚烷基二醇，其中A代表C2-C10亚烷基，O代表氧原子和n代表从1-约80的整数；ii).由式RO(AO)mH代表的一元醇的氧亚烷基加合物，其中R代表C1-C7烷基或C5-C6环烷基，A代表C2-C4亚烷基，O代表氧原子和m代表从1-约10的整数；iii).由式Q[(OA)POR’]X代表的多元醇的氧亚烷基加合物，其中Q代表多羟基烷烃的C3-C12的脂族烃残基，每个R’独立代表C1-C14烷基或环烷基或氢原子，但所述加合物至少要有一个R’代表C1-C14烷基或环烷基；A代表C2-C4亚烷基；O代表氧原子；P代表从0-约10的整数；和X代表从3-5的整数；和iv).所述氧亚烷基化合物的混合物。
3.权利要求2的外加剂，其中所述的组分A是至少一种由式HO(AO)nH代表的氢亚烷基二醇。
4.权利要求2的外加剂，其中所述的组分A是至少一种由式RO(AO)mH代表的一元醇的氧亚烷基加合物。
5.权利要求2的外加剂，其中所述的组分A是至少一种由式Q[(OA)POR’]X代表的多元醇的氧亚烷基加合物。
6.权利要求1的外加剂，其中所述的组分B是由具有游离羧酸基或其碱金属或碱土金属盐和具有由下式代表的单元的聚合物构成的梳形聚合物
其中Q是烯基团
，其中R为氢或C1-C3烷基；B代表将(AO)nR’基团以共价键连接到烃聚合物主链上的连接基团，所述的连接基团B可选自羧酸酯基(-COO-)、羧酸酰胺基(-C(O)NH-)、链烯醚(-CXH2XO-，其中X是1-10)、醚氧(-O-)或提供羧酸酰亚胺基[(-C(O)2N]的连位侧基；A是C2-C10亚烷基或其混合物，优选C2-C4亚烷基或基混合物；O代表氧原子；R代表氢原子或C1-C10烃基(烷基、芳基、烷芳基等)；n值从约25-100和充足的AO基团占所述聚合物分子量的大部分。
7.权利要求2的外加剂，其中所述的组分B是由具有游离羧酸基或其碱金属或碱土金属盐和具有由下式代表的单元的聚合物所构成的梳形聚合物
其中Q是烯基
，其中R为氢或C1-C3烷基；B代表将(AO)nR’基团以共价键连接到烃聚合物主链上的连接基团，所述的连接基团B可选自羧酸酯基(-COO-)、羧酸酰胺基(-C(O)NH-)、链烯醚(-CXH2XO-，其中X是1-10)、醚氧(-O-)或提供羧酸亚酰胺基[(-C(O)2N]的连位侧基；A是C2-C10亚烷基或其混合物，优选C2-C4亚烷基或其混合物；O代表氧原子；R代表氢原子或C1-C10基(烷基、芳基、烷芳基等)；n值从约25-100和充足的AO基团占所述聚合物分子量的大部分。
8.权利要求6的外加剂，其中所述的组分B是由马来酸酐比醚为约1∶1摩尔比的马来酸酐/链烯醚共聚物构成的梳形聚合物及所述的链烯醚由下式代表
其中Q代表-CH2-CH-；B代表CXH2XO-，其中X是1-10；A是C2-C4亚烷基；O是氧合；和R是氢或C1-C10烃基。
9.权利要求7的外加剂，其中所述的组分B是由马来酸酐比醚为约1∶1摩尔比的马来酸酐/链烯醚共聚物构成的梳形聚合物和所述的链烯醚由下式代表
其中Q代表-CH2-CH-；B代表CXH2XO-，其中X是1-10；A是C2-C4亚烷基；O是氧合；和R是氢或C1-C10烃基。
10.权利要求6的外加剂，其中所述的组分B是具有在其上接枝的烯化不饱和羧酸单元的聚亚氧烷基二醇。
11.权利要求7的外加剂，其中所述的组分B是具有在其上接枝的烯化不饱和羧酸单元的聚亚氧烷基二醇。
全文摘要
水泥外加剂是由低分子量氧亚烷基化合物和其中具有羧酸基和氧亚烷基单元的梳形聚合物构成的。
文档编号C08L71/02GK1202192SQ9619826
公开日1998年12月16日 申请日期1996年8月13日 优先权日1995年9月18日
发明者N·S·贝尔克, M·P·达莱雷, E·M·加尔特内尔, A·V·克尔卡, T·J·马丁 申请人:格雷斯公司