专利名称：一种近红外发光增透复合薄膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种近红外发光增透复合薄膜及其制备方法，具体说，是涉及一种即能增加玻璃的光透过率又能将紫外光转换成近红外光的无机材料薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
目前几乎90%以上的商品太阳电池是晶体硅太阳电池，商业化的电池组件效率是 15% 17%。尽管太阳能光伏发电是一项清洁无污染的发电技术，但短期内无法与市电竞争的主要原因是其较高的生产成本和较低的光电转换效率。硅材料制备的太阳电池效率理论上限约为30%，现有工艺水平制备的太阳电池效率与理论极限接近，进一步提高太阳电池效率的空间不大，而在电池工艺制备上提高效率所需的成本很高。但是如果能够提高太阳电池及组件的光利用率，则可以在低成本下提高太阳电池组件的发电量。光转换薄膜和增透薄膜就是两种有效的低成本提高光利用率的方法。光转换材料能将硅电池不吸收的紫外光或者吸收效率不高的的短波可见光转换为与其禁带宽(1.1 eV)相符的近红外光，从而大大提高硅电池的效率。有报道显示，通过近红外光转换材料进行的光转换，太阳能电池效率的理论上限可以从30%提高到38. 6%。虽然近年来，有大量关于近红外光转换材料的研究，但都只局限在粉体材料，很少有膜材料的报道。另一方面，在硅太阳电池片上实现光学增透设计，可以提高太阳电池对光的吸收。如用二氧化钛、氮化硅、氟化镁、二氧化硅、五氧化二钽等在太阳电池表面镀增透薄膜已有大量文献报道，且用二氧化钛，氮化硅制备增透薄膜已实现工业化应用。但上述材料特别是用物理法制备的增透薄膜，无法按照实际需要改变薄膜的折射率以达到最佳的增透效果，而用化学方法制备纳米多孔SiO2薄膜，可以通过调节纳米孔隙，以得到合适的折射率，从而获得最佳增透效果。太阳电池组件上表面的封装玻璃盖板通常采用低铁钢化的超白玻璃， 在晶体硅太阳电池光谱响应的波长范围内GOO IlOOnm)透过率一般在90%左右，尚有约 8 % 9 %的光利用提高空间。而在太阳电池组件超白玻璃上研究增透光学设计的文献较少。因此，本文旨在研究太阳电池组件超白玻璃上制备近红外转光薄膜和纳米孔SiO2增透复合薄膜的工艺，以进一步提高光的利用率，从而实现以低成本、操作简单的光学设计提高太阳电池组件的发电量。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种近红外发光增透复合薄膜，这种复合薄膜安全无毒、化学性质稳定、易长期保存、具有很好光转换性能和增透性能的无机材料。
本发明另一目的是为了提供一种工艺简单、成本低廉、节能环保及适合工业化生产的上述复合薄膜的制备方法。本发明再一个目的是为了提供上述复合薄膜材料的几种应用。为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下
本发明提供的近红外发光增透复合薄膜，是以掺杂钒酸钇为发光层，在红外发光膜上叠加低折射率的纳米二氧化硅膜的一种近红外发光增透复合薄膜。所述复合薄膜中，红外发光膜膜厚为50 5000纳米，二氧化硅膜的厚度为50 300纳米，复合薄膜膜厚为50 5000纳米。
上述近红外发光增透复合薄膜的制备方法，具体步骤如下
a)称取一定量的钇的无机盐、掺杂元素的无机盐和偏钒酸铵，使钇的无机盐和掺杂元素的无机盐的摩尔比为(1 99) :1，钇和掺杂元素的无机盐摩尔总量与偏钒酸铵的摩尔比为 1 :1 ；
b)称取一定量的PEG(1000 20000)，使其浓度为0.01 0. 5g/ml，加入上述无机盐
中；
c)加入一定量的有机溶剂和乙酰丙酮，使无机盐浓度为0.01 0. 5mol/L，有机溶剂与乙酰丙酮体积比为(1 9) 1 ；
d)在50 80°C下搅拌0.5 5小时，制得掺杂钒酸钇前驱溶液；
e)量取一定量的无水乙醇和一定量的正硅酸乙酯(TE0S)，使正硅酸乙酯的浓度为 0. 1 2mol/L，加热至20 100°C，同时磁力搅拌；
f)量取一定量去离子水，加入一定量的浓氨水，使氨水溶液浓度为0.1 lmol/L ；
g)将氨水溶液逐滴滴加到乙醇与正硅酸乙酯的混合液中，滴加完成后继续搅拌1 12小时，制得无色透明的二氧化硅胶体；
h)将掺杂钒酸钇前驱溶液，以普通光学玻璃、ITO玻璃或氧化铝玻璃为基片，使用浸渍提拉法或旋涂法，按不同的提拉速度(10 100厘米/分钟)或旋涂速度(1000 6000转 /分钟)制膜，膜的层数为1 5层，制得红外发光薄膜；
i)将上述玻璃片置于马弗炉中200°C 800°C烧4 60分钟，制得红外发光薄膜；
j)将g)中所制的二氧化硅胶体溶液按不同固含量(0.5% 20%)与不同固含量 (0. 5% 20%)的成膜剂按不同比例(1 9) :1混合；
k)在i)中所制发光薄膜上，用浸渍提拉法或旋涂法，按不同的提拉速度(10 100厘米/分钟)或旋涂速度(1000 6000转/分钟)制膜，膜的层数为1 5层叠涂上述混合液；
1)将上述玻璃片置于马弗炉中200°C 800°C烧4 60分钟，制得红外发光增透复合薄膜。步骤a)中，所述的掺杂离子为铒、镱和铋离子中的一种或者几种混合。步骤b)中，所述的 PEG 为 PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、 PEG-10000 和 PEG-20000 中的一种。步骤c)中，所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种。步骤j)中，所述的成膜剂为聚氨酯、聚丙烯酸、丙烯酸树脂和丁二烯树脂中的一种。使用本发明的近红外发光增透复合薄膜可以应用在太阳能电池玻璃板上，能提高太阳能电池对光的吸收，与此同时将紫外光转换成与电池禁带宽相符的近红外光，从而进一步提高太阳能电池的效率。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
1)首次制得了以掺杂钒酸钇为发光基质，在发光膜上叠涂纳米二氧化硅增透膜的无机薄膜，其对可见光及近红外光的单面透过增加率可达3. 8%以上，在紫外线激发下，发出强的主峰在982纳米的近红外光，即能有效的增加光线在玻璃的透过率，又能吸收紫外线， 将紫外线转换成近红外光；
2)本发明产品是无机固体材料，具有安全无毒、化学性质稳定、易于长期保存、发光性能和增透性能稳定等有益效果；
3)本发明的制备工艺简单易操作，原料价廉易得，反应过程基本没有工业三废，具有绿色环保、低能耗、高效益等特点，适合工业化生产。
图1为所制备的复合薄膜的紫外-可见-近红外透过光谱图； 图2为所制备的复合薄膜的荧光光谱图3为所制备的复合薄膜的断面扫描电子显微镜照片； 图4为所制备的复合薄膜的原子力显微镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。实施例1
本实施例提供的近红外发光增透复合薄膜的制备方法，具体步骤如下
a)称取1.188mmol硝酸钇、0. 012mmol氯化镱和1. 2mmol偏钒酸铵，使硝酸钇和氯化镱的摩尔比为99 :1，硝酸钇和氯化镱总摩尔数与偏钒酸铵的摩尔比为1 :1 ；
b)称取1.2g PEG-20000，使其浓度为0. lg/ml，加入上述无机盐中；
c)加入IOml异丙醇和2ml乙酰丙酮，使无机盐浓度为0.lmol/L ；
d)在60°C下搅拌3小时，制得透明的镱掺杂钒酸钇前驱溶液；
e)量取IOOmL无水乙醇和11.2mL (0. 05mol)正硅酸乙酯(TE0S)，加热至50°C同时磁力搅拌；
f)量取50ml去离子水，加入0.6ml浓氨水；
g)将氨水溶液逐滴滴加到乙醇与正硅酸乙酯的混合液中，滴加完成后继续搅拌2小时。h)将掺杂钒酸钇前驱溶液，以普通光学玻璃为基片，使用旋涂法，以2000转/分钟旋涂速度制膜，膜的层数为1层；
i)将上述玻璃片置于马弗炉中600°c烧5分钟，制得红外发光薄膜；
j)将g)中胶体溶液按6%固含量与6%固含量的聚氨酯按体积比4:1混合均勻；
k)在i)中发光薄膜上，使用旋涂法，以4000转/分钟旋涂速度制膜，膜的层数为1层；
1)将上述玻璃片置于马弗炉中600°C烧4分钟，近红外发光增透复合薄膜。实施例2
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)硝酸钇和氯化镱的摩尔比为98 :2ο实施例3
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤a)硝酸钇和氯化镱的摩尔比为96 :4ο实施例4
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤b) PEG-20000，使其浓度为 0. 2g/ml。实施例5
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤b) PEG-20000，使其浓度为 0. 3g/ml。实施例6
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤b) PEG-10000，使其浓度为 0. lg/ml。实施例7
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤b) PEG-6000，使其浓度为 0. lg/ml。实施例8
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)加入IOml正丙醇和 2ml乙酰丙酮，使无机盐浓度为0. lmol/L。实施例9
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤c)加入IOml正丁醇和 2ml乙酰丙酮，使无机盐浓度为0. lmol/L。实施例10
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤d)在80°C下搅拌3小时，制得透明的镱掺杂钒酸钇前驱溶液。实施例11
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤d)在60°C下搅拌6小时，制得透明的镱掺杂钒酸钇前驱溶液。实施例12
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤e)量取IOOmL无水乙醇和11. 2mL (0. 05mol)正硅酸乙酯(TE0S)，加热至40°C同时磁力搅拌。实施例13
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤e)量取IOOmL无水乙醇和11. 2mL (0.05mol)正硅酸乙酯(TE0S)，加热至60°C同时磁力搅拌。实施例14
称取2. 4g 称取3. 6g 称取1.2g 称取1.2g本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤e)将氨水溶液逐滴滴加到乙醇与正硅酸乙酯的混合液中，滴加完成后继续搅拌4小时。实施例15
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤e)将氨水溶液逐滴滴加到乙醇与正硅酸乙酯的混合液中，滴加完成后继续搅拌8小时。实施例16
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤f)量取50ml去离子水， 加入1. 2ml浓氨水。实施例17
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤g)将氨水溶液逐滴滴加到乙醇与正硅酸乙酯的混合液中，滴加完成后继续搅拌4小时。实施例18
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤h)以2000转/分钟旋涂速度制膜，膜的层数为2层。实施例19
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤h)以2000转/分钟旋涂速度制膜，膜的层数为3层。实施例20
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤h)以4000转/分钟旋涂速度制膜，膜的层数为1层。实施例21
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤j)将g)中胶体溶液按 6%固含量与6%固含量的聚氨酯按体积比8:1混合均勻。实施例22
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤j)将g)中胶体溶液按 4%固含量与4%固含量的聚氨酯按体积比4:1混合均勻。实施例23
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤k)以玻璃为基片，使用旋涂法，以2000转/分钟的旋涂速度制膜，膜的层数为1层。实施例24
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤k)以玻璃为基片，使用旋涂法，以4000转/分钟的旋涂速度制膜，膜的层数为1层。实施例25
本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是将步骤k)以玻璃为基片，使用旋涂法，以6000转/分钟的旋涂速度制膜，膜的层数为1层。上述实施例制备得到的复合薄膜材料结果如下
复合薄膜的紫外-可见-近红外透过光谱图如图1所示，由图1可见，在400 SOOnm 波长下，复合薄膜能使玻璃的透过率增加达到3. 8%。复合薄膜的荧光光谱图如图2所示，由图2可见，其激发波长为320纳米，发射主峰在982纳米，与现在市场上的硅太阳能电池带隙重合。复合薄膜的断面扫描电子显微镜照片如图3所示，由图3可见，此方法所制的薄膜厚度均勻，连续。复合薄膜的原子力显微镜照片如图4所示，由图4可见,所制备的增透薄膜表面平整，光滑，连续。
权利要求
1.一种近红外发光增透复合薄膜，其特征在于是以掺杂钒酸钇为发光层，在红外发光膜上叠加低折射率的纳米二氧化硅膜的一种近红外发光增透复合薄膜；所述复合薄膜中，红外发光膜膜厚为50 5000纳米，二氧化硅膜的厚度为50 300纳米，复合薄膜膜厚为50 5000纳米。
2.权利要求1所述的近红外发光增透复合薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下a)称取一定量的钇的无机盐、掺杂元素的无机盐和偏钒酸铵，使钇的无机盐和掺杂元素的无机盐的摩尔比为(1 99) :1，钇和掺杂元素的无机盐摩尔总量与偏钒酸铵的摩尔比为 1 :1 ；b)称取一定量的PEG，使其浓度为0.01 0. 5g/ml，加入上述无机盐中；c)加入一定量的有机溶剂和乙酰丙酮，使无机盐浓度为0.01 0. 5mol/L，有机溶剂与乙酰丙酮体积比为(1 9) 1 ；d)在50 80°C下搅拌0.5 5小时，制得掺杂钒酸钇前驱溶液；e)量取一定量的无水乙醇和一定量的正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度为0.1 2mol/L，加热至2O 100°C，同时磁力搅拌；f)量取一定量去离子水，加入一定量的浓氨水，使氨水溶液浓度为0.1 lmol/L ；g)将氨水溶液逐滴滴加到乙醇与正硅酸乙酯的混合液中，滴加完成后继续搅拌1 12小时，制得无色透明的二氧化硅胶体；h)将掺杂钒酸钇前驱溶液，以玻璃为基片，使用浸渍提拉法或旋涂法制膜，膜的层数为1 5层，制得红外发光薄膜；i)将上述玻璃片置于马弗炉中200°C 800°C烧4 60分钟，制得红外发光薄膜；j)将g)中所制的固含量为0. 5% 20%的二氧化硅胶体溶液与固含量为0. 5% 20% 的成膜剂，按比例为(1 ~9)1混合；k)在i)中所制发光薄膜上，用浸渍提拉法或旋涂法制膜，膜的层数为1 5层叠涂上述混合液；1)将上述玻璃片置于马弗炉中200°C 800°C烧4 60分钟，制得红外发光增透复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤a)中，所述的掺杂离子为铒、镱和铋离子中的一种或者几种混合。
4.根据权利要求2所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤b)中，所述的PEG为 PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000 和 PEG-20000 中的一种。
5.根据权利要求2所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤c)中，所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种。
6.根据权利要求2所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤h)中，所述的玻璃为普通光学玻璃、ITO玻璃和氧化铝玻璃中的一种。
7.根据权利要求2所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤h)和步骤k)中，当为浸渍提拉法时，按10 100厘米/分钟的提拉速度制膜；当为旋涂法时，按1000 6000 转/分钟的提拉速度制膜。
8.根据权利要求2所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤j)中，所述的成膜剂为聚氨酯、聚丙烯酸、丙烯酸树脂和丁二烯树脂中的一种。
9.权利要求1或2所述的近红外发光增透复合薄膜在紫外线激发下，发出主峰在982 纳米的近红外光，可应用在太阳能电池玻璃板上。
全文摘要
本发明公开了一种近红外发光增透复合薄膜及其制备方法和应用，所述复合薄膜是以稀土掺杂钒酸钇膜为发光层，以普通光学玻璃、ITO玻璃、氧化铝玻璃等为基片，用浸渍提拉法或者旋涂法镀膜，在发光膜上叠加低折射率的纳米二氧化硅增透膜。本发明复合薄膜对可见光及近红外光的单面增透率可达3.8%，双面涂膜可使玻璃透过率达到98%。本发明复合薄膜在紫外线激发下，发出主峰在982纳米的近红外光，该复合薄膜可应用在太阳能电池玻璃盖板上。本发明产品安全无毒、化学性质稳定、易于长期保存；且制备工艺简单易操作，原料价廉易得，反应过程没有工业三废，具有绿色环保、低能耗、高效益等特点，适合工业化生产。
文档编号C03C17/34GK102276163SQ20111012752
公开日2011年12月14日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者余锡宾, 张坤, 彭颖杰, 罗辉, 韩丽仙 申请人:上海师范大学