专利名称：一种可在高温条件下使用的钙钛矿型无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无铅压电陶瓷材料，具体是一种ABO3型钙钛矿结构的可在高温条件下使用的无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
高温压电材料在新型车载用电子控制装置、航空航天、石油钻探等设备中有了大量的应用，这些电子设备的工作环境极为苛刻，对压电材料的工作温度上限也提出了更高的要求。如在汽车中内置的压电陶瓷爆震传感器，动态燃料注射喷嘴工作温度高达300°C。 目前商业化应用的PZT体系陶瓷的居里温度在250-380°C，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。使用温度低于450°C的高温压电陶瓷已经不能满足当前高新技术发展的要求。目前高温压电传感器特别是高温加速度计仅限于铌酸锂、磷酸镓等单晶材料，而且高温传感器主要集中在国外少数几家公司中，价格非常昂贵。因此，研究与发展高温压电陶瓷材料已经成为国内外当前研究的重点。文献[IchiroFujii, J Appl Phys, 2011，50: 09ND07]报道了一种 Mn 掺杂的 BaTiO3-Bi (Mgl72Til72)O3-BiFeO3无铅压电陶瓷，但是压电性能最好的地方居里温度只有470 °C，最好的压电常数d33只有94pC/N，没有报道退极化温度与温度稳定性。文献[Serhiy 0，J Am Ceram Soc, 2009，92 (12) : 2957-2961]报导了具有高居里温度与良好压电性能的 BiFeO3 - BaTiO3基无铅压电陶瓷，但是需要在纯氧气氛中烧结，不适合产业化生产，且其压电常数较低，只有116 pC/N。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，而提供一种可在高温条件下使用的钙钛矿型无铅压电陶瓷及其制备方法，这种压电陶瓷具有高温度稳定性，退极化温度> 450°C， 对环境友好、稳定性好、压电性能好，适合450°C以上高温条件下使用。本发明的主要内容
I.退极化温度彡450°C的无铅压电陶瓷配方
(1)(l-χ)BiMO3-X(Ba^uCau) (Ti1^tZrsSnt)03+FMea0b ；
(2)(I-X)BitM1^(Me' 1/2Me’ ’ 1/2) J03-χ(Ba1^uCau) (Ti1^tZrsSnt)03+FMea0b ；
(3)(l-z)Bi [Mn(Me，2/3M’ 1/3) J03_z(Bai_uCau) (Ti1^tZrsSnt)03+FMea0b ；
其中 H 、r、5·、i 表示摩尔分数，0<χ〈0· 4,0<Κ0· 1,0 < < 0· 2, O ^ 5 ^ O. 4, O彡 彡O. 1，0〈Κ0. 2。式中M为三价金属元素，Me’为二价金属元素，Me’’为四价金属元素，M’为五价金属元素,MeaOb为一种或多种氧化物。三价金属元素M为Fe、Ni、Sc、Ιη、Α1、 Ga和Mn中的一种或几种；二价金属兀素Me’为Zn、Ni、Mg中的一种；四价金属兀素Me’’为 Ti、Zr与Hf中的一种；五价金属元素M’为Nb、Ta、Sb中的一种；所述的MeaOb氧化物的Me 为Sc、Y、La、Ce、Mn、Cu与Yb中的一种或几种。
2.配方(I)、(2)与(3)的压电陶瓷制备方法采用二步合成法，包括如下步骤
(1)按照化学计量式(Ba1^uCau)(Ti1TtZrsSnt) O3 配料；
(2)以无水乙醇为介质球磨，干燥，在高铝坩埚中于900-1000°C保温2小时预合成(第
一步合成)主晶相；
(3)将合成好的(Bai_uCau)(TUrsSnt) O3粉体与其他原料，按照上述的配方(I )、(2)、
(3)化学计量式配料；
(4)以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于700-900°C保温2小时预合成(第 ~■步合成)主晶相；
(5)以无水乙醇为介质二次球磨，干燥，加入5%的PVA造粒；
(6)在100-150Mpa压力下成型；
(7)在950-1000°C保温2-6小时烧结成瓷，降温到900°C保温5小时，两面镀银电极；
(8)极化，极化电场3000-8000V/mm，温度 80_150°C，时间 20min。3.配方(I)、( 2 )与(3 )的压电陶瓷制备方法采用固相合成法，包括如下步骤
(1)按照上述的(I)、(2)与(3)化学计量式配料；
(2)以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于700-900°C保温2小时预合成主晶相；
(3)以无水乙醇为介质二次球磨,干燥,加入5%的PVA造粒；
(4)在100-150Mpa压力下成型；
(5)在950-1000°C保温2-6小时烧结成瓷，降温到900°C保温5小时，两面镀银电极；
(6)极化，极化电场3000-8000V/mm，温度 80_150°C，时间 20min。所得产品具有优良的压电性能，温度稳定性高与退极化温度超过450 V，绿色环保，可在450°C以上高温恶劣环境使用。本发明的优点是这种压电陶瓷具有高温度稳定性，退极化温度> 450°C，对环境友好、稳定性好、压电性能好，适合450°C以上高温条件下使用。
图I 为无铅压电陶瓷 O. 78Bi [Fe。.S3tlGaatl4MnaQ4(Ni2iZ3Tav3)atl2]O3-O. 22 (Baa92Caa08) (Ti0.90Zr0.08Sn0.02) 03+0· 001Yb203+0. OlCuO 的介电常数与温度的关系图 2 为无铅压电陶瓷 O. 77Bi [Fea96(Mg2Z3Nb1Z3)atl4] O3-O. 23 (Baa85Caai5) (Tia95ZratllSnatl4) 03+0. 002Y203+0. OlMnO2 压电常数随温度的变化关系图。
具体实施例方式实施例I :二步合成法制备通式为 O. 80Bi (Fe0.89Al0.06Mn0.05) O3-O. 20 (Ba。.95Ca0.05) (Ti0.S8Zr0.OiSn0.01)03+0. 002La203+0. OlCuO 的钙钛矿型无铅压电陶瓷
制备方法包括如下步骤
1.以分析纯BaCO3、CaCO3、SnO2、TiO2 和 ZrO2 为原料，按照化学式(Baa95Caa05) (Tia98ZraoiSnaoi)O3 进行配料；
2.以无水乙醇为介质球磨24小时，在80°C烘干；烘干后的粉料压制成大块坯体，放入高铝坩埚加盖，以250V /h的升温速率到950°C保温2小时合成固溶体(第一步合成)；3.合成的固溶体经粉碎与分析纯Bi203、Fe203>A1203、CuO, MnO2, La2O3,按照化学式
O.80Bi (Fea89Al0.06Mn0.05) O3-O. 20 (Ba。. 95Ca0.05) (Ti0.98Zr0.01Sn0.01) 03+0· 002La203+0. 01
CuO进行配料；
4.以无水乙醇为介质球磨24小时，在80°C烘干；烘干后的粉料压制成大块坯体，放入高铝坩埚加盖，以150°C /h的升温速率于850°C保温2小时合成固溶体(第二步合成)；
5.合成的固溶体经粉碎后以无水乙醇为介质二次球磨24小时，烘干，加入5%PVA溶液
造粒
6、在钢模中于150MPa下压制成型；
7、成型的素片以100°C/h的升温速率在600°C保温2h排胶，再以200°C /h的升温速率到960°C保温2h烧结，以100°C /h的降温速率降温到900°C保温5小时，随炉冷却到室温。 烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极；
8、在硅油中极化，极化电场5000V/mm，温度100°C，时间20分钟，保持电场冷却至室温。所得样品放置24小时后按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。性能测量结果如下
权利要求
1.一种可在高温条件下使用的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于组成通式为 (l-χ) BiMO3-X (Ba^uCau) (Ti卜s_tZrsSnt) 03+_7Mea0b,其中 U、5, t 表示摩尔分数，0<z<0. 4, 0<Κ0· 1,0 ^ ^ O. 2, O ^ O. 4,0 ^ ^ O. I，式中 M 为三价金属元素，MeaOb 为一种或多种氧化物。
2.一种可在高温条件下使用的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于组成通式为 (l-z)Bi [M1-JMe, 1/2Me，’ 1/2) J O3-X (Ba1^uCau) ( μΖι^γΟ 03+_FMea0b,其中 z、_f、U、r、5·、 表示摩尔分数，0<χ〈0· 4，0<Κ0· 1,0 ^ ^ O. 2, O ^ 5 ^ O. 4,0 ^ ^ O. 1，0〈Κ0· 2，式中 M 为三价金属元素，Me’为二价金属元素，Me’’为四价金属元素，MeaOb为一种或多种氧化物。
3.—种可在高温条件下使用的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于组成通式为 (l-z)Bi [M1^(Me' 2/3M’ 1/3) J03_ζ(BalnjCau) (Ti1^tZrsSnt)03+FMea0b ;其中 z、_f、U、κ, 5, t 表示摩尔分数，0<χ〈0. 4，0<Κ0· 1,0 ^ ^ O. 2, O 彡 s 彡 O. 4，0 彡 彡 O. 1，0〈Κ0· 2，式中 M 为三价金属元素，Me’为二价金属元素，Μ’为五价金属元素，MeaOb为一种或多种氧化物。
4.如权利要求I所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于所述的三价金属元素M 为Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一种或几种，所述的MeaOb氧化物的Me为Sc、Y、La、Ce、 Mn、Cu与Yb中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于所述的三价元素M为 Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一种或多种；所述的二价元素Me’为Zn、Ni、Mg中的一种； 所述的四价元素M’ ’为Ti、Zr与Hf中的一种；所述的MeaOb氧化物的Me为Sc、Y、La、Ce、 Mn、Cu与Yb中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于所述的三价元素M为 Fe、Ni、Sc、In、Al、Ga和Mn中的一种或多种；所述的二价元素Me’为Zn、Ni、Mg中的一种； 所述的五价金属元素M’为Nb、Ta、Sb中的一种；所述的MeaOb氧化物的Me为Sc、Y、La、Ce、 Mn、Cu与Yb中的一种或几种。
7.如权利要求1-6之一所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是采用二步合成法包括如下步骤1)按照化学计量式(Ba1^uCau)(Ti1TtZrsSnt) O3 配料；2)以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于900-1000°C保温2小时预合成(第一步合成)主晶相；3)将合成好的(Bai_uCau) (TimZrsSnt) O3粉体与其他原料，按照如下化学计量式 (l-χ) BiMO3-X (Ba^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMea0b ；(l-z)Bi [Mw (Me，1/2Me’ ’ 1/2) J 03~x (Ba1^uCau) (Ti卜s_tZrsSnt) 03+,Mea0b ；(l~x)Bi [Mw(Me，2/3M，1/3) JO3-X(Ba1^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMea0b 配料；以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于700-900°C保温2小时预合成(第二步合成)主晶相；4)以无水乙醇为介质二次球磨，干燥，加入5%的PVA造粒；5)在100-150Mpa压力下成型；6)在950-1000°C保温2-6小时烧结成瓷，降温到900°C保温5小时，两面镀银电极；7)极化，极化电场3000-8000V/mm，温度 80_150°C，时间 20min。
8.如权利要求1-6所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是(I)按照如下化学计量式配料；(l-χ) BiMO3-X (Ba^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMe203 ；(1-z) Bi [Mw (Me，1/2Me，’ 1/2) JO3-X(Ba1^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMe203 ；(1-z) Bi [Mw (Me，2/3M’ 1/3) J O3-X (Ba1^uCau) (Ti1^tZrsSnt) 03+FMe203 ；(2)以无水乙醇为介质球磨，干燥，再在高铝坩埚中于700-900°C保温2小时预合成主晶相；(3)以无水乙醇为介质二次球磨,干燥,加入5%的PVA造粒；(4)在100-150Mpa压力下成型；(5)在950-1000°C保温2-6小时烧结成瓷，降温到900°C保温5小时，两面镀银电极；(6)极化，极化电场3000-8000V/mm，温度 80_150°C，时间 20min。
全文摘要
本发明公开了一种可在高温450℃以上环境使用的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，用组成通式为(1-x)BiMO3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3；(1-x)Bi[M1-v(Me'1/2Me''1/2)v]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3；(1-x)Bi[M1-v(Me'2/3M'1/3)v]O3-x(Ba1-uCau)(Ti1-s-tZrsSnt)O3+yMe2O3来表示，其中x、y、u、v、s、t表示摩尔分数，0<x<0.4，0<y<0.1，0≤u≤0.2，0≤s≤0.4，0≤t≤0.1，0<v<0.2。式中M为三价金属元素，Me'为二价金属元素，Me''为四价金属元素，M'为五价金属元素，MeaOb为一种或多种氧化物。用常规陶瓷制备方法制备而成，该系列产品具有优良的压电性能，高的温度稳定性，退极化温度超过450℃，适合在高温领域应用。
文档编号C04B35/26GK102584194SQ20121003244
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者单旭, 周昌荣, 周沁, 周秀娟, 岑侦勇, 成钧, 杨华斌 申请人:桂林电子科技大学