改良的水泥外加剂产品的制作方法

专利名称：改良的水泥外加剂产品的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种用于水硬水泥组合物地超增塑外加剂，从而制成改良的水硬水泥组合物。本发明特别涉及含有下文所述聚丙烯酸聚合物的某些衍生物的水硬水泥组合物，这些衍生物能使被处理的组合物具有高流动性等综合性能，能在整个持续时间(sustained period of time)内保持高流动性而不明显地延迟初凝时间，并能控制凝结组合中的气隙量，且保持所制构件的强度和耐久性。
水硬水泥，例如硅酸盐水泥，用于制造建筑构件，例如房屋构件、预制件等。把这些水硬水泥与粒料混合制成砂浆(水泥、小粒料，例如砂、和水)或混凝土(水泥、小粒料、大粒料，例如碎石、和水)构件。非常希望增加最初制成的水硬水泥组合物的流动性(坍落度)，以利于组合物的浇注并延长高流动性的时间，以便提供完成浇注建筑物的作业时间。在延长水泥组合物具有高坍落度的时间时，不希望初凝时间明显延迟，因为这种延迟会打乱所希望的作业计划，使完成建筑构件的时间推迟。
使用大量的水使水泥组合物水化能增强其流动性。然而众所周知，所构成的水泥建筑物的耐压强度及有关性能不好，这使其不适合用作建筑构件。为了提高水硬水泥的流动性而不增加所制组合物的初始含水量，有人推荐使用各种外加剂。这些外加剂被归为“水泥超增塑剂”一类，其中包括例如萘磺酸盐-甲醛缩合物、木质素磺酸盐等之类的化合物。在某些情况下，把超增塑剂用作减少组合物中水与水泥比例的一种手段(以增加所构成的建筑物的强度)而不损害组合物的常规流动性能，或在继续提高流动性时，将其作为把水对水流的比例减少到更小的一种手段。
最近有人提出烯醚类与丙烯酸或马来酸酐的共聚物及其衍生物适合用作增加坍落度的试剂(日本专利公开号285140/88和163108/90)。还有人提出利用例如在美国专利4,471,100中公开的以羟基封端的烯丙醚与马来酸酐或烯丙醚与马来酸酐的盐、酯或酰胺衍生物共聚生成的共聚物作为能增加坍落度的水泥外加剂。美国专利5,369,198还讲授了使用马来酸衍生的聚合物作为适宜的超增塑剂。
在上述的每一种情况下，在水泥组合物中加入所提出的水泥外加剂时，并不出现所需要的综合性能，或者只能略微出现这些性能。例如，酯化的丙烯酸盐共聚物，虽然它能提高坍落度，但也能导致被处理的水泥组合物出现过度缓凝。此外，已经观察到，在美国专利5,369,198中所述的那些多元羧酸盐能提供良好的坍落度，但可能把过量的空气引入所制的建筑构件中。虽然需要有一定的微气泡形式的空气来增强所构成的建筑物的耐冻特性，但不希望引入过多的空气，因为这会降低所构成的建筑物的强度。有人提出利用其它外加剂对特定水泥组合物的相反作用，采用各种试剂来增加(加气剂)或减少(除气剂)空气的含量。然而，业已发现，多元羧酸盐超增塑剂不能迅速地与常规的除气剂混合，构成稳定的外加剂组合物。为了制成稳定的组合物，有人建议把某些消泡剂溶解在可溶混的聚合物中或将这些试剂的微粒分散在聚合物中，构成具有能增强流动性能的单一组合物，而不引入过多的空气。然而随着时间的增长，所提出的这些组合物出现不稳定性。在工业应用中，由于生产厂家和/或在工地上延长了贮存时间，它们往往是不稳定的。有任何析出都会造成配料问题，并达不到所要求的效果。
非常需要有一种单一的贮存稳定的水泥外加剂，当把这种外加剂加入到建筑水硬水泥组合物中时，会赋予其高坍落度，在很长时间期间，出现高坍落度而不会造成过度缓凝，并为构成的水硬水泥建筑物提供适当的引气性能。需要有一种水泥外加剂能提供坍落、硬结和引气性能，在生产、贮运和工地贮存期间内始终稳定，没有游离、析出等问题。
发明概述本发明是指向一种改良的水硬水泥外加剂和用该外加剂制成的水泥组合物，本发明的外加剂是一种在其中含有烷氧基聚氧化烯羧酸铵(alkoxypolyoxyalkylene ammonium carboxylate)单元的亚胺化的丙烯酸聚合物的水溶液。该聚合物可用以下通式表示
式中各R各自独立地代表氢原子或甲基(CH3-)；A代表氢原子、C1-C10烷基、R′、或碱金属或碱土金属的阳离子或其混合物；R′代表氢原子或C2-C10(优选C2-C4)氧化烯基或多个(1-200个，优选1-70个)以C1-C10烷基(R″)或其混合物封端的所述基团；HZ代表铵阳离子，其中Z为X2N(BO)zR基团，X代表氢、(BO)zR或其混合物，和R代表H、C1-C10烷基或BNH2；B代表C2-C10亚烷基(优选C2-C4亚烷基)或所述基团混合物，z为5-200(优选10-100，最优选10-50)；a、b、c、d和e代表聚合物结构的摩尔百分数，a+e的值为约50-70；c+d之和的值为至少2至[100-(a+e)]值，优选3-10；b不大于[100-(a+c+d+e)]，e为0.1-10。
业已发现，由本发明的改良水泥制成的水泥组合物在整个持续时间呈现高坍落度而无任何明显的缓凝作用，且能出乎意料地具有所需要的空气控制性能。
发明详述本发明是指向一种改良的水泥外加剂，出乎意料地发现，本文所述改良的水泥外加剂产品在很长的期间内是稳定的，同时又能使水泥组合物例如砂浆或混凝土整个持续时间内具有高流动性能，而组合物的初凝时间却没有明显地延迟，并对所构成的建筑物提供所需的引气量。因此，本发明的获得的水泥组合物能迅速地形成所需要的形状，具有大体上的自找平性能，并可从水化开始延长时间使用。同时，本发明获得的水泥组合物也不过度缓凝，因此并不推迟构成所需建筑物的时间安排。最后，本发明的水泥组合物能迅速地控制所需的空气量而不需另外的除气剂，它既可单独使用，也可作为一种混合产品使用，在静置时一般能从溶液中析出。
本发明的水泥外加剂产品由下文详述的一种亚胺化的丙烯酸聚合物单独组成，或由它与水硬水泥形成的均匀混合物组成。水泥可选自任一常规的水硬水泥，例如标准的硅酸盐水泥(符合ASTM C-150要求)、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、鼓风炉矿渣水泥、飞灰水泥、掺合硅酸盐水泥、铝酸钙水泥、硫酸钙水泥、磷酸镁水泥等。
本发明的聚合物是亚胺化的丙烯酸聚合物的铵盐。本说明书和在所附权利要求书中所用的术语“丙烯酸聚合物”可选自丙烯酸、甲基丙烯酸，它们的碱金属盐和铵盐，以及它们的C1-C30烷基酯的均聚物或共聚物、和/或由具有适合乙烯基聚合的不饱和烯键及能提供α-β或α-γ位的羧酸基团的其它单体化合物，例如马来酸酐、马来酸及其盐类形成的聚合物。此外，丙烯酸聚合物反应剂和所生成的亚胺化的丙烯酸聚合物，可以含有从其它具有一个和二个不饱和烯键的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯腈、丁二烯等衍生的单元。当存在上述其它含不饱和烯键的单体单元时，在所产生的亚胺化的丙烯酸聚合物是水溶性的条件下，它们在本发明的聚合物中的存在量最高约为聚合物总量的20％(重量)(优选最高约为10％(重量))。虽然在举例说明本发明的亚胺化的丙烯酸聚合物的结构式中，未表示出上述其它含有不饱和烯键的单体衍生的单元，但可任选地实施以它与其中的一部分。
在本发明中使用的亚胺化的丙烯酸聚合物的结构式(I)为
式中各R独立地代表氢原子或甲基(CH3)；R″代表氢原子或C2-C10(优选C2-C4)氧化烯基(BO)或多个(1-200个，优选1-70个)由R″基封端的所述基团，R″代表C1-C10烷基(优选C1-C4烷基)或其混合物；A代表氢原子、C1-C10烷基、R′或碱金属、或碱土金属、或其混合物；HZ代表铵阳离子，其中Z为X2N(BO)nR基团，X代表氢、(BO)zR或其混合物，R代表H、C1-C10烷基或BNH2；B代表C2-C10亚烷基(优选C2-C4亚烷基)或所述基团的混合物，z为5-200(优选10-100，最优选10-50)；a、b、c、d和e代表聚合物结构的摩尔百分数，a为约50-90的整数；c+d之和为至少约2至[100-(a+b+e)]值，优选为2-10；e值为0.1至约10，优选为0.2-2，b不大于[100-(a+c+d+e)]。
优选本发明的亚胺化的聚合物具有至少在聚合物结构中占0.1％(摩尔)的羧酸铵盐构成的“e”单体单元。这些铵盐的BO单元应为多个生成盐的链，每个链有5-200个单元，优选为10-100个单元，最优选为10-50个单元。BO氧化烯单元优选C2-C4氧化烯单元的混合物，其中主要部分(至少50％)是C3-C4亚烷基单元，其余是C2单元。例如，氧化烯链可能是聚氧丙烯/聚氧乙烯无规链或嵌段链，其中大多数是氧化丙烯单元，优选氧化丙烯/氧化乙烯(PO/EO)的比例为至少5∶1，最优选为至少10∶1。在某些情况下，该链可完全由C3-C4单元或其混合物构成。据信这些盐单元使本发明的聚合物具有除气的性能。在特定的聚合物产品中，这些单元的准确量(e值)取决于所需要的由本发明的特定聚合物赋予的准确的空气控制性能。其中不含所需铵盐的聚合物，空气控制性能差。
优选的亚胺化的聚合物由上述的通式表示，式中A为氢原子；R′至少为聚合物的50％-90％(重量)，它包含聚氧乙烯/聚氧丙烯单元或其混合物以及铵阳离子，它具有由聚氧乙烯/聚氧丙烯无规链或嵌段链单元构成的BO单元，R为甲基、乙基或丙基。
优选的本发明的聚合物还含有一定摩尔百分数的“a”单体单元，该单元是由式中一部分A代表的共价键的R′单元和其余的A所代表的碱金属离子的单元构成的。式中A代表R′的“a”单元量可为总“a”单元的2％-30％(摩尔)。还优选“a”的数值为60-70；“c”+“d”之和的数值为至少3至[100-(a+b+e)]值。
本发明的丙烯酸聚合物可通过使预制的丙烯酸聚合物与至少一种衍生的反应剂反应的过程制备，该反应剂能在羰基和在下文详述的含伯胺的化合物之间形成共价键。该反应剂还可包括含仲胺的杂环化合物和/或羟基封端的氧化烯化合物。使用衍生反应剂的量应少于聚合物羰基官能团的化学计算当量。利用预制的丙烯酸聚合物能制备分子量得到很好控制的具有所需组成的水泥外加剂产品。
本发明所用的丙烯酸聚合物反应剂是低分子量的聚合物，可溶于极性溶剂例如水。它们的平均分子量应为约1,000-100,000，优选为约1,500-20,000。具有均聚物和共聚物二种特征的丙烯酸聚合物反应剂是通过常规的游离基聚合作用制备的，可在市场上买到。
制备本发明的丙烯酸聚合物外加剂，首先是使丙烯酸聚合物与氨或烷氧基化的胺反应。当使用烷氧基化的胺(优选的)作为反应剂时，由于丙烯酸聚合物可溶于这类胺中，亚胺化可以直接进行。然而，反应应当进行到保留至少50％(摩尔)的羧酸基团不反应，也不生成酰胺和/或亚胺基团的程度。
制备所需的酰胺化的/亚胺化的丙烯酸聚合物使用的胺反应剂，可选自氨或烷基封端的聚氧化烯胺，聚氧化烯胺的通式为H2N-(BO)n-R″(II)式中BO代表C2-C10(优选C2-C4)氧化烯基团，其中O代表氧原子，B代表C2-C10(优选C2-C4)亚烷基或其混合物；R″代表C1-C10(优选C1-C4)烷基，n为整数，选自1-200，优选10-120。
除了用聚氧化烯胺反应剂以外，还可用通式为HO-(BO)n-R″(III)的羟基封端的聚氧化烯制备丙烯酸聚合物，式中BO、R″和n已在上述的通式II中规定。当有羟基封端的化合物存在时，通常按照胺封端的化合物与羟基封端的化合物的摩尔比为约0.5～1.5，优选为约1～1.5的量使用羟基封端的化合物。通过III的化合物与丙烯酸聚合物的羧基反应，产生一部分通式I中酰胺化的/亚胺化的丙烯酸聚合产物中的A组分。
本发明的聚合物也可含有少量化合物II、III的衍生物，其中化合物II的R″为伯氨基，而化合物III中的R″是羟基。这些衍生物的通式为Z(BO)nZ，式中各Z是伯氨基或羟基。所生成的聚合物能赋予更高坍落度性能。在所生成的产物仍然是水溶性的条件下，这些衍生物的存在量最高可达8％，优选最高达5％。
按存在于丙烯酸聚合物中的丙烯酸单元的摩尔百分数计算，通常使用含聚氧化烯的反应剂总量为约5％～90％(摩尔)，优选为10％～20％(摩尔)。
通过加热水溶液中的反应剂或净反应剂，将温度提高到约60℃～250℃，最优选提高到100℃～225℃，丙烯酸聚合物和胺反应剂单独化合或再与羟基封端的反应剂化合，生成所需要的亚胺化的丙烯酸聚合物。反应在常压或低于常压下进行。此外，当反应地常压下或基本上是在常压下进行时，优选在进行反应的同时使空气或氮气在液态反应介质的上方通过，或使气体通过该介质鼓泡，以便从反应区内除去水和其它低分子量的副产物。
可以采用催化剂来促进反应和降低反应温度。用催化剂强化反应通常可在温度至少约60℃，优选在约100℃～140℃下进行。当采用较高的反应温度时，所需要的亚胺化作用进行得很快。因此在采用任选的反应剂时，希望按照一个分为二个阶段的过程进行反应，首先将反应剂加热到150℃以上，保温一段时间，使伯胺反应剂基本上与聚合物的羧基化合，然后将反应温度降低至75℃-140℃(优选100℃-130℃)，加入下文所述的催化剂，在此较低的温度下保温一段时间，使反应剂与丙烯酸聚合物基本上反应完。
最佳条件取决于使用的具体反应剂和所需的反应程度。准确条件可用简单的试验确定。
在碱催化剂、酸催化剂和/或氨基转移催化剂存在下进行反应，可以强化亚胺化反应。所述催化剂可选自叔胺，例如两个环己基胺、1，1，3，3-四甲基胍、1，3-二苯胍、喹啉、异喹啉、4-苄基吡啶、4-苯基吡啶、2，3-苯并二嗪、1，4-苯并二嗪、1-苯并嗪、1，3-苯并二嗪、N，N′-两个环己基碳化二亚胺、2，2′-双吡啶、2，3′-双吡啶、2，4′-双吡啶，上述催化剂也可选自对甲基苯磺酸、HCl、Sb2O3、Ti-(OC4H9)4、NaNH2、SnO2、钾或钠的醇盐、乙酸锰等。按胺反应剂的重量百分数计算，催化剂的存在量可为0.1％-5％(重量)。
在上述的反应条件下，反应剂互相接触的1-8h，优选约1.5-3h。在反应过程中除去水(副产物)，以推动反应向亚胺化方向进行。当反应在常压或基本上是常压下进行时，用一种气体例如氮气通过反应区吹扫，可以强化水的除去。
反应进行的程度基本上可由从反应区除去的水量监测。一反应完就冷却反应产物并过滤。
亚胺化的丙烯酸聚合物通常是高沸点的粘性液体，能基本上溶于水。将起先制备的亚胺化的丙烯酸聚合物溶解在水溶液中，调节或保持溶液的pH值在6.5以下，优选为约3-6，最优选为3-5。将胺封端的聚氧化烯加入到该水溶液中，为生成铵盐提供聚合物中的至少一部分残留的游离羧酸单元。为生成盐而使用的胺封端的聚氧化烯优选为通式IV表示的化合物X2N(BO)zR (IV)式中X代表氢、(BO)zR或其混合物，R代表H、C1-C5烷基或BNH2；B代表C2-C10烯基(优选C2-C4烯基)或该基团的混合物，z为5-200(优选为10-100，最优选为10-50)。在聚合物外加剂中存在的丙烯酸铵聚氧化烯单元的摩尔总量(用“e”表示)可为约0.1～10，优选为约0.2-2。
出乎意料地发现，在本发明的聚合物外加剂中单元“e”的存在使其具有超增塑剂的性能以及使混凝土组合物中空气的含量达到小于5％(体积)，优选小于3％(体积)的能力。类似地，本发明的聚合物可将砂浆组合物中的空气含量减少到低于6％，优选低于4％。如果需要较高的空气含量可用常规的引气剂处理水泥组合物。本发明的聚合物不损害常规引气剂的活性。为获得空气控制性能所需单元“e”的准确摩尔量取决于聚合物外加剂中其它成分的准确性质和摩尔比例，以及所处理的水泥组合物的性质。为获得需要的引气量所需单元“e”，的摩尔量可借助于本文讲授的内容利用试验装置迅速地确定。
出乎意料地发现，本发明聚合物外加剂的水溶液长期贮存是稳定的。因而可将其制成pH＜6.5的溶液，用作可以贮存、运输和在工地保存的产品溶液，而不会发生目前已知试剂混合物出现的析出或其它稳定性问题。
本发明的改良水泥是由水硬水泥与上文所述亚胺化的丙烯酸聚合物的基本上均匀的混合物构成的。按基于水硬水泥重量的重量百分数计算，其中亚胺化的丙烯酸聚合物的量应为0.005％-5％(重量)(优选为0.03％-1％，最优选为0.05％-0.3％)。为了有助于制成均匀的混合物，可将亚胺化的丙烯酸聚合物与水泥混合成水溶液，在溶液中亚胺化的丙烯酸聚合物固体占约30％-50％(重量)。
可在水泥形成或使用的任一阶段制备用亚胺化的丙烯酸聚合物处理的水泥。例如可在熟料水泥原料研磨过程中在水泥磨机内将聚合物与其混合制成水泥粉末。也可以在水泥粉末与其它干材料混合过程中，将聚合物加入水泥粉末制备特种水泥，例如混合水泥和火山灰水泥等。
用另一种方法，可在施工现场制备水泥组合物，例如砂浆混合物(水硬水泥、砂和水)或混凝土(水硬水泥、砂、大粒料，例如碎石、和水)的过程中制备改良水泥。可将本发明的亚胺化的聚合物(通常是以水溶液的形式)作为水化水的一部分加入，也可和水化水分别加入。在采用后一种方法时，应把聚合物水溶液中的水算作水泥组合物中总水含量的一部分。建筑水泥组合物中总水量与水泥的比例通常为0.2-0.8，优选为0.35-0.65。本发明的超增塑聚合物外加剂能降低水与水泥的比例，并同时保持或者甚至是增加坍落度，从而使建筑物的强度增加。
本发明的聚合物可按一切比例溶于水，并能以溶质的形式保留在水中，成为一种贮存稳定的外加剂。溶液的pH最好低于6.5，优选为3-5，聚合物的浓度为10％-50％(重量)，优选为25％-45％(重量)。
如上所述，用本发明亚胺化的丙烯酸聚合物的铵盐制成一种改良的水泥(无论是制成水泥与聚合物的干混合物形式，还是作为在施工现场制成的湿的未凝结的水泥组合物组成的一部分)，当基于水泥组合物中固态水硬水泥的重量计算固态聚合物产品的重量百分数时，聚合物产品的含量为0.005％-5％(重量)，优选为0.03％-1％(重量)，最优选为0.05％-0.3％(重量)。
用本发明的改良水泥制成的水泥组合物比用普通水硬水泥制成的组合物流动性更高(坍落度更高)。此外，本发明的水泥组合物在整个持续时间内能保持它们的高坍落度，以使工人有更长的时间将水泥组合物制成它们的最终形状。本发明的水泥组合物仍能在不出现过度缓凝的情况下实现初凝。因此使用这种水泥组合物不会延误构成特定建筑物所要求的工期。最后，所处理的水泥组合物具有所需的引气性能，能构成牢固耐久的建筑物。
常规的水泥外加剂，例如引气剂、防水剂、增强剂、防蚀剂和硬化加速剂等可与本发明的水泥外加剂一起使用。这些外加剂可在加入本发明的水泥外加剂之前、同时或之后与水泥组合物混合。
通过以下实施例进一步阐明本发明，举出这些实施例只是为了说明而不是为了限制由本文所附权利要求定义的本发明。除非另有说明，所有的份数和百分数都是按重量计算的。
实施例实施例1将40份分子量为5000的聚丙烯酸50％的水溶液与80份分子量为2000，一端由伯胺基封端另一端由甲基封端的聚乙烯-聚丙烯氧化物聚合物混合。将混合物加热并在180℃及流动的氮气流下保温2h。溶液中的水和作为副产物生成的水随氮气流被除去。生成的产物是淡黄色的粘性液体。
实施例2将40份分子量为5000的固态聚丙烯酸加入到60份分子量为700，一端由伯胺基封端另一端由甲基封端的聚乙烯-聚丙烯氧化物聚合物中。将反应混合物在室温下搅拌30min，接着在180℃及流动的氮气层下保持1h 10min。副产物水随氮气流被除去。生成的产物是淡黄色的粘性液体。用红外光谱法分析这种液体，所得的光谱在1720cm-1、1630cm-1和750cm-1出现峰值，这表示有亚胺基存在。还用电导滴定法分析这种液体，在酰胺基∶亚胺基的比例为4∶1时有氮耦合。
实施例3将7.5份分子量为2000的固态聚丙烯酸溶解在7.7份无离子水中。向所得的溶液中加入52.1份分子量为2000，一端由伯胺基封端另一端由甲基封端的聚乙烯-聚丙烯氧化物聚合物。将混合物加热，使其在180℃及流动的氮气层下保持2h，除去溶液中的水和作为反应副产物生成的水。生成的产物是淡黄色的粘性液体。
实施例4将上述实施例1的聚合产物加入水中，制成40％(重量)的水溶液。该溶液透明，呈淡黄色，pH为4.0。将下述的烷氧基化的胺分别加入各溶液样品中，其量按基于溶液中所含聚合物的重量百分数计算为2％(重量)。烷氧基化的胺为1.甲氧基封端的聚丙烯氧化物/聚乙烯氧化物一元胺M.W.＝2000 PO/EO＝10∶12.伯胺基封端的聚氧丙烯M.W.＝2000 只有PO3.具有丙三醇引发剂的聚丙烯氧化物基三元胺M.W.＝5000 共85摩尔PO4.三元(羟基封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯)胺(BASF在市场上以Tetronic 901品名销售)在室温和压力下将每一溶液搅拌约0.5小时以得到pH为4.5的溶液。所得溶液在环境条件下贮存约90天，未发现有任何相析出。
实施例5采用与在实施例4中所述的相同的方法，利用按上述实施例2和3制备的每一种聚合物制备盐产品。所制的溶液在很长期间内未显示出不稳定性。
实施例6将按照上述实施例4制备的铵盐聚合物作为普通硅酸盐水泥砂浆的一部分，采用根据日本工业标准(JIS)A 6204的坍落度法和根据ASTM C-185的空气含量法逐个进行试验。在每一种情况下都采用砂/水泥/水的比例为3/1/0.42。按砂浆中固态聚合物对固态水泥(s/s)的百分数计算，聚合物的量为0.12％。采用自动针入度仪测定凝结时间。试验结果列于下面的表1。
表1
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权利要求
1.一种改良水泥，包含水硬水泥与亚胺化的丙烯酸聚合物形成的基本上均匀的混合物，以该水硬水泥重量为基，亚胺化的丙烯酸聚合物的重量百分数为0.01％-2％，其结构式如下
式中各R各自独立地代表氢原子或甲基(CH3-)；R′代表氢原子或由(BO)nR″代表的C2-C10氧化烯基或其混合物，其中O代表氧原子，B代表C2-C10亚烷基或其混合物，R″代表C1-C10烷基，n为1200的整数；A代表氢原子、C1-C10烷基、R′或碱金属、碱土金属或铵的阳离子或其混合物；HZ代表铵阳离子，其中Z为X2N(BO)2R基团，X代表氢、(BO)zR或其混合物，R代表H、C1-C10烷基或BNH2；B代表C2-C10亚烷基或所述基团混合物，z为5-200(优选10-100，最优选10-50)；a、b、c、d和e代表聚合物结构的摩尔百分数的数值，a的数值为约50-90；c+d之和的数值为约2至[100-(a+b+e)]的数值；b为[100-(a+c+d+e)]的剩余值；e值为0.1至约0至10。
2.权利要求1的改良水泥，其中HZ+是铵聚氧化烯(ammoniumpolyoxyalkylene)阳离子，其中R代表C2-C4烷基，O代表氧，B代表亚丙烷基或亚乙烷基或其混合物，z的数值为10-100。
3.权利要求2的改良水泥，其中e为约0.2％-2％(摩尔)。
4.权利要求2的改良水泥，其中阳离子的聚氧化烯链是比例为至少5∶1的氧丙烯/氧乙烯单元的混合物。
5.权利要求1的改良水泥，其中R′代表共价结合的氧化烯基(BO)nR″，其中B为C2-C3烷基；n为1-70的整数。
6.权利要求2的改良水泥，其中至少一部分A代表氧化烯基(BO)nR″，其中B为C2-C3烷基；n为1-70的整数。
7.亚胺化的丙烯酸铵盐聚合物，其结构式如下
式中各R各自独立地代表氢原子或甲基(CH3-)；R′代表氢原子或由(BO)nR″代表的C2-C10氧化烯基或其混合物，其中O代表氧原子，B代表C2-C10亚烷基或其混合物，R″代表C1-C10烷基，n代表1-200的整数；A代表氢原子、C1-C10烷基、R′或碱金属、碱土金属或铵的阳离子或其混合物；HZ代表羧酸阴离子的铵阳离子，其中Z为X2N(BO)zR基团，X代表氢、(BO)zR或其混合物，R代表H、C1-C10烷基或BNH2；B代表C2-C10亚烷基(优选C2-C4亚烷基)或所述基团混合物，z为5-200(优选10-100，最优选10-50)；a、b、c、d和e为代表聚合物结构的摩尔百分数的数值，a的数值为约50～90；c+d之和的数值为约2至[100-(a+b)]的数值；b是[100-(a+c+d+e)]的剩余值；e值为0.1-10。
8.权利要求5的聚合物，其中R′代表氢原子。
9.权利要求6的聚合物，其中至少一部分A代表氧化烯基(BO)nR″，其中B为C2-C3亚烷基或其混合物；R″为C1-C3烷基；n为1-70的整数。
10.权利要求8的聚合物，其中阳离子的聚氧化烯链是比例为至少5∶1的氧化丙烯/氧化乙烯单元的混合物。
11.权利要求5的聚合物，其中R′代表氧化烯基(BO)nR″，其中B为C2-C3亚烷基或其混合物；R″为C1-C3烷基；n为1-70的整数。
12.一种含水的水泥外加剂，其中包含含有约10％-50％(重量)权利要求8的聚合物的水溶液，该溶液的pH低于约6.5。
13.一种含水的水泥外加剂，包含含有约10％-50％(重量)权利要求9的聚合物的水溶液，该溶液的pH低于约6.5。
14.一种含水的水泥外加剂，包含含有约10％-50％(重量)权利要求10的聚合物的水溶液，该溶液的pH低于约6.5。
15.一种含水的水泥外加剂，包含含有约10％-50％(重量)权利要求11的聚合物的水溶液，该溶液的pH低于约6.5。
16.一种含水的水泥外加剂，包含含有约10％-50％(重量)权利要求12的聚合物的水溶液，该溶液的pH低于约6.5。
全文摘要
本发明涉及一种亚胺化的聚氧化烯多元羧酸铵盐聚合物的水泥外加剂,贮存稳定的该聚合物的水溶液,和含该有聚合物的改良的水泥组合物。
文档编号C08F8/48GK1196714SQ9619705
公开日1998年10月21日 申请日期1996年7月10日 优先权日1995年7月24日
发明者D·C·达尔文, E·M·加尔特纳 申请人:格雷斯公司