具有近红外长余辉发光的可逆光致变色材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机功能材料技术领域，特别涉及一种具有近红外长余辉发光的可逆光致变色材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]长余辉材料是指受到外界激发(例如X光，紫外光，可见光，电子束等)，在停止激发后仍然能够观察到发光的材料，其余辉发光时间可以持续几秒到几周不等。目前，稀土掺杂铝酸盐基长余辉发光材料(如CaAl204: Eu2+, Nd3+, SrAl204: Eu2+, Dy3+)和硅酸盐基长余辉材料(如Sr2MgSi207:Eu2+，Dy3+，Ca3MgSi20s:Eu2+，Dy3+等)因余辉亮度高，持续时间长，已投入到商业应用。这些长余辉材料的发光都处在可见光区域。650?1400nm这个波段的光对生物体血液和组织是相对透明的，因此在这个波长范围内是一个生物组织窗口。具有此波段近红外发光的材料可以很好地用于活体生物成像或作为生物荧光标记材料进行分子目标的探测，而Cr3+掺杂的长余辉材料正好可以满足这一点。近年来，研究者才对Cr3+掺杂的近红外长余辉材料作出系统的研究，已报道的此类长余辉材料还较少。
[0003]变色材料被公认为非常具有实际应用前景的功能材料，而光致变色材料尤为受到研究者的关注。光致变色是指一种物质两种不同状态之间的可逆变化，其中至少有一个方向的变化是由于光的辐射引发的。光致变色材料在受到某一种电磁波的辐照后，引起其吸收光谱发生了明显的变化，进而导致其体色表现为另一种颜色，然后经过另一种波长的电磁波再次照射后(或热作用下)，又恢复到原来的体色。这种具有光敏特性的材料在军事和民用上都有着广泛的应用前景:如光调制器件，可读写光信息存储与记录，分子开关，记忆元件，防护伪装，涂料工业，纺织品，辐射计量等。
[0004]目前，研究光致变色材料最多的国家是美国、日本和法国。而研究最好，发展迅速的是有机光致变色材料。相比而言，无机光致变色材料在过去几十年的发展十分缓慢，其材料种类和颜色也十分有限，这在很大程度上限制了无机光致变色材料的应用。到目前为止，已报道的几例无机光致变色材料主要是通过稀土稀土掺杂来实现光致变色性能。
[0005]有机光致变色材料具有一些固有的缺点:如坚固性和稳定性能差、抗氧化性不理想、变色性能对介质选择性强、变色持续时间短、合成过程对环境污染大。
[0006]无机光致变色材料具有较高的稳定性、很长的变色持续时间、良好的抗疲劳性能。如果能够将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，可以构建坚固，稳定，可塑性好的复合光致变色材料。本发明通过过渡金属离子Cr3+掺杂锗镓酸盐实现无色或浅绿色与玫瑰棕色之间的可逆光致变色，同时这种光致变色材料还具有近红外长余辉发光性能。
【发明内容】
[0007]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种具有近红外长余辉发光的可逆光致变色材料。此材料物理化学性质稳定。此材料在紫外光激发下由无色或浅绿色变为玫瑰棕色，在暗室中这种玫瑰棕色可以保持数月之久。在可见光照射下或高温环境下又恢复为无色或浅绿色，并且这种光致变色过程可重复性好，抗疲劳性高。此外，这种材料经紫外光激发后具有近红外长余辉发光特性，可以用于生物活体成像。
[0008]本发明提供了一种具有近红外长余辉发光的可逆光致变色材料，其化学结构表达通式为 Mga uGab x vGec w0a+3b/2+2c: xCr3+，uZn2+，vA13+, wSi4+;其中 3 ^ a ^ 7, 2 ^ b ^ 8,
1 ^ c ^ 3, 0<x^0.02,0<u^0.l,0<v^0.l,0<w^0.lo
[0009]本发明还提供了一种具有近红外长余辉发光的可逆光致变色材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)配料:将含有镁化合物、镓化合物、锗化合物、铬化合物以及锌化合物、铝化合物、硅化合物按化学比例称量再进行混合、研磨，得到混合固体粉末；
(2)烧成:将所得混合固体粉末装入刚玉坩祸中，在空气气氛中焙烧，得到通式为MgauGab x vGec w0a+3b/2+2c:xCr3+，uZn2+，vA13+，wSi4+;其中 3 彡 a 彡 7，2 彡 b 彡 8，1 彡 c 彡 3，0< x < 0.02，0 < u < 0.1，0 < v < 0.1，0 < w < 0.1。
[0010]步骤(1)中，所述含镁化合物为含镁的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐。
[0011 ] 步骤(1)中，所述含镓化合物为含镓的氧化物或卤化物。
[0012]步骤(1)中，所述含锗化合物为含锗的氧化物。
[0013]步骤(1)中，所述含铬化合物为含铬的氧化物、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物或硝酸土卜
ΠΤΤ.Ο
[0014]步骤(1)中，所述含锌化合物为含锌的氧化物、草酸盐或硝酸盐。
[0015]步骤(1)中，所述含铝化合物为含铝的氧化物或硝酸盐。
[0016]步骤(1)中，所述含硅化合物为含硅的氧化物。
[0017]步骤(2)中，先在1000?1150°C预烧1?4小时后取出，再次研磨后，于1350?1450度焙烧4?8小时。
[0018]
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果:
本发明获得了一类非稀土掺杂的具有近红外长余辉发光特性的无机可逆光致变色材料，材料物理化学稳定性较好，制备方法简单。材料经紫外光照射后具有近红外发光特性，其余辉时间可以持续数小时至25小时以上，能够被应用于生物活体成像。材料经紫外光照射后其体色会由无色或浅绿色慢慢变成玫瑰棕色，再经过可见光、太阳光照射或高温处理后，又会恢复到原本的无色或浅绿色，其变色响应快、持久性好、热稳定性高、抗疲劳性好。此类光致变色材料可以广泛应用于防伪、装饰、辐射计量计、可读写光信息存储与转换、感应器、光调控、相转变内存存储单元、分子导线和自显影全息记录照相等领域。
【附图说明】
[0019]图1是本发明中实例1所制备的材料的XRD图。
[0020]图2是本发明中实例1所制备的材料的激发光谱。
[0021]图3是本发明中实例1所制备的材料的发射光谱。
[0022]图4是本发明中实施例1制备的材料在紫外光254nm激发10分钟后监测691nm的衰减曲线。
[0023]图5是本发明中实例1所制备的材料的在经过紫外光激发后和可见光(太阳光)照射或高温处理后的漫反射光谱。
[0024]图6是本发明中实例2所制备的材料的在经过紫外光激发后和可见光(太阳光)照射或高温处理后的漫反射光谱。
[0025]图7是本发明中实例3所制备的材料的在经过紫外光激发后和可见光(太阳光)照射或高温处理后的漫反射光谱。
[0026]图8是本发明中实例5所制备的材料的在经过紫外光激发后和可见光(太阳光)照射或高温处理后的漫反射光谱。
[0027]图9是本发明中实例7所制备的材料的在经过紫外光激发后和可见光(太阳光)照射或高温处理后的漫反射光谱。
[0028]图10是本发明中实施例9制备的材料在紫外光254nm激发10分钟后监测691nm的衰减曲线。
[0029]图11是本发明中实例9所制备的材料的在经过紫外光激发后和可见光(太阳光)照射或高温处理后的漫反射光谱。
[0030]图12是本发明中实例14所制备的材料的在经过紫外光激发后和可见光(太阳光)照射或高温处理后的漫反射光谱。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图及本发明的内容提供以下实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式和要求保护的范围并不局限于以下所提供的部分实施例。
[0032]实施例1
称取MgO 5.37克，Ga203 24.99克，Ge02 8.21克，Cr203 0.001克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩祸内，放进高温炉中，升温到1100° C,空气气氛下保温2小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，于空气气氛下1400° C焙烧6小时，待自然冷却至室温后取出研磨分散后，得到化学组成为Mg4Ga7.9995Ge202(]:0.0005Cr3+的材料。
[0033]对本实施例的材料进行XRD分析，表明合成材料为纯相物质，如图1所示。
[0034]本实施例的激发光谱和发射光谱如图2和图3所示。
[0035]图4为本实施例制备的材料在紫外光254nm激发10分钟后监测691nm的衰减情况，显示了该材料具有至少长达25小时的近红外长余辉。
[0036]图5为本实施例制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为玫瑰棕色，在可见光或高温条件下漂白的过程。
[0037]实施例2
称取 4MgC03*Mg (0Η)2.5Η20 12.95 克，Ga203 24.98 克，Ge02 8.21 克，Cr (CH3C00) 30.02克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩祸内，放进高温炉中，升温到1050° C,空气气氛下保温3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，于空气气氛下1400° C焙烧6小时，待自然冷却至室温后取出研磨分散后，得到化学组成为Mg4Ga7.9975Ge2020:0.0025Cr3+的材料。
[0038]对本实施例的材料进行XRD分析，表明合成材料物相与实例1相同。
[0039]图6为本实施例制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，显示了该材料在紫外光照射下由无色变为玫瑰棕色，在可见光或高温条件下漂白的过程。
[0040] 实施例3
称取 MgO 5.37 克，Ga203 24.96 克，Ge02 8.21 克，Cr (Ν03)3.9Η20 0.13 克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩祸内，放进高温炉中，升温到1100° C,空气气氛下保温4小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，于空气气氛下1380° C焙烧6小时，待自然冷却至室温后取出研磨分散后，得到化学组成为Mg4Ga7.99Ge202(]:0.01Cr3+的材料。
[0041 ] 对本实施例的材料进行XRD分析，表明合成材料物相与实例1相同。
[0042]图7为本实施例制备的材料在紫外光和可见光或高温条件下的漫反射光谱，显示了该材料在紫外光照射下由浅绿色变为玫瑰棕色，在可见光或高温条件下漂白的过程。
[0043]实施例4
称取 MgO 5.36 克，ZnO 0.02 克，Ga203 24.96 克，Ge02 8.21 克，Cr (Ν03)3.9Η20 0.13克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩祸内，放进高温炉中，升温到1100° C,空气气氛下保温3小时，待自然冷却至室温后取出再次研磨后，于空气气氛下1380° C焙烧6小时，待自然冷却至室温后取出研磨分散后，得到化学组成为Mg3.992Zn。.。。8Ga7.99Ge202o:0.01Cr3+的材料。
[0044]对本实施例的材料进行XRD分析，表明合成材料物相与实例1相同。
[0045]实施例5
称取 MgO 12.09 克，Ga203 18.74 克，Ge02 12.32 克，Cr203 0.004 克，进行充分混合研磨，将所得到的混合物装在刚玉坩祸内，放进高温炉中，升温到1050°