专利名称：具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种透明微晶玻璃材料及其制备方法，尤其是具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料及其制备方法。
背景技术：
Ga2O3是宽带隙半导体，由于其具有特殊发光性能及可能在发光二极管(LEDs)，探测和显示等领域的重要应用近几年来受到越来越多的关注。Ga2O3的发光与能带和结构缺陷(如氧空位)密切相关，因此可通过掺杂和调控制备条件调节Ga2O3的发光性能。如通过Be，Ge, Sn 的惨杂可获得绿色的发光(G. Blass, et al. , J. Phys. Chem. Solids, 1970,31, 707.);通过N惨杂可获得红色的发光(S. C. Vanithakumari, et al. , Adv. Mater.,2009, 21，3581.)，通过还原气氛制备环境可在Ga2O3中引入氧空位，使其表现出蓝色波段的发光(T. Wang, et al. , Chem. Commun. , 2011, 47, 7161.);通过 In 的掺杂形成(GaxIn1J2O3固溶体，可获得覆盖蓝色波段到红色波段的可调控多色发光(S. S. Farvid,et al. , J. Am. Chem. Soc. , 2011, 133, 6711.)。随着光子学和光电子学的不断发展，人们对半导体发光材料的发光特征和材料形态等提出了新的要求。如白光ニ极管器件简化的发展要求希望目标发光材料可在紫外或蓝色光激发下发射白光；实体三维立体显示的实现需要发光材料的形态为具有高光学透明性的体相材料。因此，设计和构造容易加工、可获得大尺寸及发光性能可调控的新型透明块体发光材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供ー种具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料及其制备方法。本发明的具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料，其内部含有尺寸为I 100纳米的纯Ga2O3量子点或者掺杂了 F，Be，Ge，N，Sn和In元素的改性Ga2O3量子点，在能量高于带隙的紫外光或者能量小于带隙的红外光激发下，具有覆盖蓝色波段到红色波段的可调控多色发光。制备具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料的方法，有以下两种
方法一
具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料的制备方法，其步骤是
1)采用熔融法制备含有Ga和O元素的母体玻璃；
2)将上述母体玻璃在600 1000°C下保温2h，使其内部均匀析出Ga2O3量子点，得到具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料。方法ニ
具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料的制备方法，其步骤是
1)采用熔融法制备含有Ga和O元素，以及掺杂F，Be，Ge，N，Sn或In元素的母体玻璃；
2)将上述母体玻璃在600 1000°C下保温2h，使其内部均匀析出掺杂有F，Be,Ge，N，Sn或In元素的Ga2O3量子点，得到具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料。上述两种方法中，所说的母体玻璃可以是硅酸盐，磷酸盐，锗酸盐，硼酸盐，铝酸盐或卤氧化物玻璃。本发明调控Ga2O3量子点发光性能的机理，是在母体玻璃中添加F，Be, Ge, N, Sn或In等元素，通过母体玻璃热处理析出Ga2O3量子点过程中，玻璃相中F，Be，Ge，N，Sn或In等特定元素发生原位的掺杂，调节Ga2O3量子点的带隙和缺陷结构，上述量子点由于能带或缺陷结构不同，在能量高于带隙的紫外光(如250nm)或者能量小于带隙的红外光(如800nm)激发下，具有覆盖蓝色波段到红色波段的可调控多色发光。本发明优点
I.本发明的具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料，其发光特点可适用于LED器件、低压汞灯、高能射线探测仪和新型固体三维立体显示用发光材料。2.本发明的Ga2O3量子点在玻璃相中形成时的原位掺杂，较其它量子点掺杂改性方法相比更为简便。3.本发明的制备方法，较其它制备方法(如液相合成法)相比，可获得大尺寸的材料形态，且可避免羟基或有机分子引起的发光淬灭效应。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进ー步说明，具体实施例如下
实施例I:
1)采用熔融法制备含有Ga、O及其它玻璃组成元素的硅酸盐玻璃；
2)将上述硅酸盐玻璃在680°C下保温2h，使其内部析出平均尺寸为5nm的Ga2O3量子点。获得的微晶玻璃由于Ga2O3量子点中存在氧空位在紫外光或者红外光激发下表现出中心波长位于400nm的高強度蓝色发光。实施例2:
1)采用熔融法制备含有Ga、O和F等元素的磷酸盐玻璃；
2)将上述F掺杂的磷酸盐玻璃在700°C下保温2h，使其内部析出平均尺寸为IOnm的F掺杂Ga2O3量子点。获得的微晶玻璃由于F掺杂弓I起Ga2O3量子点能带和缺陷结构发生变化，在紫外光或者红外光激发下表现出中心波长位于425nm的高強度蓝色发光。实施例3: 1)采用熔融法制备含有Ga、O和In等元素的卤氧化物玻璃；
2)将上述In掺杂的卤氧化物玻璃在900°C下保温2h，使其内部析出平均尺寸为15nm的In掺杂Ga2O3量子点。获得的微晶玻璃由于In掺杂引起Ga2O3量子点能带和缺陷结构发生变化，在紫外光或者红外光激发下表现出中心波长位于450nm的高强度蓝绿色发光。实施例4:
1)采用熔融法制备含有Ga、O和Ge等元素的锗酸盐玻璃；
2)将上述Ge掺杂的锗酸盐玻璃在750°C下保温2h，使其内部析出平均尺寸为20nm的Ge掺杂Ga2O3量子点。获得的微晶玻璃由于Ge掺杂引起Ga2O3量子点能带和缺陷结构发生变化，在紫外光或者红外光激发下表现出中心波长位于480nm的高强度蓝绿色发光。实施例5: 1)采用熔融法制备含有Ga、O和Sn等元素的硼酸盐玻璃；
2)将上述Sn掺杂的硼酸盐玻璃在600°C下保温2h，使其内部析出平均尺寸为25nm的Sn掺杂Ga2O3量子点。获得的微晶玻璃由于Sn掺杂引起Ga2O3量子点能带和缺陷结构发生变化，在紫外光或者红外激光激发下表现出中心波长位于540nm的高強度绿色发光。实施例6
1)采用熔融法制备含有Ga、O和Be等元素的铝酸盐物玻璃；
2)将上述Be掺杂的铝酸盐玻璃在840°C下保温2h，使其内部析出平均尺寸为30nm的Be掺杂Ga2O3量子点。获得的微晶玻璃由于Be掺杂引起Ga2O3量子点能带和缺陷结构发生变化，在紫外光或者红外激光激发下表现出中心波长位于560nm的高強度绿色发光。实施例7
1)采用熔融法制备含有Ga、O和N等元素的卤氧化物玻璃；
2)将上述N掺杂的卤氧化物玻璃在800°C下保温2h，使其内部析出平均尺寸为60nm的N掺杂Ga2O3量子点。获得的微晶玻璃由于N掺杂引起Ga2O3量子点能带和缺陷结构发生变化，在紫外光或者红外激光激发下表现出中心波长位于620nm的高強度红色发光。实施例8
1)采用熔融法制备含有Ga、O、Sn和N等元素的卤氧化物玻璃；
2)将上述Sn、N掺杂的卤氧化物玻璃在900°C下保温2h，使其内部析出平均尺寸为80nm的Sn-N共掺的Ga2O3量子点。获得的微晶玻璃由于Sn和N掺杂引起Ga2O3量子点能带和缺陷结构发生变化，在紫外光或者红外激光激发下表现出高強度的白色发光。以上实施例及其实验证明，本发明通过玻璃热处理均匀析出Ga2O3量子点，所获得透明微晶玻璃具有多色可见发光的特点。本发明通过Ga2O3量子点在玻璃相中形成时原位掺杂的制备方法，较其它量子点掺杂改性方法相比更为简便。
权利要求
1.一种具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料，其特征是该透明微晶玻璃内部含有尺寸为I 100纳米的纯Ga2O3量子点或者掺杂了 F，Be, Ge, N, Sn和In元素的改性Ga2O3量子点，在能量高于带隙的紫外光或者能量小于带隙的红外光激发下，具有覆盖蓝色波段到红色波段的可调控多色发光。
2.权利要求I所述的具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料的制备方法，其步骤是 1)采用熔融法制备含有Ga和O元素的母体玻璃； 2)将上述母体玻璃在600 1000°C下保温2h，使其内部均匀析出Ga2O3量子点，得到具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料。
3.根据权利要求2所述的具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料的制备方法，其特征是所说的含有Ga和O元素的母体玻璃是硅酸盐，磷酸盐，锗酸盐，硼酸盐，铝酸盐或卤氧化物玻璃。
4.权利要求I所述的具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料的制备方法，其步骤是 1)采用熔融法制备含有Ga和O元素，以及掺杂F，Be，Ge，N，Sn或In元素的母体玻璃； 2)将上述母体玻璃在600 1000°C下保温2h，使其内部均匀析出掺杂有F，Be,Ge，N，Sn或In元素的Ga2O3量子点，得到具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料。
5.根据权利要求4所述的具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料的制备方法，其特征是所说的母体玻璃是硅酸盐，磷酸盐，锗酸盐，硼酸盐，铝酸盐或齒氧化物玻璃。
全文摘要
本发明公开了一种具有多色可见发光的透明微晶玻璃材料及其制备方法，该透明微晶玻璃内部含有尺寸为1～100纳米的纯Ga2O3量子点或者掺杂了F，Be，Ge，N，Sn和In元素的改性Ga2O3量子点。通过热处理含有Ga和O及其它元素的玻璃相，使其内部均匀析出Ga2O3量子点。通过调控前驱体玻璃的组成，实现Ga2O3析出过程中特定元素的原位掺杂。该透明微晶玻璃在能量高于带隙的紫外光或者能量小于带隙的红外激光激发下，实现可见波段多色的发光。该透明微晶玻璃可用于LED器件、低压汞灯、高能射线探测仪和新型固体三维立体显示用发光材料。
文档编号C03C4/12GK102633437SQ20121012119
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者周时凤, 李超宇, 许贝贝, 邱建荣 申请人:浙江大学