光学玻璃的制作方法

专利名称：光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明为具有中高折射率和高分散特性的光学玻璃，涉及能够在比较低的温度下模压的屈服点以及液相温度比较低的光学玻璃。
背景技术：
具有中高折射率和高分散性的光学玻璃已知的有好几个。例如，在特开平07-97234号公报中记载了含有规定量的P2O5、Na2O、Nb2O5和WO3的具有中高折射率和高分散特性的低熔点光学玻璃。其中记载了这种光学玻璃的折射率为1.69～1.83、分散率为21～32、屈服点为570℃以下。然而，如果比较特开平07～97234号公报记载的折射率在1.73以下的实施例，则多为屈服点Ts超过520℃的特性的光学玻璃。这可推测是起因于Li2O含量为0～0.5重量％的缘故。另外，即使Li2O为0～0.5重量％的范围，Ts不足520℃的实施例也有(实施例6、7、8)，但此时，存在作为玻璃原料使用高价的GeO2的问题。在这些实施例的玻璃中，当使GeO2流动时，则存在液相温度(以下有时记为“LT”)超过900℃的问题。这可推测是起因于P2O5为32％以下的缘故。
在特开平05-270853号公报中记载了含有规定量的SiO2、B2O3、P2O5、Nb2O5以及Na2O+K2O的具有中高折射率和高分散特性的光学玻璃。在该公报所记载的玻璃中，折射率为1.64～1.73的实施例所记载的玻璃其液相温度都超过了900℃，这可推测为起因于P2O5含量为32重量％以下的缘故。另外，这些玻璃的Ts也超过了520℃。这可推测为起因于Na2O在5重量％以下的缘故。
在特开昭52-132012号公报中记载了含有规定量的B2O3、P2O5以及Nb2O5的具有中高折射率和高分散特性的光学玻璃。该公报所记载的折射率为1.64～1.73的记载于实施例中的玻璃其Ts都超过了520℃。这可推测为起因于Na2O在5重量％以下的缘故。另外，除了实施例2、3所记载的玻璃，也不含Li2O可认为是Ts超过520℃的原因。即使含有Li2O超过0.5重量％的实施例2和3的玻璃，其Ts也超过520℃，液相温度也超过了900℃。这可推测为起因于P2O5在32重量％以下、含有Nb2O5超过30重量％的缘故。
发明要解决的课题玻璃的模压成型一般是在比玻璃的屈服点温度Ts大约高20～60℃的温度范围实施。当玻璃的屈服点温度超过520℃时，则模压温度至少为540℃以上。为此，玻璃和成型模的成型面发生反应的倾向增强，成为缩短成型模寿命的原因，不适于量产化。
另外，如果液相温度高，则在玻璃的软化点附近，即模压成型时的成型温度附近的失透倾向也变强。
又，对于用于再热模压的玻璃预压坯而言，对于形状和重量要求没有离散。因此，通过热成型将预压坯成型时，在形状和重量难以产生离散的所规定的粘性下进行成型。因此，在显示出适于成型的粘性的温度下玻璃必须难以失透，即液相温度必须比显示出适于成型的粘性的温度低。从这样的观点看，需要液相温度为800～900℃。
然而，上述的领先技术所记载的玻璃其折射率在1.64～1.72的范围，且对于阿贝数在29～36之间的玻璃，大部分是玻璃的屈服点温度超过520℃、且液相温度也超过900℃的玻璃。对于模压成型用的玻璃，若考虑成型模的寿命以及玻璃的失透倾向，则屈服点在520℃以下、且液相温度比较低，特别是900℃以下为好。
因此，本发明的目的在于提供屈服点为520℃以下、且液相温度比较低，特别是900℃以下的具有中高折射率以及高分散特性的光学玻璃，特别是提供折射率在1.64～1.72的范围，且阿贝数在29～36之间的光学玻璃。
附图的简单说明

图1为表示一例精密模压成型装置的概况的截面图。
解决课题的手段为达到上述目的，本发明如下(1)本发明的光学玻璃，其特征为以重量％表示，含有超过32％～45％以下的P2O5、超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、6～30％的Nb2O5、0.5～10％的B2O3、0～35％的WO3、0～14％的K2O、10～24％的Na2O+K2O，且上述成分的合计量为80％以上。
(2)按照前面第(1)项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，上述P2O5含量为超过32％～40％以下，上述Li2O含量为1～4％，上述Na2O含量为10～19％，上述Nb2O5含量为10％～28％，上述B2O3含量为1～5％，上述K2O含量为0～8％，上述Na2O+K2O含量为12～22％，且上述成分的合计量为80％以上。
(3)按照前面第(2)项所述的光学玻璃，其特征为上述Na2O含量为12～17％，上述Nb2O5含量为15～26％，上述K2O含量为0～4％，上述Na2O+K2O含量为14～19％。
(4)按照前面第(1)～(3)的任何一项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，还含有0～2％的SiO2、0～5％的Al2O3、0％以上～不足8％的TiO2、0～1 5％的ZnO、0～12％的BaO、0～18％的WO3、0％以上～不足1％的Sb2O3、0～1％的SnO2，且上述成分和上述(1)～(3)的任何一项所述的成分的合计量为95％以上。
(5)按照前面第(1)～(4)的任何一项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，还含有0～3％的Al2O3、0～6％的TiO2、0～9％的ZnO，且上述成分和上述(1)～(4)的任何一项所述的成分的合计量为95重量％以上。
(6)按照前面第(4)或(5)项所述的光学玻璃，其特征为上述SiO2含量为0～1％。
(7)按照前面第(5)或(6)项所述的光学玻璃，其特征为上述SiO2含量为0％以上～不足0.5％，上述TiO2含量为0～5％，上述ZnO含量为0～5％，上述成分和上述(1)～(6)的任何一项所述的成分的合计量为98％以上。
(8)按照前面第(1)～(7)的任何一项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，还含有3～15％的WO3。
(9)本发明的光学玻璃，其特征为以重量％表示，它是含有超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、0～14％的K2O、10～24％的Na2O+K2O、6～30％的Nb2O5、45％以下的P2O5的磷酸盐玻璃，其折射率为1.64～1.72，阿贝数为29～36，屈服点为520℃以下。
(10)本发明的光学玻璃，其特征为以重量％表示，它是含有超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、0～14％的K2O、10～24％的Na2O+K2O、6～30％的Nb2O5、0～35％的WO3、0～5％的Al2O3、0％以上～不足8％的TiO2的磷酸盐玻璃，且其折射率(nd)为1.64～1.72，阿贝数(νd)为29～36，屈服点(Ts)为520℃以下。
(11)按照前面第(9)或(10)项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，含有超过32％～45％以下的P2O5。
(12)本发明的光学玻璃，其特征为以重量％表示，含有超过32％～45％以下的P2O5、超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、6～30％的Nb2O5、0.5～10％的B2O3、0～35％的WO3、0～14％的K2O、10～24％的Na2O+K2O、0～2％的SiO2、0～5％的Al2O3、0％以上～不足8％的TiO2、0～15％的ZnO、0～12％的BaO、0％以上～不足1％的Sb2O、0～1％的SnO2，上述成分的含量的合计量为95％以上，且其折射率(nd)为1.64～1.72，阿贝数(νd)为29～36，屈服点(Ts)为520℃以下。
(13)本发明的光学玻璃，其特征为它是作为必需成分含有Li2O、Na2O、Nb2O5和B2O3，且作为任意成分的SiO2的含量为2重量％以下的磷酸盐玻璃，其折射率(nd)为1.64～1.72，阿贝数(νd)为29～36，屈服点(Ts)为520℃以下，液相温度(LT)为900℃以下。
(14)按照前面第(13)项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，含有超过32％～45％以下的P2O5、超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、6～30％的Nb2O5、0.5～10％的B2O3。
(15)按照前面第(1)～(14)的任何一项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，还含有0～5％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的SrO、0～3％的La2O3、0～3％的Y2O3、0～3％的Gd2O3、0～3％的ZrO2、0％以上～不足1％的As2O3、0～3％的Ta2O5、0～3％的In2O3、0～3％的TeO2、0～3％的Bi2O3、0～1％的GeO2，上述成分和上述(1)～(14)的任何一项所述的成分的合计量为99％以上。
(16)本发明的光学部件，其特征为它是由前面第(1)～(15)的任何一项所述的光学玻璃构成的。
(17)按照前面第(1)～(15)的任何一项所述的光学玻璃，其特征为它用于精密模压成型。
(18)本发明的玻璃预压坯，其特征为它是将上述(17)的光学玻璃进行预成型而成。
(19)本发明的玻璃光学部件，其特征为它是使用前面第(18)项的玻璃预压坯，通过再热模压成型而得到的。
(20)本发明的光学部件，其特征为它是将前面第(1)～(15)以及(17)的任何一项所述的光学玻璃进行模压成型而成。
以下只要不特别声明，其折射率用nd表示，阿贝数用νd表示。又，Ts表示屈服点，LT表示液相温度。
本发明的玻璃与特开平07-97234号公报所记载的玻璃不同，虽然作为玻璃原料事实上不含高价的GeO2(即使含有也为1％以下)，但是Ts为520℃以下，可以降低模压温度。又，本发明的玻璃，其液相温度也为900℃以下，在将模压成型前阶段的预压坯加热成型时，可不引起波筋、挥发物的附着或形状不良。
另外，本发明的玻璃与特开平05-270853号公报所记载的玻璃不同，通过含有P2O5超过32％而使液相温度在900℃以下。所以，在将模压成型前阶段的预压坯加热成型时，在不引起波筋、挥发物的附着或形状不良的前提下进行成型是可能的。进一步地，本发明的玻璃由于含有Na2O超过5重量％，所以Ts为520℃以下，不需要提高模压机的模压温度，具有在模压机上不浪费热负荷的好处。
又，本发明的玻璃与特开昭52-132012号公报所记载的玻璃不同，它含有Na2O超过5重量％，含有Li2O超过0.5重量％，含有P2O5超过32重量％，Nb2O5为30重量％以下，其结果是，该玻璃适于作为Ts为520℃以下、液相温度为900℃以下的精密模压用玻璃。
在本说明书中，只要不特别声明，则“％”表示“重量％”。
另外，氧化物用代表性的化学符号表述，例如，即使Ti、Nb、W、Sb、Sn、Zr、As、Ta、In、Te、Ge等的氧化还原状态变动的情况也包括。具体地讲，例如Ti的一部分被还原，变成TiO1.9的情况也包括，表述为TiO2。
以下关于本发明的玻璃、特别是上述(1)～(8)所述的玻璃中的各成分的限定理由进行说明。
P2O5是玻璃形成成分。在本发明中，为了得到520℃以下的屈服点、良好的耐失透性，优选磷酸盐玻璃，更优选P2O5为45重量％以下的磷酸盐玻璃，最优选P2O5为32重量％以上～45重量％以下的磷酸盐玻璃。当P2O5含量超过45重量％时，则难以得到作为目的的折射率(1.64以上)。如果考虑使nd＞1.66的情况和化学耐久性，则P2O5含量优选超过32重量％～40重量％以下。
Li2O为具有降低Ts的效果的成分。若Li2O含量为0.5重量％以下，则难以得到作为目的的Ts≤520℃的特性。若Li2O含量超过6重量％，则难以得到作为目的的液相温度在900℃以下的特性。若Li2O含量在1～4重量％的范围，则Ts≤510℃，液相温度≤860℃，制造方面更理想。
Na2O是具有降低Ts的效果的成分。若Na2O含量在5重量％以下，则难以得到作为目的的Ts≤520℃的特性。若Na2O含量超过22重量％，则化学耐久性恶化。当Na2O含量在10～19重量％的范围时，则能得到化学耐久性好、Ts≤510℃以下、液相温度为860℃以下的玻璃，这是理想的。进一步地，当Na2O含量在12～17重量％的范围时，则可得到化学耐久性好、Ts≤510℃以下、液相温度为840℃以下的玻璃，这是更理想的。
Nb2O5是可将nd≥1.64、νd≤36的特性赋予玻璃的成分。当Nb2O5含量不足6重量％时，则不能得到作为目的的折射率(nd≥1.64)和分散特性(νd≤36)。当Na2O5含量超过30重量％时，则液相温度超过了900℃。Nb2O5含量优选10重量％～28重量％，在此范围内nd≥1.66，并且液相温度≤860℃、Ts≤510℃。Nb2O5含量更优选15重量％～26重量％的范围，在该范围内，nd≥1.66，并且液相温度≤840℃。
B2O3辅助P2O5这一玻璃形成成分，是降低液相温度的成分。B2O3含量不足0.5重量％时，液相温度超过了900℃。当B2O3含量超过10重量％时，则Ts＞520℃。B2O3含量优选1重量～5重量％，在此范围内，Ts≤510℃，并且液相温度≤860℃。
WO3为任意成分，但通过以35重量％以下的量适量添加，可一边维持Ts≤520℃、液相温度(以下记为“LT”)≤900℃的特性，一边在nd为1.64～1.72、νd为36～29的范围内容易地调整nd、νd。当WO3含量超过35重量％时，着色变强。WO3含量优选0～18重量％的范围。在该范围内，难以着色，并且可一边维持Ts≤510℃、LT≤860℃的特性，一边在nd为1.65～1.71以及νd为35.5～30的范围内容易地调整nd、νd。WO3含量更优选3～15重量％的范围。在该范围内，可一边维持Ts≤510℃、LT≤840℃的特性，一边在nd为1.66～1.70以及νd为35～30的范围内容易地调整nd、νd。
K2O为任意成分，但通过适量添加14重量％以下的量，可一边维持Ts≤520℃、LT≤900℃的特性，一边在nd为1.64～1.72以及νd为36～29的范围内容易地调整nd、νd。当K2O含量超过14重量％时，则化学耐久性恶化。K2O含量优选0～8重量％。在此范围内，化学耐久性良好，可一边维持Ts≤510℃、LT≤860℃的特性，一边在nd为1.65～1.71以及νd为35.5～30的范围内容易地调整nd、νd。K2O含量更优选0～4重量％的范围。在此范围内，可一边维持Ts≤510℃、LT≤840℃的特性，一边在nd为1.66～1.70以及νd为35～30的范围内容易地调整nd、νd。
Na2O+K2O为具有降低Ts的效果的成分。当Na2O+K2O含量不足10重量％时，则难以得到作为目的的Ts≤520℃的特性。当Na2O+K2O含量超过24重量％时，则化学耐久性恶化。当Na2O+K2O含量在12～22重量的范围时，则化学耐久性良好，可得到Ts为510℃以下、液相温度为860℃以下的玻璃。特别是Na2O+K2O含量在14～19重量％的范围时，化学耐久性良好，可得到Ts≤510℃以下，液相温度为840℃以下的玻璃。
SiO2为任意成分，以2重量％以下的量适量添加，可在nd为1.65～1.71以及νd为35.5～30的范围容易地调整nd、νd。当SiO2含量超过2重量％时，则Ts往往超过520℃。另外，考虑到着色，在SiO2的坩埚内熔融时，往往有不足0～0.5％的量混入到玻璃内。所以，使SiO2含量不足0～0.5重量％为好。在前面第(7)项所述的光学玻璃中，使SiO2含量在0～0.4重量％以下为好。
Al2O3为任意成分，若以5重量％以下的量适量添加，则玻璃的化学耐久性提高。但若添加量超过5重量％，则熔化玻璃原料时的熔化性变坏，熔化温度上升。其结果是，用Pt坩埚熔化时，Pt的混入量增加，有产生着色恶化等问题的倾向。采用Si坩埚熔化时，SiO2的混入量也增加，Ts超过了520℃。Al2O3含量优选0～3重量％的范围。
TiO2为任意成分，如果以不足8重量％的量适量添加，则玻璃的化学耐久性提高，可使nd上升，使νd高分散。但如果添加8重量％以上的TiO2，则存在着色恶化的倾向。TiO2含量优选0～6重量％，更优选0～5重量％的范围。在前面第(7)项所述的光学玻璃中，使TiO2含量为0～4.9重量％是更理想的。
ZnO为任意成分，如果以15重量％以下的量适量添加，则玻璃的化学耐久性提高，具有降低Ts的效果。但如果添加量超过15重量％，则往往νd＞36。ZnO含量优选0～9重量％，更优选0～5重量％。
BaO为任意成分，如果以12重量％以下的量适量添加，则在nd为1.65～1.71以及νd为35.5～30的范围内容易调整nd、νd。但如果添加量超过12重量％，则LT超过900℃，这是不理想的。BaO含量优选0～6重量％。
Sb2O3、As2O3为任意成分，如果适量添加，则有使玻璃脱气泡、澄清的作用。另外，具有抑制Nb2O5、TiO2、WO3等的还原着色的效果。但当Sb2O3添加1重量％以上时，Sb2O3本身所致的着色变强。所以，Sb2O3含量在0～不足1重量％的范围是适当的。另外，当As2O3也添加1重量％以上时，As2O3本身所致的着色变强。所以，As2O3的含量在0～不足1重量％的范围是适当的。
SnO2为任意成分，当以1重量％以下的量适当添加时，有使玻璃脱气泡、澄清的作用。还具有抑制Nb2O5、TiO2、WO3等的还原着色的效果。可是，当SnO2添加量超过1重量％时，SnO2本身所致的着色变强。所以，SnO2含量在0～1重量％的范围是适当的。
MgO、CaO、SrO为任意成分，当适量添加时，在nd为1.65～1.71、νd为35.5～30的范围内容易调整nd、νd。但当添加量分别超过5重量％时，LT超过了900℃，这是不理想的。MgO、CaO、SrO的含量分别优选0～3重量％。
La2O3、Y2O3、Gd2O3、ZrO2、Ta2O5、In2O3、TeO2、Bi2O3为任意成分，当分别适量添加时，在nd为1.65～1.71以及νd为35.5～30的范围内容易调整nd、νd。但当添加量都超过3重量％时，LT超过了900℃。这些成分的含量分别优选0～1重量％。
本申请发明的光学玻璃若考虑安全性，则不含PbO为好。另外，GeO2因为价格高，所以不含有，或即使含有也在0～1重量％的范围为好。
在前面第(1)项和(2)项所述的玻璃中，各项所述的成分的合计量为80％以上，这是因为，在折射率为1.64～1.72、阿贝数为29～36的范围内，得到液相温度为900℃以下、屈服点为520℃以下的特性，所以是理想的。
另外，在前面第(4)和(5)项所述的玻璃中，各项所述的成分的合计量为95％以上，这是因为，在折射率为1.64～1.72、阿贝数为29～36的范围内，提供液相温度为900℃以下、屈服点为520℃以下，并且着色、化学耐久性无实用上的问题的玻璃，所以是理想的。
另外，本发明的光学玻璃的液相温度(LT)通常为900℃以下，但优选860℃以下，更优选840℃以下，为此，希望调整上述各成分的含量。另一方面，屈服点(Ts)通常为520℃以下，但优选510℃以下，为此，希望调整上述各成分的含量。
前面第(9)项所述的磷酸盐玻璃中的Li2O、Na2O、K2O、Na2O+K2O、Nb2O5的各成分的含量的限定理由与前面第(1)～(8)项的玻璃一样。含有45％以下的P2O5的理由也与前面第(1)～(8)项的玻璃一样。而且，对于前面第(9)项所述的磷酸盐玻璃，其折射率为1.64～1.72，阿贝数为29～36，屈服点为520℃以下。从光学用玻璃的观点看，制成具有上述折射率和阿贝数的具有中高折射率和高分散特性的光学玻璃是适合的。另外，从模压成型用玻璃的观点看，如果考虑成型模的寿命以及玻璃的失透倾向，则屈服点为520℃以下。具有这样的折射率、阿贝数以及屈服点的光学玻璃，可由在前面第(9)项所述范围内含有前面第(9)项所述的各成分的玻璃适当得到。在前面第(9)项所述的玻璃中，优选含有0.5～10重量％的B2O3，也优选含有0～4.9重量％的TiO2。
前面第(10)项所述的磷酸盐玻璃中的Li2O、Na2O、K2O、Na2O+K2O、Nb2O5、WO3、Al2O3、TiO2的各成分的含量的限定理由与前面的第(1)～(8)项的玻璃一样。而且，折射率为1.64～1.72，阿贝数为29～36，屈服点为520℃以下。从光学用玻璃的观点看，制成具有上述折射率和阿贝数的具有中高折射率和高分散特性的光学玻璃是适合的。另外，从模压成型用玻璃的观点看，如果考虑成型模的寿命以及玻璃的失透倾向，则屈服点为520℃以下。具有这样的折射率、阿贝数以及屈服点的光学玻璃，可由在前面第(10)项所述范围内含有前面第(10)项所述的各成分的玻璃适当得到。
对于前面第(9)和(10)项所述的玻璃，P2O5含量优选超过32％～45％以下(第(11)项)，其理由与第(1)项所述的发明中的P2O5含量的限定理由一样。
前面第(12)项所述的玻璃中的P2O5、Li2O、Na2O、Nb2O5、B2O3、WO3、K2O、Na2O+K2O、SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、BaO、WO3、Sb2O3、SnO2各成分的含量的限定理由与前面第(1)～(8)项所述的玻璃一样。并且，折射率为1.64～1.72，阿贝数29～36，屈服点为520℃以下。从光学用玻璃的观点看，制成具有上述的折射率和阿贝数的具有中高折射率以及高分散特性的光学玻璃是适合的。另外，从模压成型用的玻璃的观点看，如果考虑成型模的寿命以及玻璃的失透倾向，则屈服点为520℃以下。具有这样的折射率、阿贝数以及屈服点的光学玻璃可由在前面第(12)项所述的范围内含有第(12)项所述的各成分的玻璃适当得到。又，上述成分的含量的合计量为95％以上，这是因为，在折射率为1.64～1.72、阿贝数为29～36的范围内，可得到液相温度为900℃以下、屈服点为520℃以下的特性，所以是理想的。
又，前面第(13)～(15)项所述的玻璃中的各成分的限定理由与前面第(1)～(8)项所述的光学玻璃中的各成分的限定理由一样。
另外，在(15)项所述的玻璃中，各项所述的成分的合计量为99％以上，这是因为，在折射率为1.64～1.72、阿贝数为29～36的范围内，可得到液相温度为900℃以下、屈服点为520℃以下的特性，所以是理想的。再者，作为前面第(1)～(15)项所述的光学玻璃，P2O5、Li2O、Na2O、Nb2O5、B2O3、WO3、Al2O3、TiO2、ZnO、Sb2O3的合计含量为95重量％以上较理想，为99重量％以上更理想，为100重量％特别理想。
象这样的本发明的光学玻璃是能够通过采用常规方法混合、熔化、澄清、搅拌、均匀化原料化合物而制造的。
本发明还提供由上述的本发明的光学玻璃构成的精密模压成型用坯材、由该光学玻璃构成的光学部件以及将上述精密模压成型用坯材进行精密模压成型而得到的光学部件。
再者，本发明的精密模压成型用坯材的特征为它是由上述本发明的光学玻璃构成的。
在此，所谓精密模压成型是指通过模压成型而形成光学功能面的模压成型，所谓精密模压成型用坯材，是指在精密模压成型时所使用的被成型玻璃坯材。
作为精密模压成型的一个例子，首先是在1000℃～1200℃的粘性为0.1～5dPa·s左右时使被熔融→搅拌→澄清→均匀化的熔融玻璃通过流出管流出，用成型模(一般与模压成型模不同)接收，制作球状、椭圆球状等的被称为预压坯的精密模压成型用坯材，将该预压坯再加热，用上模下模加压成型。此时，根据成型品的形状等，也能够适当地同时使用滚筒模。
作为预压坯，可以是通过冷成型或将熔融玻璃热成型而成型得到，还可以是将它们进行镜面研磨等而得到。
作为采用加热成型的方法，有使熔融的玻璃从流出管滴下或流下，通过气体将其接收模接收后，成型为所希望的形状，例如球形或扁平球形的方法。
滴下时，调整粘度至0.1～5dPa·s的可滴下熔融玻璃的粘度，通过将其滴下可得到球形或椭圆球形的预压坯。滴下的玻璃在落下过程中可以使之固化，或者也可以浮在喷出的气体上，一边转动一边固化。
另外，滴下时，调整粘度至0.1～5dPa·s的适合使熔融玻璃流下的粘度，使其从流出管流下后，切断玻璃，通过气体将该流下的玻璃用接收模接收后，通过使该玻璃成型、固化为球或扁平球而得到。此时，流下的玻璃不使用切割刀而切开为好，例如，作为其方法可将流下的玻璃用接收模接收后，通过使接收模下降而切开。
使这样滴下或流下的玻璃成型为预压坯时，作为从管中滴下或流下的玻璃的粘度优选5dPa·s以上。另外，作为滴下的玻璃的粘度更优选3～30dPa·s，作为流下的玻璃的粘度更优选5～60dPa·s。
此时，为了使0.1～5dPa·s的熔融玻璃粘度为5dPa·s以上，将熔融玻璃流出管的管内的温度设为1000℃～800℃，更理想的情况是将管的流出端头温度降为900℃～800℃。这时，对于液相温度超过900℃的以往的光学玻璃而言，若使管端头温度为超过900℃的温度，在粘性极低的状态下未成型，则预压坯发生结晶。因此，即使接收到模中也成为变形不良、波筋不良的原因。
与此相对，本发明的光学玻璃其液相温度通常低达900℃以下，即使在适于预压坯成型的粘性下也能保持稳定的玻璃状态，因此，即使采用上述的方法将预压坯热成型，也不会发生结晶，不会产生波筋、变形不良等。
等温模压图1是表示一例精密模压成型装置概况的截面图。该图1所示的装置是将由上模1、下模2以及导向模3构成的成型模放置于设置在隔棒9上的承台10上，然后将上述结构体设置于在外周缠绕了加热丝12的石英管11中。本发明的由中高折射率·高分散光学玻璃构成的被成型玻璃预压坯4，例如可以是直径为0.5～50mm左右的球状物或椭圆形球状物。球状物或椭圆形球状物的大小可考虑最终产品的大小而适当确定。
将被成型玻璃预压坯4设置于下模2和上模1之间后，给加热丝12通电对石英管11内加热。成型模内的温度通过插入到下模2内部的热电偶14控制。加热温度规定为被成型玻璃预压坯4的粘度适于精密模压的、例如约为107～108dPa·s左右时的温度。达到所定的温度后，降下顶杆13，从上方压紧上模1模压成型模内的被成型玻璃预压坯4。模压的压力和时间可考虑玻璃的粘度等适当确定。例如，可以规定为压力在5～15MPa左右的范围、时间为10～300秒。模压后，缓冷到玻璃的转变温度，接着急冷到室温，从成型模取出成型物，可得到本发明的光学部件。
非等温模压本申请发明的光学玻璃也能将玻璃预压坯和成型模适用于在如下温度条件下进行模压成型的模压成型方法。
将玻璃预压坯加热、软化到相当于该玻璃预压坯的粘度为不足109dPa·s的温度。由于玻璃预压坯的粘度不足109dPa·s，所以在预热至相当于109dPa·s以上的粘度的温度的成型模内使玻璃坯材充分地变形从而进行成型是可能的。为了使成型模的温度定为比较低的温度而进行成型，对玻璃坯材而言，优选加热、软化至相当于105.5～107.6dPa·s的温度是适当的。成型模的预热温度规定为相当于上述玻璃坯材的粘度为109～1012dPa·s的温度。当不足相当于粘度为1012dPa·s的温度时，极大地拉伸玻璃坯材，往往难以得到科瓦(コバ)厚度薄的玻璃成型体。另一方面，在温度超过相当于粘度为109dPa·s的温度时，成型的周期变长至必需以上，同时，成型模的寿命变短。
直接模压另外，也能够不使用预压坯，而由熔融玻璃块进行直接模压，在此情况下，液相温度低达900℃以下，所以具有的优点是选择不使玻璃结晶化就使熔融玻璃从流出管流下的温度条件、模压的温度条件时，能取得宽的允许范围。
通常的模压成型另外，本申请发明的光学玻璃不仅适用于精密模压成型，也能够适用于进行磨削、研磨的模压成型方法。具体情况如下。
由被搅拌、均匀化的熔融状态的玻璃直接制作光学部件时，将被搅拌、均匀化的熔融玻璃通过流出管供给到模压成型模的下模成型面上，通过与该下模对置的上模以及下模将该玻璃加压成型(叫做直接模压)。得到的成型品根据需要进行磨削、研磨，成为光学部件。
另外，也能够将均匀化的熔融玻璃暂且冷却，冷加工成所希望的形状，然后再加热，通过成型模加压成型，这时，所得的成型品也根据需要进行磨削、研磨，成为光学部件。
进一步地，也能够磨削、研磨玻璃，制造光学部件。
在上述各成型方法中，适当选择上模、下模或根据需要的滚筒模的形状，能够将球面透镜、非球面透镜、微眼晶、透镜数组、微眼晶数组等各种透镜、棱镜、光学多面体等光学部件。
实施例下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明毫不为这些例子所限定。
再者，光学玻璃的物性采用以下表示的方法测定。(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)使缓冷降温速度为-30℃/h，对得到的光学玻璃进行测定。(2)屈服点温度(Ts)使用热膨胀测定机，在升温速度为8℃/分的条件下测定。(3)液相温度(LT)在带有400～1050℃的温度梯度的失透试验炉内保持30分钟，利用倍率为1000倍的显微镜观察有无结晶，测定液相温度。另外，软化点(模压温度)附近的失透性也在测定液相温度时，同时通过目视观察。
实施例1～48按照表1～4所示的玻璃组成，采用常规方法，调制实施例1～48的光学玻璃。即，作为原料，对于P2O5而言，使用五氧化二磷、正磷酸、偏磷酸盐等磷酸盐系的化合物，对于其他成分而言，使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物，将这些原料按所希望的比例称取、混合，制成混合原料，将其投入到加热至1000℃～1200℃的溶化炉中，熔化、澄清后进行搅拌、均匀化，然后浇铸到铸模中缓冷，从而得到实施例1～48的光学玻璃。
所得的光学玻璃的组成与表1～4所示的玻璃组成对比，只有远小于±1％的变化，所以可以说是和表1～4所示的玻璃组成大致相同的。
从表可清楚地表明，实施例1～48的各玻璃，其折射率(nd)均在1.64～1.72、阿贝数(νd)均在29～36的范围，屈服点(Ts)为520℃以下。另外，液相温度(LT)都为900℃以下。各实施例的玻璃均未看到未溶化物、失透、气泡的残留、波筋、着色。
从该结果也可知，各实施例的玻璃都适于模压成型、特别是精密模压成型。表1


合计量1P2O5+Li2O+Na2O+K2O+Nb2O5+B2O3+WO3合计量2P2O5+Li2O+Na2O+Nb2O5+B2O3+WO3+SiO2+Al2O3+K2O+TiO2+ZnO+Ba0+Sb2O3+SnO2失透性在模压温度附近的失透性表2


合计量1P2O5+Li2O+Na2O+K2O+Nb2O5+B2O3+WO3合计量2P2O5+Li2O+Na2O+Nb2O5+B2O3+WO3+SiO2+Al2O3+K2O+TiO2+ZnO+BaO+Sb2O3+SnO2失透性在模压温度附近的失透性表3


合计量1P2O5+Li2O+Na2O+K2O+Nb2O5+B2O3+WO3合计量2P2O5+Li2O+Na2O+Nb2O5+B2O3+WO3+SiO2+Al2O3+K2O+TiO2+ZnO+BaO+Sb2O3+SnO2失透性在模压温度附近的失透性表4


合计量1P2O5+Li2O+Na2O+K2O+Nb2O5+B2O3+WO3合计量2P2O5+Li2O+Na2O+Nb2O5+B2O3+WO3+SiO2+Al2O3+K2O+TiO2+ZnO+BaO+Sb2O3+SnO2失透性在模压温度附近的失透性实施例49将实施例1～48的各玻璃象上述那样混合成约1～3L的重量数，在粘性为0.1～5dPa·s的温度(约1000℃～1200℃)下，将原料用SiO2坩埚或Pt制的坩埚熔化2～5小时，使玻璃原料玻璃化。将这样得到的粗玻璃(碎玻璃)再投入到2L的Pt制的可制作预压坯的熔融炉，在粘性为0.1～5dPa·s的温度(约1000℃～1200℃)下将碎玻璃进行熔化、脱气泡、澄清2～5小时。确认通过澄清达到玻璃内没有气泡的状态后，将熔融炉和流出管内(管上部靠近熔融炉的一侧的内径为φ15mm，而流出端头部的内径为φ1.5mm，全长约2m)降温。降温后达到所规定的粘性后，从流出管流出，用放出N2上浮气体的状态的成型模接收。成型为直径0.5～50mm的球状物或椭圆球状，得到预压坯(精密模压成型用坯材)。所得到的预压坯其形状、重量都没有离散。
将该预压坯配置于图1所示的上模1和下模2之间后，使石英管11内为氮气气氛，对加热丝12通电，加热石英管11内。使成型模内的温度达到被成型玻璃块的粘度约为107～108dPa·s的温度后，维持该温度，同时降下顶杆13从上方压紧上模1，将成型模内的被成型玻璃块模压。模压的压力为8MPa，模压时间为30秒钟。模压后，解除模压压力，在使非球面模压成型的玻璃成型体与上模1以及下模2接触的状态下缓冷到玻璃转变温度，接着急冷到室温附近，将成型为非球面的玻璃从成型模取出。所得到的非球面透镜在模压时也不会损害透明性，是精度极高的透镜。
比较例1～22调制特开平07-97234号公报的实施例所记载的玻璃(比较例1～9)、特开平05-270853号公报的实施例所记载的玻璃(比较例10～11)、特开昭52-132012号公报的实施例所记载的玻璃(比较例12～22)，测定各玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)、屈服点(Ts)、液相温度(LT)。对失透性也进行了观察。将结果示于表5-7。表5


合计量1P2O5+Li2O+Na2O+K2O+Nb2O5+B2O3+WO3合计量2P2O5+Li2O+Na2O+Nb2O5+B2O3+WO3+SiO2+Al2O3+K2O+TiO2+ZnO+BaO+Sb2O3+SnO2失透性在模压温度附近的失透性表6


合计量1P2O5+Li2O+Na2O+K2O+Nb2O5+B2O3+WO3合计量2P2O5+Li2O+Na2O+Nb2O5+B2O3+WO3+SiO2+Al2O3+K2O+TiO2+ZnO+BaO+Sb2O3+SnO2失透性在模压温度附近的失透性表7


合计量1P2O5+Li2O+Na2O+K2O+Nb2O5+B2O3+WO3合计量2P2O5+Li2O+Na2O+Nb2O5+B2O3+WO3+SiO2+Al2O3+K2O+TiO2+ZnO+BaO+Sb2O3+SnO2失透性在模压温度附近的失透性特开平07-97234号公报的实施例所记载的玻璃(比较例1-9)(表5)为折射率在1.73以下的实施例，这些玻璃多为屈服点Ts超过520℃的特性的玻璃。这可推测为起因于Li2O含量为0～0.5重量％的缘故。另外，即使Li2O在0～0.5重量％的范围，Ts不足520℃的实施例也有(比较例3、5、7)，但这时，存在作为玻璃原料使用高价的GeO2的问题。在这些实施例的玻璃中，当使GeO2流动时，则存在(比较例4、6、8)液相温度(LT)超过900℃的问题。
特开平05-270853号公报的实施例所记载的玻璃(比较例10-11)(表6)，其折射率为1.64～17.3，液相温度都超过了900℃。另外，这些玻璃的Ts也超过了520℃。
特开昭52-132012号公报的实施例所记载的玻璃(比较例12-22)(表7)，其折射率为1.64～1.73，Ts超过了520℃。另外，除了实施例2、3(比较例13、14)所记载的玻璃外，都不含Li2O，这可认为是Ts超过520℃的一个原因。即使是含有Li2O超过0.5重量％的实施例2和3(比较例13、14)的玻璃，其Ts也超过了520℃，液相温度也超过了900℃。
发明的效果如以上那样，根据本发明，能得到屈服点以及液相温度都低、看不到结晶、气泡的残留、波筋、着色、变形不良的光学玻璃。所以，通过使用这种玻璃，比较低的温度的精密模压成型成为可能，能防止模压时的模压成型模和玻璃的熔融粘合。另外，由于不需要给模压机大的热负荷，所以也不用担心由于加热所致的部件的损伤。
本发明的光学玻璃由于具有液相温度为900℃以下、耐失透性优良，以及屈服点为520℃以下、以比较低的温度区的加热可以模压成型的特性，所以可使成型温度在540℃以下，并且模压成型时的玻璃的稳定性也优良。
又，由于液相温度低，所以耐失透性优良，在将利用熔融玻璃制成的精密模压成型用坯材成型时，或在用于模压成型的加热等时也能够防止玻璃的结晶化。又，玻璃熔化时产生的气泡不会残留于玻璃中，能得到看不到波筋、着色和变形不良的高品质的光学玻璃。
权利要求
1.一种光学玻璃，其特征为以重量％表示，含有超过32％～45％以下的P2O5、超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、6～30％的Nb2O5、0.5～10％的B2O3、0～35％的WO3、0～14％的K2O、10～24％的Na2O+K2O，且上述成分的合计量为80％以上。
2.按照权利要求1所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，上述P2O5含量为超过32％～40％以下，上述Li2O含量为1～4％，上述Na2O含量为10～19％，上述Nb2O5含量为10％～28％，上述B2O3含量为1～5％，上述K2O含量为0～8％，上述Na2O+K2O含量为12～22％，且上述成分的合计量为80％以上。
3.按照权利要求2所述的光学玻璃，其特征为上述Na2O含量为12～17％，上述Nb2O5含量为15～26％，上述K2O含量为0～4％，上述Na2O+K2O含量为14～19％。
4.按照权利要求1～3的任何一项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，还含有0～2％的SiO2、0～5％的Al2O3、0％以上～不足8％的TiO2、0～15％的ZnO、0～12％的BaO、0～18％的WO3、0％以上～不足1％的Sb2O3、0～1％的SnO2，且上述成分和上述1～3的任何一项所述的成分的合计量为95％以上。
5.按照权利要求1～4的任何一项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，还含有0～3％的Al2O3、0～6％的TiO2、0～9％的ZnO，且上述成分和上述1～4的任何一项所述的成分的合计量为95重量％以上。
6.按照权利要求4或5所述的光学玻璃，其特征为上述SiO2含量为0～1％。
7.按照权利要求5或6所述的光学玻璃，其特征为上述SiO2含量为0％以上～不足0.5％，上述TiO2含量为0～5％，上述ZnO含量为0～5％，上述成分和上述1～6的任何一项所述的成分的合计量为98％以上。
8.按照权利要求1～7的任何一项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，还含有3～15％的WO3。
9.一种光学玻璃，其特征为以重量％表示，它是含有超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、0～14％的K2O、10～24％的Na2O+K2O、6～30％的Nb2O5、45％以下的P2O5的磷酸盐玻璃，其折射率(nd)为1.64～1.72，阿贝数(νd)为29～36，屈服点(Ts)为520℃以下。
10.一种光学玻璃，其特征为以重量％表示，它是含有超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、0～14％的K2O、10～24％的Na2O+K2O、6～30％的Nb2O5、0～35％的WO3、0～5％的Al2O3、0％以上～不足8％的TiO2的磷酸盐玻璃，且其折射率(nd)为1.64～1.72，阿贝数(νd)为29～36，屈服点(Ts)为520℃以下。
11.按照权利要求9或10所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，含有超过32％～45％以下的P2O5。
12.一种的光学玻璃，其特征为以重量％表示，含有超过32％～45％以下的P2O5、超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、6～30％的Nb2O5、0.5～10％的B2O3、0～35％的WO3、0～14％的K2O、10～24％的Na2O+K2O、0～2％的SiO2、0～5％的Al2O3、0％以上～不足8％的TiO2、0～15％的ZnO、0～12％的BaO、0％以上～不足1％的Sb2O、0～1％的SnO2，上述成分的含量的合计量为95％以上，且其折射率(nd)为1.64～1.72，阿贝数(νd)为29～36，屈服点(Ts)为520℃以下。
13.一种光学玻璃，其特征为它是作为必需成分含有Li2O、Na2O、Nb2O5和B2O3，且作为任意成分的SiO2的含量为2重量％以下的磷酸盐玻璃，其折射率(nd)为1.64～1.72，阿贝数(νd)为29～36，屈服点(Ts)为520℃以下，液相温度(LT)为900℃以下。
14.按照权利要求13所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，含有超过32％～45％以下的P2O5、超过0.5％～6％以下的Li2O、超过5％～22％以下的Na2O、6～30％的Nb2O5、0.5～10％的B2O3。
15.按照权利要求1～14的任何一项所述的光学玻璃，其特征为以重量％表示，还含有0～5％的MgO、0～5％的CaO、0～5％的SrO、0～3％的La2O3、0～3％的Y2O3、0～3％的Gd2O3、0～3％的ZrO2、0％以上～不足1％的As2O3、0～3％的Ta2O5、0～3％的In2O3、0～3的TeO2.0～3％的Bi2O3、0～1％的GeO2，上述成分和上述1～14的任何一项所述的成分的合计量为99％以上。
16.一种光学部件，其特征为它是由权利要求1～15的任何一项所述的光学玻璃构成的。
17.按照权利要求1～15的任何一项所述的光学玻璃，其特征为它用于精密模压成型。
18.一种玻璃预压坯，其特征为它是将权利要求17的光学玻璃进行预成型而成。
19.一种玻璃光学部件，其特征为它是使用权利要求18的玻璃预压坯，通过再热模压成型而得到的。
20.一种光学部件，其特征为它是将权利要求1～15以及17的任何一项所述的光学玻璃进行模压成型而成。
全文摘要
提供屈服点为520℃以下、且液相温度比较低、具有中高折射率和高分散特性的光学玻璃。该玻璃用重量%表示,含有超过32%～45%以下的P
文档编号C03C3/19GK1369448SQ0210256
公开日2002年9月18日 申请日期2002年1月29日 优先权日2001年1月29日
发明者佐藤浩一 申请人:保谷株式会社