专利名称：一种铋基钙钛矿型无铅压电陶瓷及其低温制备方法
技术领域：
本发明涉及无铅压电陶瓷材料，特别是一种铋基钙钛矿型无铅压电陶瓷及其低温制备方法。
背景技术：
压电陶瓷在信息、激光、导航、电子技术、通讯、计量检测、精密加工和传感技术等高技术领域应用广泛。这种传统压电陶瓷的烧结温度一般都在1000°c以上。另外，由于在高温烧结时部分元素容易挥发，导致材料的化学计量比偏离原先所设计的配方，使其电性能下降。目前常用的烧结方法主要有密封烧结法、埋烧法、气氛法、过量法，但这些方法主要是为了确保配方中的化学计量比不变，并不能从根本上解决铅的挥发。因此抑制元素挥发积极而有效的方法是实现压电陶瓷的低温烧结。此外，低温烧结可以降低能耗。特别是在制备多层压电陶瓷驱动器时，可以实现低温电极材料的共烧，可以降低生产成本。因此，研究与发展低温烧结压电陶瓷材料已经成为国内外当前研究的重点。文献[SerhiyO, J Am Ceram Soc, 2009，92 (12) : 2957-2961]报导了具有高居里温度与良好压电性能的BiFeO3 - BaTiO3基无铅压电陶瓷，但需要在氧气气氛中烧结，烧结温度在在950-975°C，难以和贱电极材料Cu、Ni等实现共烧。文献[Ichiro Fujii, J J Appl Phys, 2011, 50:09ND07]报道了一种Mn掺杂的BaTiO3-Bi (Mgv2Tiv2)O3-BiFeO3无铅压电陶瓷，但烧结温度在975°C以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种铋基钙钛矿型无铅压电陶瓷及其低温制备方法，这种无铅压电陶瓷通过添加多元复合烧结助剂，采用传统陶瓷烧结技术，实现无铅陶瓷在空气气氛中的无压900°C低温烧结。该技术适合压电陶瓷多层驱动器、变压器、换能器等器件的新型低温共烧材料与器件技术，可采用Ni、Cu等贱金属材料作为电极材料，大幅度降低生产成本。本发明的主要内容
(I)低温无压烧结的无铅压电陶瓷的配方
(1-x)BiMeO3-XBa(Ti1^uZru)03+Y,其中表示摩尔分数，Y表示多元复合烧结助剂。0<x〈0.5，0〈 u〈O. 5，0〈Υ〈0· I。式中Me为三价金属元素。三价金属元素Me为Fe、 Co、Ni、Sc、Mo、In、Al、Ga和Mn中的一种或多种，其中至少含有Fe。所述的烧结助剂Y 为 Li2C03> SrCO3> CuO, V2O5, MnO2, SnO2, ZnO, Si02、Bi203、MoO3> Ba(Wa5Cua5)O3 与 B2O3 中的多种，其中至少含有CuO、SrC03、Mn02。其中多元复合烧结助剂Y的摩尔比m的组成分别为0 彡 m(Li2CO3) ( 20%, 0<m(SrCO3) ( 50%, 0<m(CuO) ( 50%, O ( m(V2O5) ( 15%, (Km(MnO2) ( 20%, O ( m (SnO2) ( 15%, O ( m (ZnO) ( 30%, O ( m (SiO2) ( 30%, O^m(Bi2O3) ( 20%,O^m(MoO3) ( 15%,O^m(B2O3) ^ 15% ；0 (Ba(W0.5Cu0.5)O3) ( 30%。(2)上述(I)的压电陶瓷制备方法为固相合成法，制备方法包括如下步骤1.以分析纯Li2C03、V205、Sn02、Si02、Bi203、Mo03、Ba(W0 5Cu0 5) 03、B203、Cu0、SrC03、Bi203、 Li2CO3MnO2和ZnO中的多种为原料，按照Y的组成进行配料，以无水乙醇为介质球磨，干燥；
2.以分析纯原料按照化学式(I-Jr)BiMeO3-JrBa(TilnjZru)O3进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时，在80°C烘干，放入高铝坩埚加盖，以250°C /h的升温速率到850°C保温6小时合成；合成的粉料加入Y多元复合烧结助剂，以无水乙醇为介质球磨24小时，在80°C烘干，加入5%PVA溶液造粒；
3.在钢模中于IOOMPa下压制成型；
4.成型的素片以100°C/h的升温速率在600°C保温2h排胶，再以100°C /min的升温速率到900°C保温2h烧结，以2V /min的速度降温到850°C保温2h，随炉冷却到室温。烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极；
5.在硅油中极化，极化电场5000V/mm，温度120°C，时间10分钟，保持电场冷却至室温。本发明的优点是这种无铅压电陶瓷通过添加多元复合烧结助剂，采用传统陶瓷烧结技术，实现无铅陶瓷在空气气氛中的无压900°C低温烧结。该技术适合压电陶瓷多层驱动器、变压器、换能器等器件的新型低温共烧材料与器件技术，可采用Ni、Cu等贱金属材料作为电极材料，大幅度降低生产成本。
图I为实施例I的无铅压电陶瓷的SEM图2为实施例I的无铅压电陶瓷的XRD图。
具体实施例方式实施例I :
成分通式为0. 78Bi(Fe0.96Co0.01Mn0.03)O3-O. 22Ba(Ti0.90Zr0.10)03+0. OlY ;其中Y=30%Cu 0+40%Sr CO3+10%Mn02+l 5%B i203+5%L i2C03 制备方法包括如下步骤
1.以分析纯CuO、SrC03、Bi203、Li2CO3 MnO 和 ZnO 为原料，按照 Y=30%Cu0+40%SrC03+10% Mn02+15%Bi203+5%Li2C03进行配料，以无水乙醇为介质球磨24h，在80°C干燥；
2.以分析纯BaC03、TiO2, ZrO2, Bi203、Fe203、Co2O3> MnO2 按照化学式
O.78Bi (Fea96CoacilMnatl3)O3-O. 22Ba(Ti0.90Zr0.10)03 进行配料，以无水乙醇为介质球磨 24 小时，在80°C烘干，放入高铝坩埚加盖，以250°C /h的升温速率到750°C保温2小时合成；合成的粉料加入O. OlY多元复合烧结助剂，以无水乙醇为介质球磨24小时，在80°C烘干，加入 5%PVA溶液造粒。3.在钢模中于IOOMPa下压制成型；
4.成型的素片以100°C/h的升温速率在600°C保温2h排胶，再以100°C /min的升温速率到900°C保温2h烧结，以2V /min的速度降温到850°C保温2h，随炉冷却到室温。烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极；
5.在硅油中极化，极化电场5000V/mm，温度120°C，时间10分钟，保持电场冷却至室温。所得样品放置24小时后按IRE标准对制成的压电陶瓷进行压电性能测量。性能测量结果如下
权利要求
1.一种低温烧结钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于组成通式为(I-Z) BiMeO3-ZBa(TihZru)OJY,其中表示摩尔分数，Y表示多元复合烧结助剂，0CK0. 5，0〈 u 〈O. 5，0〈Y〈0. 1，式中M为三价金属元素。
2.如权利要求1，所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于所述的三价金属元素 M为Fe、Co、Ni、Sc、Mo、In、Al、Ga和Mn中的一种或多种，其中至少含有Fe。
3.如权利要求1，所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷，其特征在于所述的多元烧结助剂 Y 为 Li2CO3'SrC03、CuO，V2O5, MnO2, SnO2,ZnO，SiOyBi2OrBa(Wci 5Cua5)OpMoO3 与 B2O3 中的多种，其中至少含有Cu0、SrC03、Mn02 ;其中Y的摩尔比m的组成分别为=O^m(Li2CO3)彡20%， (Km(SrCO3) ( 50%，(Km(CuO) ( 50%, O ( Hi(V2O5) ( 15%, 0<m (MnO2) ( 20%, O ( Hi(SnO2) ( 15%, O ( m (ZnO) ( 30%, O ( m (SiO2) ( 30%, O ( Hi(Bi2O3) ( 20%, O ( m (MoO3) ( 15%, O ( Hi(B2O3) ( 15%, O ( m (Ba (W0.5Cu0.5) ( 30%。
4.如权利要求1-3所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是采用传统陶瓷的固相合成法，主要步骤如下(1)以分析纯Li2CO3、V2O5、SnO2、SiO2、Bi203、MoO3、Ba (W0.5Cu0.5) O3、B2O3、CuO、SrCO3、Bi203、 Li2CO3MnO2和ZnO中的多种为原料，按照Y的组成进行配料，以无水乙醇为介质球磨，干燥；(2)以分析纯原料按照化学式(I-Jr)BiMeO3-JrBa(TilnjZru)O3进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时，在80°C烘干，放入高铝坩埚加盖，以250°C /h的升温速率到750_850°C保温 2小时合成；合成的粉料加入Y多元复合烧结助剂，以无水乙醇为介质球磨24小时，在80°C 烘干，加入5%PVA溶液造粒；(3)在钢模中于IOOMPa下压制成型；(4)成型的素片以100°C/h的升温速率在600°C保温2h排胶，再以100°C /min的升温速率到900°C保温2h烧结，以2V /min的速度降温到850°C保温2h，随炉冷却到室温，烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约Imm的薄片，披银电极；(5)在硅油中极化，极化电场5000V/mm，温度120°C，时间10分钟，保持电场冷却至室温。
全文摘要
本发明公开了一种在900℃无压低温烧结的钙钛矿结构无铅压电陶瓷及制备方法，用组成通式为(1-x)BiMeO3-xBa(Ti1-uZru)O3+Y，其中x、u表示摩尔分数，Y表示低温熔块。0<x<0.5，0<u<0.5，0<Y<0.1。式中M为三价金属元素。采用传统陶瓷制备技术，实现了无铅压电陶瓷在空气中900℃无压低温烧结和压电性能改性。该发明适合压电陶瓷多层驱动器、变压器、换能器等器件的新型低温共烧材料与器件，可采用Ni、Cu等贱金属材料作为电极材料，大幅度降低生产成本。
文档编号C04B35/26GK102584195SQ201210032459
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者单旭, 周昌荣, 周沁, 岑侦勇, 杨华斌, 袁昌来, 陈国华 申请人:桂林电子科技大学