专利名称：一种相变储能地板砖及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种民用建筑材料，更具体地说是关于一种环保阻燃且具有相变调温储能的地板砖及其制造方法。
背景技术：
相变储能材料(PCM)作为一种新兴的功能材料，其工作原理是:利用材料的相变过程，吸收(或释放)相变潜热，来实现对环境中能量的吸收(或释放)，进而可以储热或制冷，从而实现储能的目标。相变储能属于潜热储能的一种，与显热储能相比具有储能密度高、储能(或释能)过程近似等温、过程易控等特点，非常适于解决能量供给与需求失衡及其在空间、时间上不匹配的矛盾。但是，相变储能材料在实际应用中还存在一定问题，易燃性就是较为突出的问题之一，尤其是应用到建材方面，阻燃性更显重要。地板砖是目前应用较广的一种民用建材及装饰材料，但是现行的地板砖大多不具备储能调温功能，对人体舒适度造成一定影响；虽然少数地板砖具有加热功能，但是需要耗费大量的电能，同时安全性也存在隐患。如何将相变储能材料复合进入地板砖中，制造具有调温储能功效的地板砖，并且具备环保阻燃功能目前尚无报道。CN201688496U公开了一种具有加热功能的地板砖及其制造方法。该方法在泡沫混凝土的内部设有电热丝，泡沫混凝土的一侧面上设有凹槽，凹槽中设有插座、插头以及与插头连接的电线，电热丝的两端分别连接插座，插头通过电线连接电源，使地板砖直接具有加热功能。这里虽然解决了地板砖加热问题，但是要耗费大量的电能，而且地板砖中存在的电线结构也对人身安全造成一定威胁。CN2151196Y公开了一种木质阻燃地板砖及其制造方法。该地板砖由多块经过阻燃剂浸泡处理的小木块粘接而成，每个小木块的反面均加工有半通的孔，用以防止变形，地面砖的表面涂刷有阻燃漆，阻燃漆的表面涂刷有一层耐温耐磨面漆。但是，无论是阻燃漆还是面漆都含有一定数量的树脂和甲醛类成分，对人体的健康造成一定威胁。CN1864957A公开了一种相变调温储能地板及其制造方法。相变调温储能地板从碎木材、刨花、木屑中提取木材，加入从废纸中提取的纤维，同时加入PVC树脂和相变物质制成。虽然该地板具备一定的相变调温阻燃功能，但是其使用的阻燃剂为氯元素，环保性较差；而且直接加入的相变物质也容易从地板中流失出去，即循环使用性差。CN101397489A公开了一种由石蜡、高密度聚乙烯及膨胀性阻燃剂组成的阻燃定形相变材料的制备方法。该方法通过采用膨胀型阻燃剂和金属粉的协同作用，使定形相变材料具有一定的阻燃性。但是，该体系添加的组分种`类繁多、体系复杂、可控性差；尤其是阻燃剂中含有一定的有毒物质，在火灾高温环境下，部分小分子挥发出来，容易导致人体中毒。CN101531885A公开了一种环保型阻燃、抑烟定形相变材料的制备方法，包括步骤:将改性纳米氢氧化镁、高分子弹性体以及协效阻燃剂加入密炼机，共混制成预混料；再加入相变物质，然后填充至模具中，经平板硫化机热压成型为板材，冷却后经高能电子束辐照交联。该方法所得的相变材料不宜直接作为地板砖使用，因为相变物质直接加到预混料中，很容易从相变材料中渗出，相变材料使用寿命短，而且其强度、抗热震性和耐磨性差，也不适宜用作地板砖使用。
发明内容
鉴于现有地板砖及其制造技术上的不足，本发明提供了一种环保阻燃型相变储能地板砖及其制造方法。本发明方法制得的地板砖的强度高、抗热震性和耐磨性好、不易破损、化学性能稳定、储热/制冷能力强、可以防止相变物质从储能地板砖中渗出，相变储能材料的使用寿命长，阻燃性能和环保性能好。本发明的相变储能地板砖，其配方如下，以质量份计:
相变储能材料50 100份，
无机阻燃剂100份，
高分子弹性体40 100份；
其中相变储能材料，组成如下:
水泥30 70份，优选为40 60份，
粉煤灰30 50份，优选为35 45份，
Y -氧化铝5 20份，优选为5 15份，
相变物质50 100份，优选为70 100份。所述的Y -氧化铝为其前身物`焙烧所得，焙烧温度在650 850°C，时间为I 7小时，其前身物为拟薄水铝石干胶粉。所述的相变物质为选用有机类相变物质，通常为石蜡、C14 C22的正构烷烃、C9 C18的高级脂肪酸及其酯类中的一种或多种，优先选用18#石蜡、20#石蜡、25#石蜡、30#石蜡、45#石蜡、58#石蜡或硬脂酸正丁酯等中的一种或多种。所述的相变物质的相变温度为18 60。。。所述的无机阻燃剂为纳米级碳酸钙、纳米级氢氧化镁中的一种或多种。为了解决与其它有机填料或基材的界面问题，需要对上述无机阻燃剂进行表面有机化处理，优选表面有机化处理的纳米级碳酸钙。所述的纳米级碳酸钙表面有机化处理步骤如下:对纳米级碳酸钙粉末进行清洗、过滤；在料液中加入一定的改性剂进行偶联改性；离心分离、干燥得到表面改性的纳米级碳酸钙阻燃剂。所述的改性剂加入量为该料液中纳米级碳酸钙质量的5% 15%，改性剂选自硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯中的一种或几种，优选铝酸酯。所述的高分子弹性体通常选用聚烯烃弹性体(Ρ0Ε)、聚烯烃塑性体(POP)、聚酰胺(PEBA)等中的一种或多种。本发明的相变储能地板砖的制备方法，包括以下步骤:
(1)将水泥30 70份、粉煤灰30 50份、Y-氧化铝5 20份、相变物质50 100份加入磁力搅拌器中，在温度20 70°C、转速为500 1200转/分条件下搅拌60 240min，制得相变储能材料；
(2)将纳米级碳酸钙粉末100份、高分子弹性体40 100份加入双辊封闭式炼胶机，在温度40 180°C、转速为50 300 rpm条件下，共混30 120min制成预混料；再加入步骤(I)所得的相变储能材料50 100份至该预混料中，温度调至60 180°C，继续混炼40 120min得混合物；(3)再将上述混合物填充至模具中，经平板硫化机热压成型为砖体结构，冷却，其中热压温度为70 180°C，压力为5 12MPa，冷却后的砖体经过高能电子束辐照交联。本发明方法制备的地板砖适用于普通民用建筑、商业建筑地面铺设和装潢，具有适用面广、防火性能优良、使用周期长、环保无毒等优点。本发明方法的优点，具体如下:
(I)本发明方法所用的相变储能材料是选择适宜配比的水泥、粉煤灰和Y-氧化铝与相变物质制成，再与阻燃剂和高分子弹性体混炼，得到环保阻燃型相变储能地板砖。由于水泥、粉煤灰、Y-氧化铝具有不同的孔结构，使相变物质充分吸附到上述多孔物质中，在上述物质的协调作用下，一方面避免相变物质从储能地板砖中渗出，另一方面使相变物质的温度调节作用得到充分发挥。此外，水泥增加了地板砖强度，粉煤灰具有良好的黏合效果即增强了地板砖的韧性。本发明方法制得的地板砖的强度高、抗热震性和耐磨性好、不易破损、化学性能稳定、储热/制冷能力强、可以防止相变物质从储能地板砖中渗出，相变储能材料的使用寿命长，阻燃性能和环保性能好。(2)与现有的定形相变材料阻燃技术相比，本发明优选采用纳米级碳酸钙粉末作为无机阻燃剂，经表面有机化处理后可有效解决与其他有机填料或基材的界面问题，进而实现降低填充量提高阻燃效果的目的。添加了纳米级碳酸钙作为阻燃剂的基材在受热达到一定温度时，CaCO3分解放出二氧化碳气体，同时吸收大量潜热，从而降低了材料表面的火焰实际温度，使基材受热降解为低分子的速度降低，减少了可燃气体释放。同时分解生成的CaO还是良好的耐火材料，可提高基材抵抗火焰的能力，起到隔绝空气阻止燃烧的目的。由于CaCO3受热分解能使燃烧的三要素(温度、氧气和可燃物)同时受到了控制，起到了很好的阻燃效果。而且CaCO3在整个阻燃过程中没有产生任何有害物质，而且其分解产物CaO在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾。因此，纳米级碳酸钙粉末作为无机阻燃剂具有无毒、抑烟、制备简单、价格低廉等优点，燃烧产物单一(即CaO和CO2)无有毒物质产生，不会对环`境产生二次污染，更加绿色环保。此外，纳米级碳酸钙在高温燃烧过程中释放出二氧化碳，二氧化碳几乎适用于各类型民用和商用建筑的起火源灭火之用；而纳米级氢氧化镁在高温燃烧过程中释放出水蒸汽，水蒸汽对于有机物火源的灭火性能明显弱于二氧化碳；所以，纳米级碳酸钙粉末较纳米级氢氧化镁粉末具有适用面更广、阻燃性能更好的优点。(3)本发明制备工艺简单、可控性强，利用现有的工业加工技术，几乎无成本增加，大大提高了生产效率，适合用于工业化规模生产推广。
图1为实施例按照步骤(I)制备的相变储能材料傅里叶红外光谱谱图(FT-1RSpectra)。其中，(a)载体材料(即水泥、粉煤灰和Y-氧化招)，(b)相变储能材料，(C)相变物质；
图2为实施例1和比较例I所得的地板砖的吸热/放热曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中所给出的份数为质量份。本发明中，wt%为质量分数，份数为重量份。本发明实施例中所采用表面有机化处理的纳米级碳酸钙的制备过程如下:对纳米级碳酸钙粉末进行清洗、过滤；在料液中加入占纳米级碳酸钙粉末重量10wt%的铝酸酯进行偶联改性；离心分离、干燥得到表面有机化处理的纳米级碳酸钙。采用同样的方法处理纳米级氢氧化镁，得到有机化处理的纳米级氢氧化镁。实施例1
取调和后相变潜热为150.2 kj/kg的25#石蜡50份加入磁力恒温搅拌器，加热到35°C，待石蜡完全熔化后将转速调至500rpm ;将水泥50份、粉煤灰40份、Y -氧化铝10份加入搅拌器中，匀速搅拌60min，制得相变储能材料，取出备用。通过差示扫描量热仪(DSC)测得该相变储能材料潜热值是65.5 kj/kg。随后将双辊封闭式炼胶机加热到90°C，将PEBA弹性体100份、表面有机化处理的纳米级碳酸钙100份放入双辊封闭式炼胶机共混，转速为50rpm，混炼30min成预混料。取相变潜热为65.5kJ/kg的相变储能材料50份，混入双辊封闭式炼胶机中的预混料中，混炼温度调至120°C，转速调至SOrpm，再混炼50min ;以上份数均为质量份。将上述混合物取出，填充到模具中，将平板硫化机加热到140°C，用5MPa压力压制成型，自然冷却后从模具中取出，制得阻燃型相变储能地板砖，再经过高能电子束辐照交联，完成最后的定型及强度补充。使用DSC测定该地板砖的相变温度为23.5°C，相变潜热为42.lkj/kg。阻燃性能测定采用氧指数法/GB/T2406-93 (下同)，测得该地板砖的氧指数为28。自然界空气中氧气的体积浓度为21% (即氧指数21)，从理论上讲，任何材料的氧指数只要大于21，其在空气中就有自熄性即达到阻止燃烧的目标。从图1(b)清晰可见，载体材料和相变物质的吸收峰均出现在制备后的相变储能材料中，说明熔融态的相变物质很好的分散在载体材料的多孔结构中；而且发现相变储能材料的吸收峰较单体材料没有明显偏移，说明相变物质和载体材料的各官能团间不会发生化学反应，即相变储能材料具有良好的化学稳定性。比较例1
在实施例1中，不添加载体材料，其余物料和操作条件不变，得到成型的地板砖，使用DSC测定该地板砖的相变温度为24.1°C，相变潜热为44.lkj/kg。将实施例1和比较例I所得的地板砖，经过200次的吸热/放热实验，发现比较例I不添加载体材料制备的地板砖相变潜热值明显下降，说明其中的相变物质有所流失。而实施例I中的地板砖，经过200次的吸热/放热实验，发现其相变潜热值没有明显变化，说明其中的相变物质固载性能稳定，具体可见图2。比较例2
在实施例1中，不添加水泥和粉煤灰，Y-氧化铝用量为100份，其余物料和操作条件不变，得到成型的地板砖。将实施例1和比较例2所得的地板砖，按照GB/T3810-1999测试标准进行强度、抗热震性和耐磨性评价，发现比较例2不添加水泥和粉煤灰制备的地板砖，其上述评价指标明显低于实施例1中制得的地板砖。再有，由于Y-氧化铝具有较大的孔容和孔径分布，所以部分被吸附的相变物质进入其孔道中，而水泥和粉煤灰吸附的相变物质主要存在二者表面，因此复合载体材料制备的储能地板砖较Y -氧化铝制备的地板砖其相变潜热值高，具体见表1。
表I不同载体材料制备的储能地板砖性能比较
权利要求
1.一种相变储能地板砖，其配方如下，以质量份计: 相变储能材料50 100份， 无机阻燃剂100份， 高分子弹性体40 100份； 其中相变储能材料，组成如下: 水泥30 70份， 粉煤灰30 50份， Y-氧化招5 20份， 相变物质50 100份。
2.按照权利要求1所述的地板砖，其特征 在于所述的相变储能材料，组成如下: 水泥40 60份， 粉煤灰35 45份， Y-氧化招5 15份， 相变物质70 100份。
3.按照权利要求1所述的地板砖，其特征在于所述的Y-氧化铝为其前身物焙烧所得，焙烧温度在650 850°C，时间为I 7小时，其前身物为拟薄水铝石干胶粉。
4.按照权利要求1所述的地板砖，其特征在于所述的相变物质为石蜡、C14 C22的正构烷烃、C9 C18的高级脂肪酸及其酯类中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的地板砖，其特征在于所述的相变物质为18#石蜡、20#石蜡、25#石蜡、30#石蜡、45#石蜡、58#石蜡或硬脂酸正丁酯中的一种或多种。
6.按照权利要求1、4或5所述的地板砖，其特征在于所述的相变物质的相变温度为18 60。。。
7.按照权利要求1或6所述的地板砖，其特征在于所述的无机阻燃剂为纳米级碳酸钙、纳米级氢氧化镁中的一种或多种。
8.按照权利要求1或6所述的地板砖，其特征在于所述的无机阻燃剂表面经有机化处理。
9.按照权利要求1所述的地板砖，其特征在于所述的高分子弹性体通常选用聚烯烃弹性体、聚烯烃塑性体、聚酰胺中的一种或多种。
10.权利要求1、任一所述的地板砖的制造方法，包括: (1)将水泥30 70份、粉煤灰30 50份、Y-氧化铝5 20份、相变物质50 100份加入磁力搅拌器中，在温度20 70°C、转速为500 1200转/分条件下搅拌60 240min，制得相变储能材料； (2)将纳米级碳酸钙粉末100份、高分子弹性体40 100份加入双辊封闭式炼胶机，在温度40 180°C、转速为50 300 rpm条件下，共混30 120min制成预混料；再加入步骤(I)所得的相变储能材料50 100份至该预混料中，温度调至60 180°C，继续混炼40 120min得混合物； (3)再将上述混合物填充至模具中，经平板硫化机热压成型为砖体结构，冷却，其中热压温度为70 180°C，压力为5 12MPa，冷却后的砖体经过高能电子束辐照交联。
全文摘要
本发明公开了一种相变储能地板砖及其制造方法。该地板砖的配方如下相变储能材料50～100份、无机阻燃剂100份、高分子弹性体40～100份，其中相变储能材料的组成如下水泥30～70份、粉煤灰30～50份、γ-氧化铝 5～20份、相变物质50～100份。该地板砖是先将相变物质吸附在适宜配比的水泥、粉煤灰、γ-氧化铝的多孔物质中，然后再与阻燃剂和高分子弹性体混炼而成，所得地板砖的强度高、抗热震性和耐磨性好、不易破损、化学性能稳定、储热/制冷能力强、可以防止相变物质从储能地板砖中渗出，相变储能材料的使用寿长，阻燃性能和环保性能好。
文档编号C04B28/00GK103102109SQ20111035076
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者赵亮, 马蕊英, 孟祥兰, 于庆新, 郭小明, 王刚, 方向晨 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院