专利名称：用于钛合金熔炼的BaZrO<sub>3</sub>耐火材料及其坩埚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于钛及钛合金熔炼坩埚的耐火材料及坩埚的制备方法，属于高温熔炼耐火材料技术领域。
背景技术：
钛合金具有比强度高、密度小、耐腐蚀等一系列优良特性，广泛应用于现代工业中，例如生物科学、医学工程、航空航天工业、能源、海洋、军事工业等领域。钛合金不能得到广泛的应用，主要是碍于其高昂的价格。在其成本构成之中，熔炼费用占30% 40%。目前，工业中常用自耗电极电弧炉配搭水冷铜坩埚作为冶炼钛合金的装置。但是水冷铜坩埚带走大量热量，严重浪费能源，且造成热场不均勻，使得钛合金组织不均勻，影响其使用性能。有人采用石墨作为冶炼钛及钛合金的坩埚材料。使用石墨坩埚进行钛合金熔炼后，钛锭增碳严重，生成大尺度脆性层，降低钛合金性能。另外有采用氧化物耐火材料坩埚作为熔炼容器。但是金属钛的熔点高，在熔融状态下，钛的化学活性大，在目前的熔炼条件下，几乎会和所有常用的耐火材料发生不同程度的反应，因此普通的耐火材料，如氧化铝、氧化镁和氧化硅等，均不适合作为冶炼钛合金的坩埚材料。还有采用氧化钙坩埚，但是氧化钙坩埚一方面达不到钛合金对氧含量的控制要求，另一方面氧化钙坩埚不易烧结成型，且在空气中易水化，不易保存。有报道称，氧化钇作为熔炼钛合金的耐火材料和钛合金的反应较小，可形成中间层，有效地抑制钛合金和耐火材料的进一步反应，是理想的钛合金熔炼耐火材料。但其价格太高，直接提高钛合金的成本，不适合大规模使用。经过相图计算及查阅相关数据，给出如下结论化合物BdrO3熔点可达^00°C， 具有良好的热抗震性，立方钙钛矿结构，密度为5. 652g/cm3并且价格较低。锆酸钡虽然现如今尚未被用来熔炼钛及其合金，但它已经被某些熔炼中用作耐火材料，它是在目前熔炼高质量的单晶体钇钡铜氧超导材料中最为稳定的坩埚材料。这种新型的坩埚材料用于钇钡铜氧超导材料有几个优点在结晶形成后晶体中不再含有来自坩埚的杂质，同时由于坩埚腐蚀所带来的变化不再影响熔融的合金组成，这样就能避免那些不可控的生成物。在所有的立方钙钛矿物质中，锆酸钡的晶格常数最大。由此，BaZrO3是较稳定的坩埚材料，高温时， 几乎不与活泼金属反应，性能稳定，是一种潜在的钛及钛合金熔炼坩埚的耐火材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于钛及钛合金的BdrO3耐火材料及其坩埚的制备方法。本发明一种用于钛合金熔炼的BdrO3耐火材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤
采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，两者配合的摩尔比即BaCO3 :&02=1:1 ；另外再加入0. 5 5. 0 mol%的TW2 ；将此配合料在120(Tl40(TC温度下反复烧结，制成Ba^O3耐火材料。本发明一种用于钛合金熔炼的BdrO3坩埚的制备方法，其特征在于是有以下的过程和步骤
a)配料采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，两者配合的摩尔比即BaCO3=ZrO2=Iil ； 另外再加入0. 5 5. 0 mol%的TiO2 ；
b)球磨在上述配合料中加入适量的无水乙醇，并加入氧化锆球，在球磨机中球磨 1014小时，得粉料;
c)干燥将球磨好的粉料置于烘干箱中，于8(T12(TC下烘干；
d)成型在烘干的粉料中，加入粘结剂，在自制的模具中压制成坩埚坯；粘结剂为石蜡，丙三醇，无水乙醇中的至少一种，粘结剂的加入量为粉料质量的广5% ；
e)预烧结将上述坩埚坯慢速升温加热至80(Γ1200 ，保温Γ10小时，得到素坯；
f)烧结将上述素坯快速升温至165(T175(TC，烧结5 10小时，然后自然冷却至室温， 即制得成品BdrO3坩埚。
图1烧结完成前后的坩埚样品图(左为烧结前样品图、右为烧结后样品图)。图2真空条件、1500士 10°C下熔炼钛合金后的坩埚状态图。图3本发明所用的传统常用的熔炼装置总体示意图。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后实施例
(一 )BaZrO3耐火材料的制备
采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，两者的摩尔配比即BaCO3 JrO2=I 1 ；另外再加入0. 5^5. O mol%的TW2助熔烧结促进剂；将此配合料在130(TC温度下反复烧结，制成 BaZrO3耐火材料。(二)BdrO3熔炼坩埚的制备熔炼坩埚制造过程和步骤如下所述
1)配料采用高纯碳酸钡和氧化锆为原料，两者摩尔配比为1:1，另外加入2.0mo W)的 TiO2;
2)球磨配好的料中加入适量的无水乙醇，加入氧化锆球，球磨20小时；
3)干燥球磨好的料置于烘干箱中，10(Γ110 烘干；
4)成型在已烘干的料中，加入粘结剂，粘结剂为石蜡，加入量为，在自制模具中压制成坩埚坯；
5)预烧结将坯体慢速升温加热至80(Γ1200 ，保温4 10小时，得到素坯；
6)烧结将素坯升温至1200°C，烧结10小时；再快速升温至165(T175(TC，烧结10小时，冷却至室温，得到成品坩埚。上述样品经X射线衍射仪(XRD)分析，所得XRD图谱表明其相组成主要为Ba&03。上述样品的体积密度测定，实施例的样品的体积密度为6. 054g/cm3。
利用经此工序制成的坩埚熔炼钛镍合金，无明显反应层，熔炼后金属能谱分析显示表面无坩埚元素侵染，合金性能良好。用此BdrO3坩埚在感应炉中，真空条件、1500士 10°C下熔炼适量钛合金，坩埚内表面无反应；熔炼后合金成分未发生变化，性能稳定。本实施例采用的为传统常用的熔炼装置，设备如图3所示，主要由高频电源、真空机组、红外测温及其配套PC系统和感应真空熔炼炉四部分组成。
权利要求
1.一种用于钛合金熔炼的BdrO3耐火材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，两者配合的摩尔比即BaCO3 :&02=1:1 ；另外再加入0. 5 5. 0 mol%的TW2 ；将此配合料在120(Tl40(TC温度下反复烧制，制成Ba^O3耐火材料。
2.一种用于钛合金熔炼的BdrO3坩埚的制备方法，其特征在于是有以下的过程和步骤a)配料采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，两者配合的摩尔比即BaCO3=ZrO2=Iil ； 另外再加入0. 5 5. 0 mol%的TiO2 ；b)球磨在上述配合料中加入适量的无水乙醇，并加入氧化锆球，在球磨机中球磨 1014小时，得粉料；c)干燥将球磨好的粉料置于烘干箱中，于8(T12(TC下烘干；d)成型在烘干的粉料中，加入粘结剂，在自制的模具中压制成坩埚坯；粘结剂为石蜡，丙三醇，无水乙醇中的至少一种，粘结剂的加入量为粉料质量的广5% ；e)预烧结将上述坩埚坯慢速升温加热至80(Γ1200 ，保温Γ10小时，得到素坯；f)烧结将上述素坯快速升温至165(T175(TC，烧结5 10小时，然后自然冷却至室温， 即制得成品BdrO3坩埚。
全文摘要
本发明公布了一种用于钛及钛合金熔炼坩埚的BaZrO3耐火材料及其坩埚制备方法。以BaCO3和ZrO2为原料，在1200~1400℃温度下反复烧制合成锆酸钡(BaZrO3)晶体粉末；上述锆酸钡材料辅以适量的添加剂和粘结剂，经过预处理、成型、预烧结、烧结等工序制成坩埚。此BaZrO3坩埚在温度区间1650~1750℃、真空环境下，用作熔炼钛合金的容器；熔炼后坩埚内外表面完好，未与钛合金发生反应，没有明显界面层，经检测金属外表面未发现坩埚材料的存在，合金内氧含量低，保证了钛合金的纯净度和性能。
文档编号C04B35/66GK102503489SQ20111035046
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者万怡猛, 刘卫东, 周菲菲, 姜敏, 张钊, 李重河, 鲁雄刚 申请人:上海大学