专利名称：用于进行表面结构化的蚀刻方法
技术领域：
本发明涉及用于将结构有针对性地加工到各种基板的表面中的蚀刻方法。优选的实施方式涉及的是对玻璃基板或者玻璃陶瓷基板的表面结构化方案。
背景技术：
本发明在实际中可以总是在如下地方得到应用，S卩在例如微电子装置中的基板表面上所想要的微观结构和纳米结构的地方，或者在这些结构基于其特别的宏观表观图形，例如出于装饰目的而值得期望的地方。表面结构化在大量的领域中被用在各种基板上。特别是在光学应用的领域中需要的是，表面结构化满足了高要求。所述任务通常为将结构直接例如在玻璃或者玻璃陶瓷中实现。在此，这些应用是多样化的并且这些应用达成了 从通过用在装置领域中出于保护视力的目的对玻璃基板加以修饰，直至达到对光伏模块中的盖板玻璃进行结构化或者对玻璃陶瓷炉灶面的下侧的结构化。这种产品目前已经在市场上可被提供。经结构化的基板被以各种方式制造，例如通过对仍还热的玻璃的或者玻璃陶瓷加以辊压或者通过所谓的热压制来制造。在此，要注意的是，微米结构和纳米结构迄今为止仅能够以大的消耗而且成本密集地制造，部分地以经常更换模具为条件，以确保可重现精度。 在这里所介绍的方法的不利之处在于如下事实，即以这些方式所制造的结构易产生倒圆部，并且不能实现小于50 μ m的较小结构地或者只能以大的消耗得以制造。激光方法也可以被用于有针对性地蚀去表面的材料，但是这些方法同样特别是在尖锐的或者很陡的图案情况下产生倒圆部。在该领域中新型的研发实现的是，同样通过高能量的短脉冲来制造精细的结构。但是这些方法还没有达到可投产并且与高的工艺成本相联系。通过对基板表面的掩蔽同样可行的是借助喷砂在玻璃或者玻璃陶瓷中产生结构，但是，表面粗糙度依赖于喷砂材料的粒度，也就是说，确定几何尺寸的参量是粗糙度。由此，最精细等级的结构是不可能的。掩蔽技术是用于将结构加工到玻璃和/或玻璃陶瓷中的现有技术，但是待加工的结构的几何尺寸依赖于所应用的带孔掩模，或处在小于50 μ m 范围内的较小结构仅以大的而且不适合大规模生产的消耗才能够制造。这在实践中导致 大结构和小结构的组合至今不能实现。在基于掩蔽的微观结构技术中的已应用的蚀刻技术是湿法化学蚀刻或者基于气体相的蚀刻。于是，例如在JP 2001188096A中介绍了如下的方法，其中，以该方式给光敏玻璃设有UV (紫外线)-掩模，将光敏玻璃暴露在UV射束下，并且接下来被蚀刻。对玻璃借助HF的蚀刻同样是公知的，例如由DE3122M4A公知，其中，介绍了如下的方法，即玻璃基板的蚀刻遮盖部自身用于X射线光刻。与之相对照地，在JP6331844A中，在石英玻璃中的波导结构利用气体相蚀刻工艺来实现，其中，在这里同样使用了掩蔽技术。在该领域，最近在微观结构化的领域内获得了出色的成果。但是，该方法还是与可观的成本相联系的。纯湿法化学的蚀刻方法目前已被大规模地应用，要么用以例如在抛光蚀刻或者在对表面层进行渗析时，对表面进行调质(konditionieren)，要么用以有针对性地使玻璃基板薄化。在玻璃基板或者玻璃陶瓷基板中实现小于Iym规格的最小结构迄今仍视为挑战，并且利用上面提出的方法未得以实现或仅部分得以实现。
发明内容
因此，本发明的任务是，提供能成本低廉地执行的方法，该方法实现的是有针对性地将最精细的结构加工到玻璃基板表面和/或玻璃陶瓷基板表面中。该任务通过权利要求的主题得以解决。该任务特别是通过用于将结构加工到基板表面中的方法得以解决，其中 将掩模原料施加到表面上；·利用冲头将依据所希望的结构选定的图案压印到掩模原料中；·使掩模原料在至少一个硬化步骤中硬化，从而获得蚀刻掩模；·并且，液态的蚀刻介质与蚀刻掩模发生接触，以便在基板表面中实现所希望的结构，其特征在于，蚀刻掩模在待结构化的表面区域中不具有孔。这些方法步骤能够以各个对专业人士明显合理的顺序来执行。蚀刻掩模在待结构化的表面区域中不具有孔-意味着掩模遮盖整个待结构化表面，并且特别是不具有宏观的孔；换句话说蚀刻掩模不具有可见的留空部。该蚀刻掩模特别是不具有如下的留空部，即，该留空部如此大，使得液态的蚀刻介质立即在将涂覆之后会与表面发生接触。因而，蚀刻掩模绝对可以具有孔隙；但这些孔隙不是通透性的和/或是如此小的，即这些孔隙不允许蚀刻介质与基板表面发生直接接触。取而代之，蚀刻介质必须要么贯穿掩模扩散(扩散蚀刻掩模)，要么以足够的程度蚀去材料，以便达到基板(材料蚀去掩模)。这一点是本发明的重要的方案，该方案实现了，即使在各向异性的蚀刻过程中，也获得对表面有针对性的结构化。现有技术中的蚀刻掩模始终具有孔，蚀刻介质贯穿这些孔立即与基板发生接触，从而使该基板不均勻地而且伴随有相应缺点地被蚀刻。依据本发明的蚀刻过程同样优选是各向异性的蚀刻，其中，依据本发明的蚀刻掩模自然是即便在各向同性的蚀刻中仍行使功能。冲头通过与掩模原料的直接物理接触而被压印出所希望的图案。将掩模原料涂覆到表面上的过程优选整面地进行。蚀刻介质为液态-这一事实是有优点的。液相结构化明显比基于气体的蚀刻方法或者需要激光的方法更有利，这是因为结构通过冲头来加以限定，在这里很大的灵活性是可行的(10nm-500 μ m结构)。对于结构的概念，依据本发明被理解为基板表面特性的变化部的每个有针对性的布置方案，这些布置方案凭借依据本发明的蚀刻介质能得以实现。特别是对于“结构”的概念，可被理解为凹陷部的图案，这些凹陷部在应用蚀刻介质的情况下在基板的表面中产生。基板是依据本发明被设有表面结构的元件。
通过合适地选择掩模原料，可以对蚀刻掩模的特性进行调整。掩模原料包括至少一种能结构化的材料，该材料优选包括无机的和/或有机的纳米颗粒。掩模原料优选包括能UV硬化的添加物，这些添加物允许掩模原料通过UV射束而被硬化。这具有的优点是，掩模原料在压印步骤期间能够被硬化。此外，掩模原料能被以如下方式来压印，即触变式压印是可行的。掩模原料优选还包括溶胶-凝胶-预制阶段物。该溶胶-凝胶-预制阶段物优选包括杂化聚合物材料。掩模原料优选包括能够交联成网络的基础材料；以及优选还包括其他纳米颗粒。 掩模原料优选包括40重量％至100重量％的基础材料、进一步优选为50重量％至100重量％、特别优选为60重量％至90重量％。掩模原料优选包含0重量％至60重量％的纳米颗粒、进一步优选为0重量％至50重量％，并且特别优选为10重量％至40重量％。在特别优选的实施方式中，掩模原料由以上面所介绍的重量份额的基础材料和纳米颗粒组成。基础材料包括网络形成体，也就是包括能够彼此交联成网络的分子。该网络可以是直链的或者支化的并且可以具有低聚物的构造或者聚合物的构造；该网络可以是有机的或者无机类型的或者是混合类型的；这些分子本身可以是低聚物或者聚合物，所述低聚物或者聚合物携带有机和/或无机的官能团。这样的形成网络的组分可以由分子的、低聚物的和/或聚合物的包含有有机交联基团的预制阶段物(Vorstufe)组成；以及由金属有机组分和/或氧化分子组分或者聚合物组分组成，所述组分优选能够发生无机水解、交联反应和/或缩合反应；以及由聚硅氧烷组成。所述基础材料优选由一种或者多种前述物质组成。掩模原料优选可以包含有机的和/或无机的填料。此外，掩模原料可以包含有机助剂、如流平剂、交联剂和硬化剂。纳米颗粒是有机或者无机的；纳米颗粒能够以氧化的和/或非氧化的形式存在。在此，纳米颗粒的选择能够以如下方式使掩模原料官能化，即例如有机的或者氧化的无机纳米颗粒提高了蚀刻掩模对酸性介质的耐久性。掩模原料是优选为液态的-特别是分子分散的或胶体分散的组成物，所述组成物依照依据本发明的方法实施方案以对于溶胶-凝胶-材料典型的反应方式得以硬化，以便形成蚀刻掩模。可选择地，硬化可以经由热引发的或者紫外(UV)光引发的交联反应来进行。依照本发明的方式，对于杂化聚合物材料优选理解为如下的材料，即所述材料的有机组分由于热硬化过程而至少部分地分解。在一实施方式中，蚀刻掩模包括由一种或者多种能水解的而且能缩合的硅烷和/ 或金属醇盐组成的缩合物，其中，优选为Si、Ti、&、Al、Nb、Hf、B和/或Ge的金属醇盐。优选的是，在掩模原料的基础材料中相应的能缩合的组分能够优选选自如下组丙烯酰基硅烷(Acrylsilane)、环氧硅烷、丙烯酰基烷氧基硅烷、丙烯酰基环氧硅烷、环氧烷氧基硅烷、 烯丙基硅烷、乙烯基硅烷、氟烷基硅烷、氨基硅烷、烷氧基硅烷、金属醇盐、金属氧化物丙烯酸盐、金属氧化物甲基丙烯酸盐、金属氧化物乙酰丙酮酸盐或者它们的混合物。基础材料中优选的网络形成体甲基丙烯酰基氧基丙基硅烷、缩水甘油基丙基硅烷、锆仲丁醇盐丙烯酸盐、钛乙醇盐丙烯酸盐、丙醇钛盐丙烯酸盐、锆仲丁醇盐甲基丙烯酸盐、钛乙醇盐甲基丙烯酸盐、丙醇钛盐甲基丙烯酸盐、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三乙氧基丙基琥珀酸酐和/或氟辛基硅烷。掩模原料优选包括如下的基础材料，所述基础材料依照本发明方法的实施方案， 具有蚀刻掩模中水解物的大于或等于50%、优选大于70%的无机缩合度。在溶胶-凝胶-工艺中-亦即通过无机水解或缩合而交联的基团(作为基础材料的组分)可以是下列官能团TiR3 (X)、TiR2 (X) 2、ZrR2 (X) 2、ZrR3 (X)、SiR3 (X)、SiR2 (X) 2、TiR (X) 3、ZrR (X) 3、 AlR2(X), AlR1 (X) 2、SiR(X)3 和 / 或 Si2 (X) 6、TiX4, ZrX4, SiX4, A1X3、TiR3 (OR)、TiR2(OR)2, ZrR2(OR)2, ZrR3(OR)、SiR3(OR)、SiR2 (OR)2, TiR(0R)3> ZrR(OR)3, AlR2 (OR)、AlR1 (OR)2, Ti (OR) 4、Zr (OR) 4、Al (OR) 3、Si (OR) 4、SiR(OR) 3 和 / 或 Si2 (OR) 6，其中，优选 OR =烷氧基，诸如优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、苯氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酰氧基丙氧基、缩水甘油基丙氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯^thylacetatessigester)、 乙氧基乙酯、甲氧基乙酯、甲氧基乙氧基乙酸酯、或甲氧基乙氧基乙酸酯或它们的混合物。 在特别的实施方式中，R优选为甲基残基、乙基残基、正丙基残基、丁基残基、烯丙基残基、乙烯基残基、氨基丙基残基和/或氟辛基残基。X优选为Cl、Br、F或者由它们所组成混合物。掩模原料优选在5°C至45°C的温度下，特别是15°C至30°C的温度下来涂覆。在优选的实施方式中，掩模原料在室温中进行涂覆。纳米颗粒优选为粒径处在纳米范围至微米范围内的小粒，这些小粒适合于对蚀刻掩模对所用蚀刻介质的耐久性以及蚀刻掩模对于蚀刻介质的渗透性加以控制。这些颗粒具有优选为0. 5nm至10 μ m、进一步优选为2nm至150nm、相当特别优选4nm_40nm的尺寸。依据本发明，在小于4nm的范围内的粒径借助X光小角度分析加以确定，在4nm与 20 μ m之间的粒径借助动态的光散射来确定，并且颗粒大于20 μ m借助扫描电子显微镜来确定。至少20个颗粒的平均值被限定为粒径。纳米颗粒优选基本上由碳化物、氮化物、氧化物、氟化物、氮氧化物和/或羟基氟化物组成。特别优选的是，将这些阴离子与如下物质的阳离子配对，所述物质有钛、硅、铝、 钙、钇、锆、镁、锌、镧、铈、钆、锡、硼、钠、钾和/或锂。这些颗粒特别是氮化钛(TiN)、氮氧化钛(TiON)、氮化硅(SiNx)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)、碳化钛(TiC)、氮氧化硅(SiOxNy)、 氮化铝钛(TiAlN)、二氧化硅(SiO2)、氟化镁(MgF2)、羟基氟化镁(MgOHF)、羟基氟化钙 (CaOHF)、二氧化钛(TiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)和 /或氟化钙(CaF2)、氧化铈(CeO2)和/或以钇稳定的氧化锆。优选的是，这些纳米颗粒由二氧化硅(SiO2)、氟化镁(MgF2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(&02)、氧化钇(Y2O3)、氟化钙(CaF2)或者由它们组成的化合物组成。优选的是，这些纳米颗粒以反应的方式与金属氧化物的硅醇基团和/或另外的羟基基团和/或金属氧化物的金属有机化合物和/或杂化聚合化合物相连接，例如通过缩合反应来进行连接。这些纳米颗粒在优选的依据本发明的实施方式中被以反应的方式嵌入到层的网络中。这意味着，优选为氧化性的纳米颗粒表面与纳米颗粒表面的羟基基团的化学反应凭借基础材料的能交联的官能性已发生。这些纳米颗粒优选经由火焰热解和/或沉积反应和/或合成在提高的压力下由气相或者液相来制造。特别优选的是，所述纳米颗粒被分散地用在非水性的、优选酒精的或者非极性的溶剂中。为此，这些纳米颗粒优选借助表面活性试剂加以稳定化。这些表面活性试剂可以是四甲基氢氧化铵、聚乙烯、聚乳酸、聚氨基酸、聚己内酯、对甲苯磺酸、聚烷基氰基丙烯酸酯和/或聚乙烯氧化物-嵌段-聚谷氨酸。在本发明的优选的改进方案中，给掩模原料掺入光引发剂并且硬化借助电磁射束-特别是借助紫外(UV)光来进行。用作丙烯酸酯基或者甲基丙烯酸酯基掩模原料的UV启动子(UV-Starter)优选是自由基光引发剂，例如1_羟基环己基苯基酮和/或二苯甲酮。基于缩水甘油基的溶胶-凝胶-预制阶段物优选应用的是阳离子光引发剂，例如选自碘_盐、锍镣盐的组；和/或非离子光引发剂，例如二苯基硝酸碘镎、二苯基三氟甲磺酸碘镣、二苯基对甲苯磺酸碘镣、N-羟基三氟甲磺酸萘酰亚胺、N-羟基三氟甲磺酸邻苯二甲酰胺、硫代二(三苯基六氟磷酸硫镐)和/或G-甲基苯基K4-(2-甲基丙基)苯基六氟磷酸(1-)碘t翁(Iodonium-(4-methylphenyl) [4-(2-methylpropyl) phenylhexafluorophosphat(1-))。于是，掩模原料以非常简单的方式得以稳定化，并且可以如在本发明的优选的实施方式中所设置的那样，在随后的步骤中进行热硬化。在特别的依据本发明的实施方式中，掩模的基础材料的组分可以是聚硅氧烷。例如可以是甲基聚硅氧烷和/或苯基聚硅氧烷，这些组分例如是以羟基、缩水甘油基和/或聚醚来加以封端。特别的实施方式的特征是，给掩模原料添加作为硬化剂的有机添加剂，例如为二季戊四醇五丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或琥珀酸酐。为了制造依据本发明的掩模原料，可以在溶胶-凝胶-预制阶段应用增稠剂，例如多分散的硅酸、纤维素和/或黄原胶。在特别的依据本发明的实施方式中，给溶胶-凝胶-材料添加流平助剂，这些流平助剂可以例如来源于经聚醚改性的二甲基硅氧烷的材料类别。掩模原料优选借助丝网印刷、移印、浸涂、滚涂、淋涂、喷涂等施加到表面上。冲头优选由聚合物原料(如硅树脂)制成，以及在200nm-400nm的波长范围内，也就是说UV范围内具有光透过性。在特别的实施方式中，冲头也还可以由另外的对UV不通透的材料-例如金属箔或者另外的材料制成。那么将取消UV硬化步骤，并且压印过程以如下所述为特征，即要么该压印过程是触变的，要么结构被热硬化。在后一种情况下，要么应用了温度稳定性的硅树脂作为冲头材料，要么将冲头材料以如下方式选择，即，该冲头材料在热学过程中被一并烧毁，同样地不能再应用。冲头优选由母料开始制造。该母料已经包含了将在制成的经结构化的基板的表面中再次被找到的结构信息。在此，结构优选是均勻的、特别是周期性的结构，优选的规格为 IOOnm至100 μ m，其中，长宽比为0. 1至4、特别是优选为0.5至2。该结构优选具有重复结构元(Strukturelement)的图案。
在特别的实施方式中，这些结构也可以彼此相对转过30°至70°，、特别是优选转过50°至65°，如例如在蜂巢结构的情况中那样。优选的结构元是金字塔、倒金字塔、十字格栅、蛾眼、蜂巢结构或者另外的结构。但是也可以设想另外的结构。但是在特别的实施方式中，结构也可以是非周期性重复的或者是随机的。母料优选利用市面上可获得的、液态的或者刚性的聚合物加以成型，并且这样制造冲头。成型过程可以选择性地在真空中或者在环境条件下发生。额外地，冲头的制造可以在提高的温度下，在40°C -100°C、优选50°C -90°C、特别优选60°C _80°C的温度范围内发生。已经表明的是，对于小于400nm的范围内的很小的结构而言，提高的温度在冲头制造中是有利的，这是因为这样在冲头中的成型缺陷是很少直至没有的。冲头可以在压印步骤中连续地、也就是说优选利用滚动运动、或者静止地-也就是平面式地进行施加，以便实现最佳可能的压印结果以及使空气夹杂物最小化。在特别的实施方式中，冲头由如下的材料制成，该材料具有不同于那些待压印的层表面能的表面能，以便由此使冲头与待压印的层之间的吸附作用最小化。在其他实施方式中，冲头也可以设有如下的层，该层具有不同于那些待压印的层表面能的表面能。这样的材料或者涂层优选可以包含氟硅烷，但是也可以是另外的为专业人士所公知的材料。可选地，将冲头事先同样地设有溶胶-凝胶-层，以便进一步提高压印图案的精度。这可以例如通过淋涂、推压或者类似的方法进行。可选地，压印步骤在真空中发生，以便防止在蚀刻掩模中的空气夹杂物。在移走冲头之后，蚀刻掩模优选以具有在0. 05 μ m至10 μ m的范围内的平均层厚度的经结构化的薄层的形式存在。在特别的实施方式中，确定的部位上的蚀刻掩模仅具有大约Inm的厚度。该部位自然是具有短扩散行程的部位，并且蚀刻介质在该部位上首先达到基板。依赖于掩模原料的组成地，可以获得各种类型的蚀刻掩模。在冲头的作用下，掩模原料的已施加到表面上的层获得如下的凹陷部，在这些凹陷部中，蚀刻掩模具有比其余的区域中厚度更小的厚度。由此获得的蚀刻掩模可以视纳米颗粒的类型和数量以及基础材料的类型和数量而定地为材料蚀去掩模或者扩散掩模。在材料蚀去掩模的情况下(插图幻，在蚀刻步骤期间，进行均勻的材料蚀去，掩模变得更薄。在凹陷部区域中，在一定的时间之后不再存在蚀刻掩模，而蚀刻掩模在其余的基板区域中继续保护蚀刻介质的侵蚀。因此，仅在凹陷部的区域中实现了对在基板上的材料蚀去。这样的材料蚀去掩模优选用在各向同性的蚀刻介质的情况下，其中，必须确保与基板相比，掩模原料被蚀刻得更慢或者同样快，也就是说，待蚀刻的基板的蚀刻速率与掩模原料的蚀刻速率相比更高或者相等。在该情况下，结构相应于冲头或者具有高出部。在特别的实施方式中，掩模原料也能够以如下方式设计，即，该掩模原料的蚀刻速率比待蚀刻的基板的蚀刻速率更高，以便能够部分地实现大大平整化的均勻的结构。蚀刻过程原则上可以在待蚀刻的元件的两侧上执行或者在一侧上执行。在特别的实施方式中，基板的不应设有结构的另外那侧通过保护层加以保护，这样的保护层可以由致密的SiO2制成。依据本发明的实施方式，以该方法所制造的蚀刻掩模是优选由有机聚合物网络制成的并且优选致密的材料蚀去掩模，也就是说不具有微裂纹。蚀刻掩模优选包括量值小于20体积％、特别优选小于10体积％的空隙，如通过根据Baklanov的椭偏测量式孔隙度计来确定。在扩散蚀刻掩模的情况下(插图4)，在冲头的影响下同样在蚀刻掩模中获得凹陷部。但是，这里的蚀刻掩模没有通过蚀刻介质被蚀去；蚀刻介质通过蚀刻掩模朝基板的表面扩散。因此，这样的蚀刻掩模是朝目标引导的，蚀刻介质穿过掩模的扩散速率必须小于对基板蚀刻的速率。否则会在表面中得到不均勻的结构。依据本发明的实施方式，以该方法中制造的蚀刻掩模是扩散蚀刻掩模，该扩散蚀刻掩模优选由纯无机组分组成，并且具有大于 20体积％、优选大于50体积％的孔隙或介孔(Mesoporen)。蚀刻介质用于在蚀刻步骤期间将结构加工到基板的表面中。蚀刻介质在室温中优选是液态的，特别是为水性溶液。视基板和方法的设计方案而定地，选择碱性的或者酸性的蚀刻介质。优选的碱性的蚀刻介质具有小于3. 25的pKB值(氢氧根离子浓度的负对数)，并且包含作为碱的如下物质氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵(TMAH)和/或乙烯二胺邻苯二酚(EDP)。在此，在蚀刻介质中碱的浓度优选为5%至100% (质量百分数)、进一步优选10%至50% (质量百分数)。优选的酸性蚀刻介质具有小于3. 25的？&值(氢离子浓度的负对数)，并且在优选的实施方式中包含作为酸的如下物质氧氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、 磷酸(H3PO4)和/或氟化铵(NH4F)。在此，在蚀刻介质中酸的浓度优选为30重量％至100重量％。酸性的蚀刻介质可以优选包括有机酸的添加物。这些添加物优选是蚁酸(HCOOH) 和/或醋酸(H3CCOOH)。有机酸优选以10%至40%的浓度使用。在其他实施方式中，也可以应用经缓冲的溶液。将蚀刻介质在蚀刻浴中与蚀刻掩模发生接触(蚀刻步骤)。蚀刻浴优选加热到 20°C至100°C，进一步优选加热到50°C至90°C。在此，蚀刻介质优选与蚀刻掩模以如下时长发生接触，该时长为0. 1分钟至10分钟，进一步优选为1分钟至5分钟。在其他实施方式中，蚀刻浴额外地在蚀刻过程期间以超声波进行检查。优选地，依据本发明的方法在蚀刻步骤之后包括有清洁步骤。在此，将基板用清洁介质清洗。清洁介质优选是水性溶液、特别是氢氟酸。清洁步骤优选持续大约10秒至10 分钟。在至少一个硬化步骤中，在将掩模原料施加到表面上之后，使该掩模原料硬化。在硬化过程期间发生溶胶-凝胶-转变。在此，溶胶-凝胶-预制阶段物被交联成聚合的化合物，从而获得有耐受能力的蚀刻掩模。该硬化步骤可以在压印之前、压印期间或者压印之后，通过冲头进行。但是，优选将该硬化步骤在压印过程期间进行。在硬化时，掩模原料以热学或者光化学的方式硬透，优选的是光化学硬化方案。在光化学的硬化过程中优选应用如下的冲头，该冲头对于引发硬化过程的波长而言是可透过性的。优选的是，利用在UV波长范围内的光线进行硬化。在设置有光化学硬化方案的情况中，掩模原料优选包括光引发剂。在优选的实施方式中，掩模原料包含UV交联或者热交联的有机单体，其由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或环氧化物的类别作为基础材料构成。有机交联的聚合物的和或者杂化聚合单体的质量份额占基础材料的初始单体的10%至100%、优选在40%至90%、相当特别
9优选在50%至70%。优选的是硬化步骤的组合，例如首先是光化学硬化步骤，并且在移走冲头之后是接下来的热硬化步骤。在没有设置光化学硬化的情况下，冲头要么直接(所谓的触变式压印)在压印过程之后被移走，要么在利用冲头的热硬透步骤之后再移走，并且将结构传递到待压印的层中。依据本发明，压印冲头优选在室温中以及优选在常压下被推压。如果应该获得用于碱性介质的蚀刻掩模的话，那么掩模原料优选包含高份额的无机组分、特别是包含无机材料的份额在10%至50%之间(质量百分数)。优选使用由
和TiO2制成的材料作为纳米颗粒。在无机材料中SiA的质量百分数优选处在至100%。 在优选的实施方式中，掩模原料包含0%至30% (质量百分数)的非有机交联的有机组分、 例如甲基基团和苯基基团。用于酸性蚀刻介质的掩模原料优选包括50%至100% (质量百分数)的有机组分。因此，这些掩模原料优选以光化学或者热学的方式至300°C得以硬化，特别是在低于 200°C的温度下被硬化。这些掩模原料优选包含作为有机材料的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 乙烯基衍生物和/或环氧化物。在此，可以通过有机组分与无机的-特别是杂化聚合物组分的比例关系，而有针对性地调整蚀刻掩模对例如氢氟酸的蚀刻阻挡特性。在优选的实施方式中，在压印步骤之前已经进行了掩模原料在表面上预硬化的步骤。该预硬化步骤以热学或者光化学的方式发生，其中，光化学的预硬化是特别优选的。视实施方式而定，冲头在硬化步骤之前或者之后被从经掩蔽的层抬起。无论如何， 冲头都在蚀刻步骤之前被抬起。依据本发明的方法包括优选的蚀刻掩模的后续硬化的另一步骤。后续硬化优选在 100°C至800°C的温度下、进一步优选300°C至740°C的温度下，特别是在冲头从经掩蔽的层抬起之后进行。本发明此外涉及一种基板一特别是玻璃基板或者玻璃陶瓷基板，以及涉及依据本发明制造的蚀刻掩模，该基板依照根据本发明的方法设有表面结构。此外，本发明涉及溶胶-凝胶-预制阶段物(基础材料)用于制造蚀刻掩模的用途，掩模特别是指如其以本发明的方法中获得的蚀刻掩模。示例制造蚀刻掩模，示例1:将甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MPTEQ、四乙氧基硅烷(TE0Q和甲基三乙氧基硅烷(MTE0Q预先放置在容器中(基础材料)。在该实施例中，应用了大约 0. 6molMPTES、大约 0. 2mo 1TE0S 和大约 0. 2mo 1MTE0S 接下来，在冷却而且搅拌的情况下，朝该混合物缓慢地添加2. 6mol掺有0. 02mol 对甲苯磺酸的蒸馏水。在5分钟的搅拌之后，向其中添加500g由晶粒尺寸为IOnm至15nm 的、20质量百分数的锐钛纳米颗粒在正丁醇中得到的分散体。将该溶液与由丙醇钛和甲基丙烯酸制成的溶液合在一起。在这里，应用了 0. 75molMPTES、0. 2mo 1TE0S 和 0. 2mo 1MTE0S 以及 0. 3mol 由丙醇钛和 0. 3mol 甲基丙烯酸所制成的溶液。在需要大约M小时时段的水解结束之后，在旋转蒸发器中在120毫巴和40°C下，将易挥发的溶剂除去。接下来，溶液借助乙二醇单乙醚稀释至占无机固体含量的20质量百分数，并且向该组成物添加光引发剂。作为光引发剂添加的是占不带溶剂的粘稠杂化聚合物的2% (质量百分数)的光引发剂1-羟基环己基苯基酮，光引发剂1-羟基环己基苯基酮可由商品名Irgacure 184 得到。在利用应用180目的网以及溶剂被弄干的情况下借助丝网印刷方法在玻璃基板上制造出层以后，将硅树脂类的聚合物压印冲头压入到低粘的、塑性的凝胶膜中。压印冲头由如下的材料制成，该材料在大于230nm的波长范围内是可透过性的，即为硅树脂-所谓的硅凝胶或者硅橡胶制成。作为压印冲头的结构，应用了周期为3μπι并且结构深度为4μπι 的呈正弦形十字格栅。在压印冲头与层材料接触期间，借助以大约250nm的波长范围发射的UV灯来对层执行第一硬化过程。在将压印冲头移走后，进行另一基于UV的层硬化方案以及在450°C情况下的热学的层硬化方案。被以纳米颗粒官能化的层的平均层厚度在Iym和4μπι之间。层材料具有大约为 1.9的折射率。制造蚀刻掩模，示例2将缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷(GPTEQ、四乙氧基硅烷(TE0Q和甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)预先放置在容器中(基础材料)。应用了大约0. 6molGPTES,0. 2mo 1TE0S和 0. 2moIMTEOS0将该溶液与各0. Imol的仲丁醇铝和醋酸乙酯制成的溶液合在一起。接下来，在冷却并且搅拌的情况下，向该溶液缓慢地添加掺有甲醇和对甲苯磺酸的水性纳米颗粒TiO2分散体的酸性分散体。将具有18质量百分数锐钛的并且晶粒尺寸为7nm至12nm的大约^gTiO2-分散体与大约60g的甲醇和3. 44g的对甲苯磺酸相掺合。在5分钟的搅拌之后，向其中添加660g由晶粒尺寸为IOnm至15nm的20质量百分数的锐钛纳米颗粒在正丁醇中得到的分散体。在需要大约M小时时段的水解结束之后，在旋转蒸发器上在120毫巴和40°C浴温 (乙醇)的情况下，将易挥发的溶剂除去。向所获得的、具有以反应方式嵌入的精细分散的纳米颗粒的杂化聚合物溶胶添加光引发剂。作为光引发剂添加的是占阳离子光引发剂2% (质量百分数)的粘稠杂化聚合物(4-甲基苯基)W-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸(1-) 碘镣(Irgagure 250 )。接下来，单侧的涂覆借助旋转涂布来执行。在将溶剂干燥后，将硅树脂类的聚合物压印冲头压入到低粘的塑性凝胶膜中。压印冲头由如下的材料制成，该材料在大于230nm的波长范围内是可透过性的，即硅树脂-所谓的硅凝胶或者硅橡胶。作为压印冲头的结构提供的是周期为2 μ m并且结构深度为3 μ m的十字格栅所组成的格栅结构。在压印冲头与层材料接触期间，借助以大约250nm的波长范围发射的UV灯来对层执行第一硬化。碱性蚀刻利用10摩尔的NaOH在浴温65°C的情况下来执行。蚀刻持续时间为3分钟。在碱性蚀刻之后，蚀刻掩模的剩余组分借助1摩尔HF除去。
插图示出本发明的示例性的优选实施方式，这些插图不限制本发明的范围。插图1示出依据本发明的方法的流程示意图。
插图2图示出示例性的方法流程。插图3示出依据本发明的材料蚀去掩模的原理。插图4示出依据本发明的扩散蚀刻掩模的原理。
具体实施例方式插图1示出依据本发明的方法的流程示意图，其中，压印冲头在母料结构的基础上来制造(1)，并且给基板设有掩模原料的层O)。然后，掩模原料利用压印冲头进行压印 (3)，方式为将冲头推压到掩模原料上，并且首先停留在那里。可选地，掩模原料在压印步骤之前被以光化学的方式激活(9)。同样可选地，接着压印步骤(3)的是光化学或者热学的预硬化步骤(10)。接着是将压印冲头从掩模原料的层上移走，接在(4)后面的是硬化步骤(5)。接着的是湿法化学蚀刻步骤，该湿式化学蚀刻步骤能以酸性(8)或者碱性(6) 的方式来设计。接下来，对基板的表面进行清洁(7)。插图2图示出示例性的方法流程，其中(21)将掩模原料(12)施加到基板(11)上；(22)在压力(17)作用下，压印冲头(13)推压掩模原料；(23)然后，使掩模原料在光作用或者热量作用下(16)硬化；(24)接着是将压印冲头抬起，并且在热量作用下进行进一步的硬化；从而(25)获得蚀刻掩模(15)，蚀刻掩模在蚀刻介质(18)的作用下，(26)使得能获得具有经结构化的表面的基板。插图3示出依据本发明的材料蚀去掩模的原理。插图3绘出带有蚀刻掩模(15) 的基板(11)。在蚀刻介质(18)的作用下，蚀刻掩模被蚀去。在蚀刻掩模最薄地地方，蚀刻介质首先到达基板，并且蚀刻介质在该部位上进行选择性蚀刻。插图4示出依据本发明的扩散蚀刻掩模的原理。插图4绘出基板(11)和蚀刻掩模(15)，其中，蚀刻掩模在蚀刻介质(18)的作用下未被蚀去。蚀刻掩模就此而言充当了对于蚀刻介质的阻碍体，在达到基板之前，蚀刻介质还必须扩散穿过蚀刻掩模。在蚀刻掩模最薄的部位上，蚀刻介质首先达到基板并且蚀刻介质在这些部位上进行蚀刻。
0117]附图标记列表0118]1制造带有母料结构的压印冲头0119]2以掩模原料涂覆基板0120]3借助压印冲头压印掩模原料0121]4从层上移走压印冲头0122]5硬化0123]6湿法化学蚀刻步骤，碱性0124]7对表面进行清洁，酸性0125]8湿法化学蚀刻步骤，酸性0126]9以光化学的方式激活掩模原料0127]10光化学或者热学方式的预硬化步骤0128]11基板0129]12掩模原料
13压印冲头14具有经结构化的表面的基板15蚀刻掩模16光作用或者热量作用17压力作用18蚀刻介质的作用21将掩模原料施加到表面上22将图案压印到掩模原料中23掩模原料的硬化24抬起压印冲头25蚀刻掩模的后续硬化26对基板的蚀刻
权利要求
1.用于将结构加工到基板(11)的表面中的方法，其中， 将掩模原料(1 施加到表面上； 利用冲头(13)将依据所希望的结构选定的图案压印到所述掩模原料(12)中； 使所述掩模原料(1 在至少一个硬化步骤中硬化，从而获得蚀刻掩模(15)； 并且，使液态的蚀刻介质与所述蚀刻掩模(1 发生接触，以便获得具有经结构化的表面(14)的基板，其特征在于，所述蚀刻掩模在有待被结构化的表面的区域中不具有孔。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掩模原料(12)包括纳米颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述掩模原料(12)包含如下的基础材料，所述基础材料包括一种或者多种网络形成体。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒具有0.5nm至10 μ m 的、优选为2nm至150nm的平均直径。
5.根据权利要求2至4中一项或者多项所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自碳化物、氮化物、氧化物、氟化物、氮氧化物和羟基氟化物。
6.根据前述权利要求中一项或者多项所述的方法，其中，所述掩模原料(1 包括份额为0重量％至60重量％的纳米颗粒。
7.根据前述权利要求3至6中一项或者多项所述的方法，其中，网络形成体是溶胶-凝胶-预制阶段物。
8.根据权利要求3至7中一项或者多项所述的方法，其中，所述掩模原料(1 包括份额为40重量％至100重量％的基础材料。
9.根据前述权利要求中一项或者多项所述的方法，其特征在于，所述蚀刻介质是水性溶液。
10.根据前述权利要求中一项或者多项所述的方法，其特征在于，所述基板是玻璃或者玻璃陶瓷。
11.根据权利要求3至10中一项或者多项所述的方法，其中，网络形成体选自丙烯酰基硅烷、环氧硅烷、丙烯酰基烷氧基硅烷、丙烯酰基环氧硅烷、环氧烷氧基硅烷、烯丙基硅烷、乙烯基硅烷、氟烷基硅烷、氨基硅烷、烷氧基硅烷、金属醇盐、金属氧化物丙烯酸盐、金属氧化物甲基丙烯酸盐和/或金属氧化物乙酰丙酮酸盐。
12.基板，具有依照根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法获得的、经结构化的表面(14)。
13.用于制造蚀刻掩模(15)的网络形成体的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述网络形成体是溶胶-凝胶预制阶段物。
15.蚀刻掩模(15)，依照根据权利要求1至11所述的方法获得。
全文摘要
本发明涉及一种用于将结构有针对性地加工到不同基板的表面中的用于进行表面结构化的蚀刻方法。优选的实施方式涉及对玻璃基板或玻璃陶瓷基板的表面结构化方案。所述方法设置为在应用蚀刻掩模的情况下对表面进行蚀刻，将掩模原料施加到表面上；利用冲头将依据所希望的结构选定的图案压印到掩模原料中；使掩模原料在至少一个硬化步骤中硬化，从而获得蚀刻掩模；使液态的蚀刻介质与蚀刻掩模发生接触，以便获得具有经结构化的表面的基板，蚀刻掩模在有待被结构化的表面的区域中不具有孔。蚀刻掩模实现了利用液态的蚀刻介质在基板表面上制造非常精细的结构。在此，蚀刻掩模在基板上产生。依据本发明地同样还有这样被结构化的基板以及蚀刻掩模。
文档编号C03C15/00GK102557466SQ20111037899
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者伊夫琳·鲁迪吉尔-沃伊特, 马蒂亚斯·布克梅尔 申请人:肖特公开股份有限公司