一种提高水泥基材料早期强度的外加剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝±外加剂技术领域，特别设及一种用于提高水泥基材料早期强度 的外加剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国在建的高速铁路、地铁与隧道、大型桥梁、水电工程、高层建筑、风力发电等重 大基础工程规模和数量均居世界首位，为水泥基材料超早强技术的应用提供了巨大的市场 空间。用于高铁建设的无巧轨道板要求混凝± 1化抗压强度大于48MPa ;用于地铁和隧道 建设的混凝±盾构管片甚至要求1化脱模强度大于20MPa ;此外，水利建设用的高工压大口 径钢筒混凝±输水管（PCCP)、高层建筑建设用的C80 W上的静压高强预应力（PHC)管粧、桥 梁建设用的大型预制混凝±箱梁、两网改造和通讯建设等工程用的高强环形预应力混凝± 电杆、风能发电用的预制混凝±基风能塔、W及飞机跑道、高级公路等紧急抢修工程也都对 水泥基材料早期强度和耐久性提出了更高的要求。
[0003] 提高水泥基材料的早期强度，有利于加快混凝±的模板周转，提高施工进度与效 率。传统基于水泥组成和细度调控的早强技术，如采用超细水泥或采用快硬娃酸盐水泥来 提高水泥基材料的早期强度，存在早期水化热高、干缩率大、易开裂，且后期强度及性能下 降等不足；添加氯盐或硫酸盐等无机盐类小分子早强剂存在后期强度倒缩严重、加速钢筋 诱蚀和碱骨料反应，增大混凝±收缩等系列缺陷；而采用热养护工艺提高早期强度，生产耗 能高，且蒸汽养护的混凝±构件不但后期强度下降，而且耐久性严重降低。
[0004] 聚駿酸外加剂是一类具有梳形结构的共聚物，具有渗量低、减水率高、保巧性 能好、混凝±收缩率低、分子结构上可调性强等突出优点。越来越多的研究者，通过共 聚反应引入功能型小单体或改变分子结构，实现了聚駿酸外加剂的超早强功能。专利 W02011/076655A1报道了一种超早强聚駿酸超塑化剂及其制备方法，采用4000分子量的聚 丙締酸（PAA)与5000分子量的聚己二醇单甲離（MPEG),在165°C下进行醋化，再用氨氧化 钢中和而得。该方法在醋化过程中，加入一定量的聚丙二醇进行醋化，能有效降低聚駿酸 含气量；所制备的超早强型聚駿酸超塑化剂，与先醋化后聚合的合成方法相比，其化抗压 强度提高50% W上。然而，该方法需要先合成聚丙締酸，且由于PAA本身是聚合物，粘度较 大，与高分子MPEG的醋化时位阻较大，醋化的转化率受影响，因而外加剂的渗量相对较高， 性价比低。专利EP1547986报道采用聚己二醇单甲離甲基丙締酸醋和甲基丙締酸为聚合 单体，W聚丙二醇二甲基丙締酸醋为交联单体，W琉基丙酸为链转移剂，通过自由基共聚技 术，制备了交联型聚駿酸外加剂；与未交联的聚駿酸相比，该外加剂在水泥基材料中具有显 著的超早强作用。
[0005] 除了对聚駿酸本身的分子结构设计合成外，不少研究者也开始关注通过聚駿酸减 水剂与无机早强剂的复配。专利CN101921083报道了一种離醋混合型超早强聚駿酸高性能 减水剂，采用30~60%的離醋混合型聚駿酸高性能减水剂、0. 1~5%的复合无机盐类早强 剂、0. 1~0. 6%的聚氧己締类消泡剂、10~40%的复合氣娃酸盐、1~15%的复合有机类 加速固化剂进行多元组分的复配，早强效果显著。专利CN103145368A提供了一种早强减水 剂，采用的原料及各原料的重量百分比为：聚駿酸减水剂20~25%，S异丙醇胺1~6%， S己醇胺0. 5~2 %，硫氯酸钢5~15 %，甲酸巧3~10 %，水42~70. 5 %;该早强减水剂 可W提高再生混凝±制品的早期强度，改善再生混凝±拌合物的和易性。然而，采用聚駿酸 减水剂复配大量无机盐的方法，增加了聚駿酸溶液中的离子浓度，容易导致聚駿酸减水剂 絮凝沉淀，且复配无机盐的外加剂渗量相对较高，对后期水泥基材料的耐久性也有影响。例 如，专利CN103979886公开了一种渗纳米二氧化娃粉体高性能混凝±的制备方法，其使用 的纳米二氧化娃粉体材料渗量较高，占胶凝材料质量的1. 5% W上，且未见对早期小时强度 的影响，仅对混凝±7d强度有大幅度提高，由于采用的是粉体材料，颗粒团聚严重，难W良 好分散，因而导致渗量高且早期强度并未提升。
[0006] 虽然聚駿酸系超早强外加剂的开发和应用使高性能化学外加剂的发展有了质的 飞跃，但就目前的应用效果来看，还存在外加剂对水泥的适应性较差、早强效果波动较大、 应用于低温环境下和高渗合料的水泥基材料早期强度发展缓慢等缺陷，难W完全满足现代 工程的需要。因此开发高性能的超早强型外加剂势必将进一步推动现代混凝±，特别是预 制构件混凝±的发展。
【发明内容】
[0007] 发明目的：为了克服上述现有技术的不足，针对目前水泥基材料对提高早期强度 的迫切需求W及现有的早强型外加剂在低温环境下水泥基材料中早强效果有限的问题，本 发明的目的在于提供一种用于提高水泥基材料早期强度的外加剂及其制备方法，该方法制 得的外加剂不仅能有效提高水泥基材料的早期强度，具有较高的减水率与水泥适应性，且 不影响水泥基材料的后期强度及耐久性。
[000引技术方案；本发明提供的一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，为由离子型共 聚物和硅烷反应制得的纳米粒子分散液；所述离子型共聚物由单体A、单体B、单体C、单体D 反应制得，其分子量为50000~80000 ;
[0009] 单体A为含横酸根的己締基类单体，其结构式如式（I)所示：
[0010]
【主权项】
1. 一种提高水泥基材料早期强度的外加剂，其特征在于：由离子型共聚物和硅烷反应 制得的纳米粒子分散液；所述离子型共聚物由单体A、单体B、单体C、单体D反应制得，其分 子量为50000~80000 ; 单体A为含磺酸根的乙烯基类单体，其结构式如式（I)所示：
其中，&为 H 或-CH 3;X 丨为-CH 2_、-C6H4-、-C (O) NHC (CH3) 2CH2- ;M 为 H、Na、K ; 单体B为含伯胺、仲胺或叔胺的单体，其结构式如式（II)或式（III)所示：
其中，R2SH 或-CH3;r3、R4SH或 Cl ~C5 的烷基；R5SH 或 CH3;r6、R7SH 或 Cl ~ C5的烷基；η为1~3的整数。 单体C为含双键的聚醚大单体，其结构式如式（IV )所示：
其中，R8Sh 或-CH3;R9SH 或 Cl ~C3 的烷基；χ2为-c(o)-、-ch2-、-ch2ch2-、-och 2ch2 -、-OCH2CH2CH2CH2-或-C 6H4- ;m为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，m为25